適合合成皮革應(yīng)用的聚合物共混物配制物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供聚合物共混物配制物，多層結(jié)構(gòu)，以及制備它們的方法，所述多層結(jié)構(gòu)包括源自該聚合物共混物配制物的表層。所述聚合物共混物配制物包括：(a)40-65wt%基于乙烯的共聚物組合物；(b)15-40wt%氯化烯烴聚合物組合物；(c)0.1-25wt%填料；(d)10-30wt%促粘劑；和(e)任選的1-4wt%礦物油。
【專利說(shuō)明】適合合成皮革應(yīng)用的聚合物共混物配制物
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)是非臨時(shí)申請(qǐng)，要求2011年7月28日提交的題目為“適合合成皮革應(yīng)用的聚合物共混物配制物”的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，該臨時(shí)申請(qǐng)的教導(dǎo)通過(guò)引用并入本申請(qǐng)中，如同復(fù)制在下文中。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及聚合物共混物配制物，包括源自該聚合物共混物配制物的表層的多層結(jié)構(gòu)，以及制備它們的方法。
【背景技術(shù)】
[0004]聚合物材料 在各種最終用途應(yīng)用中的使用是通常已知的。例如，這些聚合物材料可以通過(guò)不同的常規(guī)方法施用于各種基底。該常規(guī)方法包括但不限于壓延法、層壓法、擠出法、流延片材法(cast sheet process),或其組合。然而,聚合物材料如烯烴彈性體可能不容易加工以成型為期望的制品如合成皮革。
[0005]盡管研究致力于開發(fā)適合合成皮革應(yīng)用的聚合物材料，但仍需要提供改進(jìn)的合成皮革應(yīng)用性質(zhì)的聚合物配制物，所述合成皮革應(yīng)用性質(zhì)例如在合成皮革產(chǎn)品中改進(jìn)的干燥感覺，對(duì)各種基底改進(jìn)的粘合性，以及改進(jìn)的加工性能例如改進(jìn)的壓延性或擠出性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明提供聚合物共混物配制物，包括包含源自聚合物共混物配制物的片材的表層的多層結(jié)構(gòu)，以及制備該多層結(jié)構(gòu)的方法。
[0007]在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供聚合物共混物配制物，其包括:(a) 40-65wt%基于乙烯的共聚物組合物；(b) 15-40wt%氯化烯烴聚合物組合物；(c)0.l-25wt%填料；
(d)10_30wt%促粘劑；和(e)任選的l_4wt%礦物油。
[0008]在可替代的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供制備聚合物共混物配制物的方法，所述方法包括以下步驟:(1)提供基于乙烯的共聚物組合物，其中所述基于乙烯的共聚物組合物占所述聚合物共混物配制物重量的40-60wt% ;(2)提供氯化烯烴聚合物組合物，其中所述氯化烯烴聚合物組合物占所述聚合物共混物配制物重量的25-40wt% ； (3)提供填料，其中所述填料占所述聚合物共混物配制物重量的0.lwt%至少于25wt% ； (4)提供促粘劑，其中所述促粘劑占所述聚合物共混物配制物重量的10-30wt% ;(5)任選地，提供礦物油，其中所述礦物油占所述聚合物共混物配制物重量的l_4wt% ;(6)熔融共混所述基于乙烯的共聚物組合物，所述氯化烯烴聚合物組合物，所述填料，所述促粘劑，和所述任選的礦物油；和(7)由此制備所述聚合物共混物配制物。
[0009]在可替代的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供多層結(jié)構(gòu)，其包括(I)包括源自聚合物共混物配制物的片材的表層，所述聚合物共混物配制物包括:(a) 40-65wt%基于乙烯的共聚物組合物；(b) 15-40wt%氯化烯烴聚合物組合物；(c)0.l-25wt%填料；(d) 10_30wt%促粘劑；和(e)任選的l_4wt%C物油，⑵任選的源自水分散體的內(nèi)層；和(3)基底層，其中所述內(nèi)層布置在所述表層和所述基底層之間。
[0010]在可替代的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供制備本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括以下步驟:(I)將源自聚合物共混物配制物的片材層壓至基底，所述聚合物共混物配制物包括:(a)40-65wt%基于乙烯的共聚物組合物；(b) 15_40wt%氯化烯烴聚合物組合物；
(c)0.l_25wt%填料；(d) 10_30wt%促粘劑；和(e)任選的l_4wt%礦物油，任選地,在所述基底的至少一個(gè)表面上存在源自水分散體的內(nèi)層；和(2)由此形成所述多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)包括所述表層，任選的源自所述水分散體的內(nèi)層；和所述基底層。
[0011]在可替代的實(shí)施方式中，根據(jù)前述任意實(shí)施方式，本發(fā)明提供聚合物共混物配制物，制備該配制物的方法，包括源自該聚合物共混物配制物的表層的多層結(jié)構(gòu)，和制備該多層結(jié)構(gòu)的方法，不同的是:
[0012](I)所述聚合物共混物配制物進(jìn)一步包括穩(wěn)定劑，加工助劑，顏料，或增塑劑；
[0013](2)所述填料是碳酸鈣；
[0014](3)所述促粘劑是馬來(lái)酸酐接枝的聚烯烴共聚物或乙烯丙烯酸酯接枝的聚烯烴共聚物；
[0015](4)所述多層結(jié)構(gòu)是適合用于各種最終用途應(yīng)用的合成皮革，所述最終用途應(yīng)用包括但不限于汽車裝飾革、娛樂用交通工具裝飾革、船舶裝飾革、宴會(huì)用座套(seatingfor hospitality)、設(shè)備匹配遮蓋物(fitness equipment covering)、鞋類、服裝、橫幅(banners)、防水布、遮擋棚、家具裝飾革、醫(yī)用床單、醫(yī)用帷帳、地板覆蓋物(floorcovering)、墻壁覆蓋物、窗戶覆蓋物、書皮和/或皮箱；
[0016](5)所述源自聚合物共混物配制物的片材經(jīng)壓延法或擠出法制備；和/或
[0017](6)所述多層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包括頂涂層。
【具體實(shí)施方式】
[0018]本發(fā)明提供聚合物共混物配制物，多層結(jié)構(gòu)，以及制備它們的方法，所述多層結(jié)構(gòu)包括包含源自該聚合物共混物配制物的片材的表層。
[0019]所述聚合物共混物配制物包括:(a) 40-65wt%基于乙烯的共聚物組合物；
(b)15-40wt%氯化烯烴聚合物組合物；(c) 0.l-25wt%填料；(d) 10-30wt%促粘劑；和(e)任選的l-4wt%礦物油。
[0020]基于乙烯的共聚物組合物
[0021]所述基于乙烯的共聚物組合物包括彈性體乙烯共聚物。彈性體乙烯共聚物(例如乙烯/ a -烯烴共聚物)是乙烯與至少一種C3-C8 a -烯烴共聚單體的共聚物。C3-C8 a -烯烴的實(shí)例包括但不限于，丙烯、1- 丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。例示性的基于乙烯的共聚物包括但不限于乙烯/丙烯、乙烯/ 丁烯、乙烯/1-辛烯和烯烴嵌段共聚物如乙烯多嵌段共聚物。
[0022]基于乙烯的共聚物包括但不限于乙烯和一種或多種a -烯烴(例如1- 丁烯和/或1-辛烯)的共聚物。這種乙烯和一種或多種a-烯烴的共聚物可以是均勻支化和基本上線型或線型的，密度為0.860-0.890g/cm3，且熔體指數(shù)(I2)為0.l_5g/10分鐘。
[0023]乙烯多嵌段共聚物描述在國(guó)際專利公開W02005/090427和美國(guó)專利申請(qǐng)11/376,835中，且可以用作所述基于乙烯的共聚物組合物。這種乙烯多嵌段共聚物可以具有以下性質(zhì):
[0024](a)具有約1.7至約3.5的Mw/Mn、至少一個(gè)以攝氏度計(jì)的熔點(diǎn)Tm，和以克/立方厘米計(jì)的密度d，其中Tni和d的數(shù)值符合下面的關(guān)系式:
[0025]Tm>-2002.9+4538.5 (d) - 2422.2 (d)2 ;或者
[0026](b)具有約1.7至約3.5的Mw/Mn，具有熔解熱A H，以J/g計(jì)，和以攝氏度計(jì)的A量，AT，定義為在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之間的溫差，其中所述AT和A H的數(shù)值具有以下關(guān)系:
[0027]當(dāng)AH 大于 0 且至多 130J/g 時(shí)，A T>_0.1299 ( A H)+62.81，
[0028]當(dāng)A H 大于 130J/g 時(shí)，Δ T ≥ 48°C，
[0029]其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%的累積聚合物確定的，如果小于5%的聚合物具有可識(shí)別的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF溫度為30°C ;或者
[0030](c)用乙烯/ a -烯烴互聚物的壓塑膜測(cè)量的在300%應(yīng)變和I個(gè)循環(huán)時(shí)的彈性回復(fù)率Re，以百分率計(jì)，以及具有密度d，以克/立方厘米計(jì)，其中當(dāng)所述乙烯/ a -烯烴互聚物基本不含交聯(lián)相時(shí)所述Re和d的數(shù)值滿足以下關(guān)系:
[0031]Re>1481-1629(d);或者
[0032](d)在利用TREF進(jìn)行分級(jí)時(shí)，具有在40°C與130°C之間洗脫的分子級(jí)分，其特征在于該級(jí)分所具有的共聚單體摩爾含量比在相同溫度區(qū)間洗脫的相當(dāng)?shù)臒o(wú)規(guī)乙烯互聚物級(jí)分的共聚單體摩爾含量高至少5%，其中該相當(dāng)?shù)臒o(wú)規(guī)乙烯互聚物具有與所述乙烯/a-烯烴互聚物相同的共聚單體，且其熔體指數(shù)、密度和共聚單體摩爾含量(基于整個(gè)聚合物)均與所述乙烯/ a -烯烴互聚物的各性質(zhì)相差土 10%以內(nèi)；或者
[0033](e)在25°C時(shí)的儲(chǔ)能模量G’ (25°C )和在100°C時(shí)的儲(chǔ)能模量G’(100°C )，其中G’ (250C )與 G’ (IOO0C )之比為約 1:1 至約 9:1。
[0034]所述基于乙烯的共聚物組合物也可以是具有以下性質(zhì)的乙烯多嵌段共聚物:
[0035](a)在利用TREF進(jìn)行分級(jí)時(shí)具有在40°C與130°C之間洗脫的分子級(jí)分，其特征在于該級(jí)分具有至少0.5且至多約I的嵌段指數(shù)，和大于約1.3的分子量分布Mw/Mn ;或者
[0036](b)具有大于0且至多約1.0的平均嵌段指數(shù)，及大于約1.3的分子量分布Mw/Mn。
[0037]所述聚合物共混物配制物可以基于所述聚合物共混物配制物的重量包括40-60wt%基于乙烯的共聚物組合物，例如包括45-60wt%基于乙烯的共聚物組合物；或者在可選方案中，包括50-60wt%基于乙烯的共聚物組合物。該基于乙烯的共聚物組合物可以為以如下商品名商購(gòu)獲得:得自The Dow Chemical Company的ENGAGE?、得自The DowChemical Company 的 INFUSE?、得自 ExxonMobil Chemical Company 的 EXACT?,或得自Mitsui Chemical 的 TAFMER?。
[0038]氯化烯烴聚合物組合物
[0039]氯化烯烴聚合物組合物選自a)氯化聚乙烯均聚物和b)由包含i)乙烯和ii)可共聚單體的共聚單元的聚烯烴制備的氯化共聚物。氯化烯烴聚合物可任選包括氯磺?；?。也就是說(shuō)，聚合物鏈將具有氯磺?；吐葌?cè)基。這種聚合物稱為氯磺化烯烴聚合物。代表性的氯化烯烴聚合物包括但不限于a)氯化和氯磺化乙烯的均聚物和b)氯化和氯磺化乙烯和至少一種烯屬不飽和單體的共聚物，所述烯屬不飽和單體選自C3-CiciC1-單烯烴；c3-cM單羧酸的C1-C12烷基酯；不飽和C3-C2tl單羧酸或二羧酸；不飽和C4X8 二羧酸的酸酐；和飽和C2-C18羧酸的乙烯基酯。另外也包括氯化和氯磺化接枝共聚物。合適的聚合物的具體實(shí)例包括但不限于，氯化聚乙烯；氯磺化聚乙烯；氯化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；氯磺化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物；氯化的乙烯丙烯酸共聚物；氯磺化的乙烯丙烯酸共聚物；氯化的乙烯甲基丙烯酸共聚物；氯磺化的乙烯甲基丙烯酸共聚物；氯化的乙烯丙烯酸甲酯共聚物；氯化的乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物；氯化的乙烯甲基丙烯酸正丁酯共聚物；氯化的乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；氯化的乙烯和馬來(lái)酸酐的接枝共聚物；氯化乙烯和丙烯、丁烯、
3-甲基-1-戍烯或辛烯的共聚物，以及氯磺化乙烯和丙烯、丁烯、3-甲基-1-戍烯或辛烯的共聚物。所述共聚物可以是二元共聚物、三元共聚物或更高級(jí)共聚物?？商娲睦拘缘穆然N聚合物包括但不限于，氯化聚乙烯和氯化乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
[0040]氯化烯烴聚合物和氯磺化烯烴聚合物例如可以由支化或未支化的聚烯烴樹脂制備?；A(chǔ)樹脂的氯化或氯磺化可以發(fā)生在懸浮液、溶液、固態(tài)或流化床。在美國(guó)專利3，454，544、美國(guó)專利4，767，823和它們引用的參考文獻(xiàn)中描述和教導(dǎo)了自由基懸浮氯化法。該方法包括制備細(xì)小的乙烯聚合物的水懸浮液，然后氯化該乙烯聚合物。在美國(guó)專利4，591，621中描述了自由基溶液氯化法的實(shí)例。聚合物也可以在熔體或流化床中氯化，例如美國(guó)專利4，767，823教導(dǎo)的。氯磺化方法通常在溶液中進(jìn)行，但懸浮法和非溶劑法也是已知的。在美國(guó)專利2，586，363、3，296，222、3，299，014和5，242，987中描述了氯磺化烯烴聚合物的制備。
[0041]聚合物共混物配制物可以包含15_40wt%氯化烯烴聚合物組合物，基于聚合物共混物配制物的重量；例如，包含20-30wt%氯化烯烴聚合物組合物。適宜的氯化烯烴聚合物組合物包括可得自 The Dow Chemical Company 的 TYRIN?,或者得自 DuPont PerformanceElastomers 的 HYPAL0N?(氯磺化的)。
[0042]填料選自硅灰石、炭黑、玻璃、金屬碳酸鹽如碳酸鈣、金屬硫酸鹽如硫酸鈣、滑石、粘土或石墨纖維。在一種實(shí)施方式中，例如，填料是碳酸鈣。所述聚合物共混物配制物可任選包括0.l-25wt% 一種或多種填料，例如包括5-15wt% —種或多種填料，基于所述聚合物共混物配制物的重量。
[0043]促粘劑[0044]所述促粘劑是促進(jìn)包含源自聚合物共混物配制物的片材的表層和基底的粘合的聚合物添加劑。例示性的促粘劑包括但不限于酸或酸衍生物官能化的聚烯烴。通常這種酸或酸衍生物官能化的聚烯烴通過(guò)將酸或酸衍生物單體與a-烯烴或a-烯烴混合物共聚制備或者通過(guò)將該單體接枝到聚烯烴如聚乙烯上制備。也可以使用這些酸功能化的聚烯烴的離聚物。共聚或接枝以獲得改性聚烯烴的酸或酸衍生物單體是烯屬不飽和羧酸或酸衍生物，例如酸酐、酯、鹽等。有用的單體包括但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、馬來(lái)酸酐(MAH)、4_甲基環(huán)己-4-烯-1,2-二甲酸酐、雙環(huán)(2.2.2)辛-5-烯-2，3-二甲酸酐、1，2，3，4，5，8，9，10-八氫萘-2，3-二甲酸酐、雙環(huán)(2.2.1)庚-5-烯-2，3- 二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2，3- 二甲酸酐，和X-甲基雙環(huán)(2.2.1)庚-5-烯-2，3- 二甲酸酐(XMNA)。
[0045]在一種實(shí)施方式中，官能化聚烯烴(即改性聚烯烴)可以通過(guò)將烯屬不飽和羧酸或衍生物如不飽和羧酸的酯且具體為馬來(lái)酸酐(MAH)接枝到聚烯烴主鏈上而獲得。例示性的馬來(lái)酸酐接枝的聚烯烴共聚物包括但不限于可購(gòu)自The Dow Chemical Company的AMPLIFY?GR216。
[0046]適宜的a，(6-烯屬不飽和羧酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、單甲基馬來(lái)酸，及其混合物。優(yōu)選地，該a，(6-烯屬不飽和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸，及其混合物。乙烯丙烯酸共聚物的實(shí)例包括得自The Dow ChemicalCompany的PRIMAC0R?共聚物和得自DuPont的乙烯甲基丙烯酸共聚物NUCREL?。
[0047]優(yōu)選的不飽和羧酸酯的具體實(shí)例包括但不限于，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙基酯、甲基丙烯酸異丙基酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁基酯、甲基丙烯酸異丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十一烷基酷、丙稀酸十八烷基酷、甲基丙稀酸十八烷基酷、丙稀酸十二烷基酷、甲基丙稀酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二十二烷基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)二十二烷基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁酯、延胡索酸二甲酯、延胡索酸二乙酯、延胡索酸二丁酯、延胡索酸二靈基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等，以及它們的混合物。優(yōu)選地，其他不飽和共聚單體選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯，及其混合物。商購(gòu)實(shí)例包括得自The Dow Chemical Company的AMPLIFY?EA共聚物，其為乙烯丙烯酸乙酯共聚物。
[0048]適宜的離聚物可以是離子化合物，為源自C2-C4 a-烯烴的單元(本文中乙烯歸為〃 a -烯烴")和C3-C6 a, (6-烯屬不飽和羧酸的共聚物，離聚物包含與聚合物的酸側(cè)基相連的一種或多種金屬離子。典型的離聚物及其制備方法例如披露于W098/52981、W095/11929、W096/23009.W097/11995 和 W097/02317。
[0049]適合形成該離子共聚物的未絡(luò)合金屬離子包括元素周期表的1-13族的一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)金屬離子。實(shí)施方式包括以下金屬離子:Na+、K+、Li+、Cs+、Ag+、Hg+、Cu+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Al2+、Sc3+、Fe3+、Al3+ 和 Yt3+。在各種上述離子中，Mg2+、Na+和Zn2+是在期望的實(shí)施方式中使用的金屬。離聚物的羧酸基團(tuán)和源自期望的金屬化合物(金屬氧化物、金屬氯化物等)的金屬離子的反應(yīng)稱為“中和”。
[0050]包含源自乙烯的單元和源自丙烯酸(AA)的單元的共聚物的離聚物是期望的。可商購(gòu)的離聚物的實(shí)例包括但不限于得自ExxonMobil Chemical Company的10TEK?系列，如10TEK?8000,其為45%鈉中和的15wt%丙烯酸的基于乙烯的離聚物；和10TEK?7030,其為25%鋅中和的15wt%丙烯酸的基于乙烯的離聚物；得自DuPont Company的SURLYN?樹脂，和得自 The Dow Chemical Company 的 AMPLIFY?。
[0051]這些離聚物也可以用胺化合物中和。用一種或多種胺將乙烯-酸共聚物中和至約1-約100mol%的水平，基于共聚物的總羧酸含量。胺可以是脂族的或脂環(huán)族的。它們可以是二胺、三胺或多胺。它們可以包括伯胺官能、仲胺官能，或其混合。胺組分可以包括伯胺官能。胺組分可以包括2-100個(gè)碳原子。在可選方案中，胺組分可以包括2-50個(gè)碳原子。例示性的胺包括但不限于，乙二胺、1，3- 二氨基丙烷、1，2- 二氨基丙烷、1，4- 二氨基丁燒、1，2- 二氨基-2-甲基丙烷、1，3- 二氨基戍燒、I, 5- 二氨基戍燒、2，2- 二甲基-1，3-丙二胺、1，6-己燒二胺、2-甲基-1，5-戍二胺、1，7- 二氨基庚燒、1，8- 二氨基辛燒、1，9- 二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、雙(4-氨基環(huán)己烷)甲烷、二亞乙基三胺、(6,(6, -二氨基二乙基醚、(6, P ' - 二氨基二乙基硫醚，4，9-二氧雜-1，12-十二烷基二胺、4，7, 10- 二氧雜-1，13-十二燒二胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、3，3' -二氨基-N-甲基二丙胺、3，3'-亞氨基雙丙胺、亞精胺、雙(六亞甲基)三胺、三亞甲基四胺、N，N'-雙(3-氨基丙基)乙二胺、N，N'-雙(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、N，N'-雙(3-氨基丙基)_1，3-丙二胺、精胺、三(2-氨基乙基)胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、亞苯基二乙胺、1，3-二氨基甲基二甲苯、4，4'-亞甲基雙(2-甲基環(huán)己胺)、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、雙(1，3_氨基甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、
1，8-二氨基-P-蓋烷、哌嗪、4，4'-三亞甲基二哌啶等，及其混合物。中和度可以由加入
到已知酸含量的聚合物的胺量計(jì)算，或者可以直接通過(guò)已建立的分析方法測(cè)量，如例如美國(guó)專利3，328，367中描述的。在可選方案中，中和度可以基于共聚物的紅外吸收光譜的變化進(jìn)行計(jì)算，如美國(guó)專利3，471，460中描述的。在一種實(shí)施方式中，胺中和的乙烯-酸共聚物用胺中和約10-約90mol%，基于在乙烯-酸共聚物中的共聚羧酸殘留物的總當(dāng)量值。在可替代的實(shí)施方式中，胺中和的乙烯-酸共聚物用胺中和約20-80mol%。
[0052]所述聚合物共混物配制物包含10_30wt% —種或多種促粘劑，例如包含15_20wt%一種或多種促粘劑，基于所述聚合物共混物配制物的重量。
[0053]所述聚合物共混物配制物可以進(jìn)一步包括一種或多種常規(guī)添加到聚合物或聚合物組合物中的類型的添加劑。這些添加劑例如包括加工油，抗氧化劑，表面張力改性劑，抗粘連劑，分散劑，起泡劑，線型或基本上線型EAO、LDPE, LLDPE,潤(rùn)滑劑，交聯(lián)劑如過(guò)氧化物，抗微生物劑如有機(jī)金屬化物，異噻唑酮(isothiazolones),有機(jī)硫化物(organosulfurs)和硫醇；抗氧化劑如酚類，仲胺，亞磷酸酯和硫酯；抗靜電劑如季銨化合物，胺，和乙氧基化、丙氧基化或丙三醇化合物；水解穩(wěn)定劑；潤(rùn)滑劑如脂肪酸，脂肪醇，酯，脂肪酰胺、金屬硬脂酸鹽，鏈烷蠟和微晶蠟、有機(jī)硅和正磷酸酯；脫模劑如細(xì)小顆?；蚍蹱罟腆w、皂、蠟、有機(jī)硅、聚二醇和混合酯(complex ester)如三羥甲基丙烷三硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯；顏料、染料和著色劑；增塑劑如二元酸(或其酸酐)和一元醇的酯如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；熱穩(wěn)定劑如有機(jī)錫硫醇化物，硫代羥基乙酸辛基酯和羧酸鋇或羧酸鎘；紫外線穩(wěn)定劑如受阻胺，鄰羥基苯基苯并三唑，2-羥基-4-烷氧基酚酮(2-hydroxy, 4-alkoxyenzophenone),水楊酸酯 / 鹽、氰基丙烯酸酯(cynoacrylate),鎳絡(luò)合物和亞芐基丙二酸酯及草酰苯胺；以及沸石、分子篩和其他已知的除臭劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地選擇任何合適的添加劑和添加劑量的組合，以及將所述添加劑加入組合物的方法，而無(wú)需過(guò)多的實(shí)驗(yàn)。典型地，上述添加劑中的每一種如果使用的話不超過(guò)40wt%，基于聚合物共混物配制物的總重量，并且有利地為約0.001-約20wt% ;在可選方案中，為約0.01-約15wt% ;和在另一可選方案中，為約0.1-約10wt%。
[0054]加工油是優(yōu)選的添加劑，常常用于降低所述聚合物共混物配制物的粘度、硬度和/或模量性質(zhì)中的任意一種或多種。根據(jù)是否將它們分類為鏈烷油、環(huán)烷油或芳族油，最常見的加工油具有特定的ASTM命名(designations)。彈性體加工領(lǐng)域的技術(shù)人員一般會(huì)認(rèn)識(shí)到哪種油是最有利的。當(dāng)使用時(shí)，加工油期望存在的量為l_40wt%，例如為l-4wt%，基于所述聚合物共混物配制物的重量。這些加工油可以商品名PARALUX購(gòu)自Chevron TexacoGlobal Lubricants。
[0055]制備所述聚合物共混物配制物的方法包括以下步驟:⑴提供基于乙烯的共聚物組合物；(2)提供氯化烯烴聚合物組合物；(3)提供填料；(4)提供促粘劑；(5)任選地，提供礦物油；(6)熔融共混所述基于乙烯的共聚物組合物，所述氯化烯烴聚合物組合物，所述填料，所述促粘劑，和所述任選的礦物油；和(7)由此制備所述聚合物共混物配制物。工藝中，上述組分可以經(jīng)任何常規(guī)方法熔體共混；例如，上述組分可以經(jīng)擠出機(jī)熔體共混，所述擠出機(jī)例如為單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)、Banbury混合機(jī)、密煉機(jī)等。這些方法通常是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。 [0056]所述聚合物共混物配制物可以為粒狀固體的形式，具有從粉末至小片(chip)的尺寸大小。粉末通常定義為平均粒度小于2000微米的粒狀固體。粒料(pellet)是通常但不非排他地通過(guò)擠出和造粒工藝形成的粒狀固體，典型的平均粒度大于2mm，通常為2-4_。微粒料(micropellet)的平均粒度通常小于標(biāo)準(zhǔn)粒料但仍高于通用的商業(yè)模頭的能力。微粒料的平均粒度為300微米至2mm。微粒料一般呈現(xiàn)為半球形。小片是較大的非粒料粒狀固體，平均粒度大于2mm。
[0057]所述聚合物共混物配制物可以成型為用于各種最終用途應(yīng)用的合成皮革，包括但不限于汽車裝飾革、娛樂用交通工具裝飾革、船舶裝飾革、宴會(huì)用座套、設(shè)備匹配遮蓋物、鞋類、服裝、橫幅、防水布、遮擋棚、家具裝飾革、醫(yī)用床單、醫(yī)用帷帳、地板覆蓋物、墻壁覆蓋物、窗戶覆蓋物、書皮，和/或皮箱。
[0058]本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)包括(I)表層，其包括源自聚合物共混物配制物的片材，(2)任選的源自水分散體的內(nèi)層；和(3)基底層，其中所述內(nèi)層布置在所述表層和所述基底層之間，所述聚合物共混物配制物包含:(a) 40-65wt%基于乙烯的共聚物組合物；(b) 15_40wt%氯化烯烴聚合物組合物；(c)0.l_25wt%填料；(d) 10_30wt%促粘劑；和(e)任選的l_4wt%礦物油。
[0059]制備本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)的方法包括以下步驟:(I)將源自聚合物共混物配制物的片材層壓至基底，所述聚合物共混物配制物包括:(a)40-65wt%基于乙烯的共聚物組合物；
(b)15-40wt%氯化烯烴聚合物組合物；(c)0.l-25wt%填料；(d) 10-30wt%促粘劑；和(e)任選的l_4wt%礦物油，任選地，在所述基底的至少一個(gè)表面上存在源自水分散體的內(nèi)層；和
(2)由此形成所述多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)包括所述表層，任選的源自所述水分散體的內(nèi)層；和所述基底層。
[0060]通常，所述聚合物共混物配制物例如經(jīng)由壓延法或擠出法成型為片材，然后將該片材層壓至基底，任選地，在基底的至少一個(gè)表面存在源自水分散體的內(nèi)層；由此，形成多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)包括表層、任選的源自水分散體的內(nèi)層，和基底層。多層結(jié)構(gòu)的表層可以進(jìn)一步通過(guò)頂涂層處理。
[0061]所述基底是織造或非織造織物或包括聚酯和/或聚丙烯的膜。這種基底及其制造方法通常為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。[0062]表層的厚度為5-35密耳；例如，為5-25密耳。內(nèi)層的厚度小于5密耳；例如為1_5密耳?；讓拥暮穸葹?-25密耳，例如為5-10密耳。多層結(jié)構(gòu)的厚度為10-55密耳，例如為10-35密耳；或者在可選方案中，厚度為15-30密耳。
[0063]在另一實(shí)施方式中，源自所述聚合物共混物組合物的片材例如經(jīng)由壓延法或擠出法制備。然后，將該片材和基底經(jīng)層壓法層合在一起，以形成多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)包括包含源自所述聚合物共混物組合物的片材的表層，和基底層。
[0064]在另一實(shí)施方式中，在基底的至少一個(gè)表面上將水分散體例如經(jīng)由浸涂法、噴霧法和/或鋪展法施用至基底，從而形成涂覆的基底。將基底加熱，從而除去水分散體中的至少一部分水。在一種實(shí)施方式中，在高于所述一種或多種熱塑性聚合物的熔點(diǎn)的溫度下將涂覆的基底加熱足夠的時(shí)間以除去至少一部分水，例如至少90%的水，由此形成與所述基底相連的膜。源自所述聚合物共混物組合物的片材例如經(jīng)由壓延法或擠出法制備。然后，將該片材和涂覆的基底經(jīng)層壓法層合在一起，以形成多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)包括含有源自所述聚合物共混物配制物的片材的表層，源自水分散體的內(nèi)層，和基底層，其中所述內(nèi)層布置在表層和基底層之間。
[0065]水分散體
[0066]所述水分散體 包括一種或多種熱塑性聚合物和一種或多種穩(wěn)定劑在水和一種或多種中和劑存在下的熔體捏合產(chǎn)物，其中該水分散體的平均體積粒度為0.05-5 ii m，pH為8-11,總的固含量為35-65wt%的一種或多種熱塑性聚合物和一種或多種穩(wěn)定劑，和/或35-65wt%水，基于水分散體的重量。
[0067]制備水分散體的方法包括以下步驟:(I)在水和一種或多種中和劑存在下熔體捏合一種或多種熱塑性聚合物和一種或多種穩(wěn)定劑，形成乳化的混合物；(2)用額外的水進(jìn)一步稀釋所述乳化的混合物，任選同時(shí)進(jìn)一步從所述乳化的混合物中除熱；(3)由此形成分散在水中的固體聚合物顆粒；(4)由此制備所述水分散體。形成所述乳化的混合物的初始水量通常少于5%，例如為1-3%水，基于乳化的混合物的重量。此進(jìn)一步稀釋步驟增加分散體的水含量至35_65wt%水，基于分散體的重量。
[0068]適合水分散體的熱塑性聚合物
[0069]水分散體包含5_99wt%—種或多種熱塑性聚合物,基于水分散體的總的固含量；例如為15_99wt% —種或多種熱塑性聚合物，或15-90wt% 一種或多種熱塑性聚合物，或15-80wt%—種或多種熱塑性聚合物，或15-75wt%—種或多種熱塑性聚合物，或30-70被％ —種或多種熱塑性聚合物，或35-65wt%—種或多種熱塑性聚合物，基于水分散體的總的固含量。
[0070]適合用這種水分散體的熱塑性材料的實(shí)例包括但不限于一種或多種a -烯烴如乙稀、丙稀、1_ 丁稀、3_甲基-1- 丁稀、4_甲基-1-戍稀、3_甲基-1-戍稀、1-庚稀、1-己稀、
1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯的均聚物和共聚物(包括彈性體)，其典型代表為聚乙烯、聚丙烯、聚-1- 丁烯、聚-3-甲基-1- 丁烯、聚-3-甲基-1-戍烯、聚-4-甲基-1-戍烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1- 丁烯共聚物和丙烯-1- 丁烯共聚物；a -烯烴和共軛或非共軛二烯的共聚物(包括彈性體)，其典型代表為乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-乙叉降冰片烯共聚物；和聚烯烴(包括彈性體)如兩種或更多種a-烯烴和共軛或非共軛二烯的共聚物，其典型代表為乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1，5-己二烯共聚物和乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物；乙烯-乙烯基化合物共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯丙烯酸或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯類共聚物(包括彈性體)如聚苯乙烯、ABS、丙烯腈-苯乙烯共聚物、a -甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯乙烯醇、苯乙烯丙烯酸酯如苯乙烯甲基丙烯酸酯，苯乙烯丙烯酸丁酯、苯乙烯甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯丁二烯和交聯(lián)苯乙烯聚合物；以及苯乙烯嵌段共聚物(包括彈性體)如苯乙烯-丁二烯共聚物及其水合物和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；聚乙烯基化合物如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯；聚酰胺如尼龍6、尼龍6，6和尼龍12 ;熱塑性聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯；聚苯醚等；和玻璃質(zhì)烴類樹脂，包括聚二環(huán)戊二烯聚合物和相關(guān)的聚合物(共聚物，三元共聚物)；飽和單-烯烴如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯(vinyl versatate)和丁酸乙烯酯等；乙烯基酯例如單羧酸的酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺，及其混合物；通過(guò)開環(huán)易位聚合(ring opening metathesis)和交叉易位聚合(cross metathesis)制備的樹脂等。這些樹脂可以單獨(dú)使用或兩種或更多種聯(lián)用。
[0071]例示性的(甲基)丙烯酸酯作為適合于水分散體的熱塑性聚合物，包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯`酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸異辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丙酯，以及丙烯酸2-羥基乙酯和丙烯酰胺等。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。其他合適的可以由單體聚合得到的(甲基)丙烯酸酯包括低級(jí)烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸和甲基丙烯酸酯單體:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯酯、甲基丙烯酸苯基酯。
[0072]在選擇的實(shí)施方式中，適合水分散體的熱塑性聚合物可以例如包括一種或多種聚烯烴，選自乙烯-a -烯烴共聚物、丙烯-a -烯烴共聚物和烯烴嵌段共聚物。特別是，在選擇的實(shí)施方式中，適合水分散體的熱塑性聚合物可以包括一種或多種非極性聚烯烴。
[0073]在具體的實(shí)施方式中，可以使用聚烯烴如聚丙烯、聚乙烯、其共聚物，及其共混物，還有乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。在一些實(shí)施方式中，例示性的烯烴聚合物包括均聚物，如美國(guó)專利3，645，992中描述的；高密度聚乙烯(HDPE)如美國(guó)專利4，076，698中描述的；非均勻(heterogeneously)支化的線型低密度聚乙烯(LLDPE);非均勻支化的極低密度線型聚乙烯(ULDPE);均勻支化的線型乙烯/a-烯烴共聚物；均勻支化的基本上線型的乙烯/ a -烯烴聚合物，它們可以例如通過(guò)美國(guó)專利5，272，236和5，278，272公開的方法制備，這些專利的內(nèi)容并入本文作為參考；和高壓自由基聚合的乙烯聚合物和共聚物如低密度聚乙烯(LDPE)或乙烯乙酸乙烯酯聚合物(EVA)?；旧暇€型的乙烯/a-烯烴聚合物可以商品名 AFFINITY? 購(gòu)自 The Dow Chemical Company。
[0074]在其他【具體實(shí)施方式】中，適合水分散體的熱塑性聚合物可以例如為基于乙烯乙酸乙烯酯(EVA)的聚合物。在其他實(shí)施方式中，適合水分散體的熱塑性聚合物可以例如是基于乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)的聚合物。在其他【具體實(shí)施方式】中，乙烯-a-烯烴共聚物可以例如是乙烯-丁烯、乙烯-己烯或乙烯-辛烯共聚物或互聚物。在其他【具體實(shí)施方式】中，丙烯-a -烯烴共聚物可以例如是丙烯-乙烯或丙烯-乙烯-丁烯共聚物或互聚物。
[0075]在一些其他實(shí)施方式中，適合水分散體的熱塑性聚合物可以例如是半結(jié)晶聚合物且熔點(diǎn)可以小于110°c。在另一實(shí)施方式中，熔點(diǎn)可以為25-100°C。在另一實(shí)施方式中，熔點(diǎn)可以為40-85 °C。
[0076]在一種具體的實(shí)施方式中，熱塑性聚合物是丙烯/a-烯烴共聚物，其特征在于具有基本上全同立構(gòu)的丙烯序列?！盎旧先?gòu)的丙烯序列”的含義是該序列具有通過(guò)13C NMR測(cè)量的大于約0.85的全同立構(gòu)三單元組(mm);在可選方案中，其大于約0.90 ;在另一可選方案中，其大于約0.92 ;或者在另一可選方案中，其大于約0.93。全同立構(gòu)三單元組是本領(lǐng)域公知的，并且例如描述于U.S.專利N0.5，504, 172和國(guó)際公開N0.W000/01745中，其指的是在通過(guò)13C NMR光譜測(cè)定的共聚物分子鏈中按照三單元組單元的全同立構(gòu)序列。
[0077]丙烯/a-烯烴共聚物可以具有根據(jù)ASTM D-1238測(cè)量的(230°C /2.16Kg)0.1到25g/10分鐘范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)速率。這里包括且公開了從0.1到25g/10分鐘的所有單獨(dú)的值及其子范圍；例如，熔體流動(dòng)速率可以是從0.lg/10分鐘、0.2g/10分鐘、0.5g/10分鐘、2g/10分鐘、4g/10分鐘、5g/10分鐘、10g/10分鐘或者15g/10分鐘的下限到25g/10分鐘、20g/10分鐘、18g/10分鐘、15g/10分鐘、10g/10分鐘、8g/10分鐘或者5g/10分鐘的上限。例如，丙烯/ a-烯烴共聚物可以具有在0.l_20g/10分鐘；或者0.l_18g/10分鐘；或者0.l-15g/10分鐘;或者0.l-12g/10分鐘;或者0.l-10g/10分鐘;或者0.l_5g/10分鐘范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)速率。
[0078]丙烯/a-烯烴共聚物具有至少1%重量(至少2焦耳/克的熔融熱)到15%重量(低于25焦耳/克的熔融熱)范圍內(nèi)的結(jié)晶度。這里包括并且公開了從I %重量(至少2焦耳/克的熔融熱)到15%重量(低于25焦耳/克的熔融熱)范圍內(nèi)的所有單獨(dú)的值及其子范圍；例如，結(jié)晶度可以是從1%重量(至少2焦耳/克的熔融熱)、2.5%重量(至少4焦耳/克的熔融熱)，或3% (至少5焦耳/克的熔融熱)的下限到30%重量(低于50焦耳/克的熔融熱)、24%重量(低于40焦耳/克的熔融熱)、15%重量(低于24.5焦耳/克的熔融熱)或7%重量(低于11焦耳/克的熔融熱)的上限。例如，丙烯/ a-烯烴共聚物可以具有至少I %重量(至少2焦耳/克的熔融熱)到24%重量(低于40焦耳/克的熔融熱)范圍內(nèi)的結(jié)晶度；或者在可選方案中，丙烯/ a -烯烴共聚物可以具有至少I %重量(至少2焦耳/克的熔融熱)到15%重量(低于24.8焦耳/克的熔融熱)范圍內(nèi)的結(jié)晶度；或者在可選方案中，丙烯/ a - 烯烴共聚物可以具有至少1%重量(至少2焦耳/克的熔融熱)到7%重量(低于11焦耳/克的熔融熱)范圍內(nèi)的結(jié)晶度；或者在可選方案中，丙烯/ a -烯烴共聚物可以具有至少I %重量(至少2焦耳/克的熔融熱)到5%重量(低于8.3焦耳/克的熔融熱)范圍內(nèi)的結(jié)晶度。通過(guò)差示掃描量熱(DSC)法測(cè)量結(jié)晶度。丙烯/a-烯烴共聚物包括源自丙烯的單元和源自一種或多種a-烯烴共聚單體的聚合物單元。用于制造丙烯/a-烯烴共聚物的示例性共聚單體是C2 a -烯烴以及C4到Cltl a -烯烴；例如c2、C4、C6和C8 a -烯烴。
[0079]丙烯/ a -烯烴共聚物包括l_40wt%的源自一種或多種a -烯烴共聚單體的單元。這里包括并且公開了從l_40wt%范圍內(nèi)的所有單獨(dú)的值及其子范圍；例如，源自一種或多種a-烯烴共聚單體的單元的重量百分?jǐn)?shù)可以是從1、3、4、5、7或9被％的下限到40、35、30、
27、20、15、12或9wt%的上限。例如，丙烯/ a -烯烴共聚物包括l_35wt%的源自一種或多種a -烯烴共聚單體的單元；或者在可選方案中，丙烯/ a -烯烴共聚物包括I到30%重量的源自一種或多種a-烯烴共聚單體的單元；或者在可選方案中，丙烯/a-烯烴共聚物包括3_27wt%的源自一種或多種a -烯烴共聚單體的單元；或者在可選方案中，丙烯/ a -烯烴共聚物包括3_20wt%的源自一種或多種a -烯烴共聚單體的單元；或者在可選方案中，丙烯/ a -烯烴共聚物包括3_15wt%的源自一種或多種a -烯烴共聚單體的單元。
[0080]丙烯/ a -烯烴共聚物具有3.5或更低的分子量分布(MWD)，其定義為重均分子量除以數(shù)均分子量(Mw/Mn);在可選方案中，其為3.0或更低；或者在另一可選方案中其為1.8到 3.0。
[0081]美國(guó)專利6，960，635和6，525，157中進(jìn)一步詳細(xì)描述了這種丙烯/ a -烯烴共聚物，通過(guò)引用將該文獻(xiàn)并入本發(fā)明。這種丙烯/a-烯烴共聚物可由Dow Chemical Company商購(gòu)獲得，其商品名稱為VERSIFY?,或由ExxonMobil Chemical Company商購(gòu)獲得,其商品名稱為 VISTAMAXX?。[0082]在一種實(shí)施方式中，丙烯/a -烯烴共聚物的特征還包括(A)60到小于100%、優(yōu)選80到99%且更優(yōu)選85到99重量％的源自丙烯的單元，以及(B)大于0到40%、優(yōu)選I到20 %、更優(yōu)選4到16 %且甚至更優(yōu)選4到15重量％的源自乙烯和/或C4_1(l的a -烯烴中的至少一種的單元；且包含至少0.001的平均值，優(yōu)選為至少0.005的平均值且更優(yōu)選為至少0.01的平均值的長(zhǎng)支鏈/1000總碳數(shù)，其中正如本文使用的與這種丙烯/a -烯烴共聚物相關(guān)的術(shù)語(yǔ)長(zhǎng)支鏈指的是比短支鏈多至少一個(gè)(I)碳原子的鏈長(zhǎng)；且正如本文使用的，短支鏈指的是比共聚單體中的碳原子數(shù)少兩個(gè)(2)碳的鏈長(zhǎng)。例如，丙烯/1-辛烯互聚物具有長(zhǎng)度為至少七個(gè)(7)碳原子的長(zhǎng)支鏈的主鏈，但是這些主鏈還具有長(zhǎng)度僅有六個(gè)(6)碳原子的短支鏈。長(zhǎng)支鏈的最大數(shù)典型地不超過(guò)3個(gè)長(zhǎng)支鏈/1000總碳原子數(shù)。U.S.臨時(shí)專利申請(qǐng)60/988，999和國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/US08/082599中進(jìn)一步詳細(xì)描述了這種丙烯/ a -烯烴共聚物，將它們中的每一個(gè)都并入本發(fā)明作為參考。
[0083]在一些其他的實(shí)施方式中，熱塑性聚合物如丙烯/ a -烯烴共聚物例如可以是半結(jié)晶性聚合物并且可以具有低于110°c的熔點(diǎn)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，熔點(diǎn)可以是25到100°C。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，熔點(diǎn)可以在40到85°C之間。
[0084]在其他選擇的實(shí)施方式中，烯烴嵌段共聚物如乙烯多嵌段共聚物(如國(guó)際專利申請(qǐng)公開W02005/090427和美國(guó)專利申請(qǐng)公開US2006/0199930中描述的，通過(guò)參考將這些文獻(xiàn)描述的這類烯烴嵌段共聚物及其相關(guān)測(cè)試方法并入本申請(qǐng))可以用作適合水分散體的熱塑性聚合物。這種烯烴嵌段共聚物可以是具有如下性質(zhì)的乙烯/ a -烯烴互聚物:
[0085](a)具有約1.7至約3.5的Mw/Mn、至少一個(gè)以攝氏度計(jì)的熔點(diǎn)Tm，和以克/立方厘米計(jì)的密度d，其中Tni和d的數(shù)值符合下面的關(guān)系式:
[0086]Tm>-2002.9+4538.5 (d) - 2422.2 (d)2 ;或者
[0087](b)具有約1.7至約3.5的Mw/Mn，具有熔解熱A H，以J/g計(jì)，和以攝氏度計(jì)的A量，AT，定義為在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之間的溫差，其中所述AT和A H的數(shù)值具有以下關(guān)系:
[0088]當(dāng)AH 大于 0 且至多 130J/g 時(shí)，A T>_0.1299 ( A H)+62.81，
[0089]當(dāng)A H 大于 130J/g 時(shí)，A T ≥ 48°C，
[0090]其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%的累積聚合物確定的，如果小于5%的聚合物具有可識(shí)別的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF溫度為30°C ;或者
[0091](c)用乙烯/a -烯烴互聚物的壓塑膜測(cè)量的在300%應(yīng)變和I個(gè)循環(huán)時(shí)的彈性回復(fù)率Re，以百分率計(jì)，以及具有密度d，以克/立方厘米計(jì)，其中當(dāng)所述乙烯/ a -烯烴互聚物基本不含交聯(lián)相時(shí)所述Re和d的數(shù)值滿足以下關(guān)系:
[0092]Re>1481-1629(d);或者
[0093](d)在利用TREF進(jìn)行分級(jí)時(shí)，具有在40°C與130°C之間洗脫的分子級(jí)分，其特征在于該級(jí)分所具有的共聚單體摩爾含量比在相同溫度區(qū)間洗脫的相當(dāng)?shù)臒o(wú)規(guī)乙烯互聚物級(jí)分的共聚單體摩爾含量高至少5%，其中該相當(dāng)?shù)臒o(wú)規(guī)乙烯互聚物具有與所述乙烯/a-烯烴互聚物相同的共聚單體，且其熔體指數(shù)、密度和共聚單體摩爾含量(基于整個(gè)聚合物)均與所述乙烯/ a -烯烴互聚物的各性質(zhì)相差土 10%以內(nèi)；或者
[0094](e)在25°C時(shí)的儲(chǔ)能模量G’ (25°C )和在100°C時(shí)的儲(chǔ)能模量G’ (100°C)，其中G’ (250C )與 G’ (IOO0C )之比為約 1:1 至約 9:1。
[0095]這種烯烴嵌段共聚物如乙烯/ a -烯烴互聚物也可以具有以下性質(zhì):
[0096](a)在利用TREF進(jìn)行分級(jí)時(shí)具有至少一種在40°C與130°C之間洗脫的分子級(jí)分，其特征在于該級(jí)分具有至少0.5且至多約I的嵌段指數(shù)，和大于約1.3的分子量分布Mw/Mn ;或者
[0097](b)具有大于0且至多約1.0的平均嵌段指數(shù)，及大于約1.3的分子量分布Mw/Mn。
[0098]該乙烯多嵌段共聚物可以商品名INFUSE?購(gòu)自The Dow Chemical Company。
[0099]在一些實(shí)施方式中，熱塑性聚合物例如可以包括具有極性基團(tuán)作為共聚單體或接枝單體的極性聚合物。在例示性的實(shí)施方式，適合水分散體的熱塑性聚合物可以例如包括一種或多種具有極性基團(tuán)作為共聚單體或接枝單體的極性聚烯烴。例示性的極性聚烯烴包括但不限于，乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，例如以商品名PRIMAC0R?可購(gòu)自 The Dow Chemical Company 的那些，可購(gòu)自 E.1.DuPont de Nemours 的 NUCREL?,和可購(gòu)自 ExxonMobil Chemical Company 的 ESC0R?,以及美國(guó)專利 4，599，392,4, 988，781和5，938，437中描述的那些，這些專利全部并入本申請(qǐng)作為參考。其他適合水分散體的例示性的熱塑性聚合物包括但不限于，乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物，和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)共聚物。
[0100]在一種實(shí)施方式中，適合水分散體的熱塑性聚合物可以例如包括極性聚烯烴，該極性聚烯烴選自乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物，以及它們的組合，所述穩(wěn)定劑可以例如包含極性聚烯烴，該極性聚烯烴選自乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物，以及它們的組合，然而，條件是基礎(chǔ)聚合物可以具有例如比穩(wěn)定劑低的酸值，根據(jù)ASTM D-974測(cè)量。
[0101]穩(wěn)定劑
[0102]水分散體進(jìn)一步包括至少一種或多種穩(wěn)定劑(在本申請(qǐng)中也稱為分散劑)，以便促進(jìn)形成穩(wěn)定的分散體。該穩(wěn)定劑可以優(yōu)選為外部穩(wěn)定劑。
[0103]水分散體包含l_50wt%—種或多種穩(wěn)定劑,基于水分散體的總固含量；例如包含
1-25wt%—種或多種穩(wěn)定劑；或者在可選方案中，為l_35wt%—種或多種穩(wěn)定劑，或者在可選方案中，包含l-40wt% —種或多種穩(wěn)定劑,或者在可選方案中，包含l_45wt% —種或多種穩(wěn)定劑，基于水分散體的總固含量。在選擇的實(shí)施方式中，所述穩(wěn)定劑可以是表面活性劑、聚合物，或其混合物。在一些實(shí)施方式中，穩(wěn)定劑可以是具有極性基團(tuán)作為共聚單體或接枝單體的極性聚烯烴。在例示性的實(shí)施方式中，穩(wěn)定劑包括一種或多種具有極性基團(tuán)作為共聚單體或接枝單體的極性聚合物。例示性的聚合物穩(wěn)定劑包括但不限于，乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，例如，以商品名PRIMAC0R?可購(gòu)自The Dow ChemicalCompany 的那些，可購(gòu)自 E.1.DuPont de Nemours 的 NUCREL?,和可購(gòu)自 ExxonMobilChemical Company 的 ESC0R?,以及美國(guó)專利 4，599，392,4, 988，781 和 5，938，437 中描述的那些，這些專利全部并入本申請(qǐng)作為參考。其他例示性的聚合物穩(wěn)定劑包括但不限于，乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物，乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)，和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。也可以使用其他乙烯-羧酸共聚物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，也可以使用許多其他有用的聚合物。
[0104]可以使用的其他穩(wěn)定劑包括但不限于，長(zhǎng)鏈脂肪酸，脂肪酸鹽，或者具有12-60個(gè)碳原子的脂肪酸烷基酯。在其他實(shí)施方式中，長(zhǎng)鏈脂肪酸和脂肪酸鹽可以具有12-40個(gè)碳原子。
[0105]穩(wěn)定劑可以使用中和劑部分或全部中和。在一些實(shí)施方式中，穩(wěn)定劑(如長(zhǎng)鏈脂肪酸或EAA)的中和度可以為25-200%，以摩爾為基準(zhǔn)；或者在可選方案中，可以為50_110%，以摩爾為基準(zhǔn)。例如，對(duì)于EAA，中和劑可以為堿，例如氫氧化銨或氫氧化鉀。其他中和劑例如可以包括氫氧化鋰或 氫氧化鈉。在另一可選方案中，中和劑可以例如是碳酸鹽。在另一可選方案中，中和劑可以例如是任何胺例如單乙醇胺或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)?？捎糜诒旧暾?qǐng)公開的實(shí)施方式中的胺可以包括單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和TRIS AMINO(各自可得自Angus) ,NEUTR0L TE (可得自BASF)，以及三異丙醇胺、二異丙醇胺和N，N- 二甲基乙醇胺(各自可得自The Dow Chemical Company, Midland, Ml)。其他有用的胺可以包括氨、一甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、一乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、一正丙基胺、二甲基正丙基胺、N-甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、一異丙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、
2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羥基甲基)_氨基甲烷、N，N，N’N’_四(2-羥基丙基)亞乙基二胺、1.2-二氨基丙烷。在一些實(shí)施方式中，可以使用胺的混合物或者胺和表面活性劑的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，合適的中和劑的選擇取決于配制的具體組成，并且這種選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)范圍內(nèi)。
[0106]可以用于本發(fā)明實(shí)踐的其他穩(wěn)定劑包括但不限于，陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑的實(shí)例包括但不限于，磺酸鹽、羧酸鹽和磷酸鹽。陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)例包括但不限于季胺。非離子表面活性劑的實(shí)例包括但不限于，包含環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物和有機(jī)硅表面活性劑。可用于本發(fā)明實(shí)踐的穩(wěn)定劑可以是外部表面活性劑或內(nèi)部表面活性劑。外部表面活性劑是在分散體制備期間不會(huì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)入基礎(chǔ)聚合物中的表面活性劑。本申請(qǐng)有用的外部表面活性劑的實(shí)例包括但不限于十二烷基苯磺酸的鹽和月桂基磺酸鹽。內(nèi)部表面活性劑是在分散體制備期間會(huì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)入基礎(chǔ)聚合物中的表面活性劑。本申請(qǐng)有用的內(nèi)部表面活性劑的實(shí)例包括2，2-二羥甲基丙酸及其鹽。可以用于本發(fā)明實(shí)踐的其他表面活性劑包括陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，或其組合。在本申請(qǐng)公開的實(shí)施方式中可以使用的各種可商購(gòu)的表面活性劑包括=OP-1OO (硬脂酸鈉)，0PK-1000 (硬脂酸鉀)和0PK-181 (油酸鉀)，各自可得自 RTD Hallstar ;UNICID350，可得自 Baker Petrolite ；DISP0NIL FES77-1S和DISP0NILTA-430，各自可得自 Cognis ；RH0DAPEX C0-436，S0PR0PH0R4D384、3D_33 和 796/P，RH0DACALBX-78 和 LDS-22，RHODAFAC RE-610，和 RM-710 和 SUPRAGIL MNS/90,各自可得自 Rhodia ；和 TRITON QS-15, TRITON ff-30, D0WFAX2A1, D0WFAX3B2, D0WFAX8390, DOffFAX C6L, TRITONX-200, TRITON XN-45S，TRITON H-55，TRITON GR-5M, TRITON BG-1O 和 TRITON CG-110，各自可得自 The Dow Chemical Company, Midland, Michigan。
[0107]流體介質(zhì)
[0108]水分散體進(jìn)一步包括流體介質(zhì)。該流體介質(zhì)可以是任何介質(zhì)；例如該流體介質(zhì)可以是水。水分散體包含35-65wt%的水，基于水分散體的重量。
[0109]形成分散體
[0110]分散體可 以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的任何大量方法形成。在一種實(shí)施方式中，將一種或多種熱塑性聚合物和一種或多種穩(wěn)定劑在1_3?丨％的水和中和劑的存在下在擠出機(jī)中熔體捏合以形成乳化混合物，然后將該乳化混合物用額外的水稀釋，同時(shí)任選從該乳化混合物中除熱，從而形成分散在水中的固體聚合物顆粒，由此形成水含量基于分散體的重量大于25wt%(例如35-65wt%)的分散體，所述中和劑例如為氨、氫氧化鉀，或這兩者的組
口 o
[0111]可以使用本領(lǐng)域已知的任何熔體捏合裝置。在一些實(shí)施方式中，使用捏合機(jī)、
BANBURY?混合機(jī)、單螺桿擠出機(jī)或多螺桿擠出機(jī)(例如雙螺桿擠出機(jī))。制備本發(fā)
明的分散體的方法沒有特別限制。例如，將擠出機(jī)(例如在一些實(shí)施方式中，雙螺桿擠出機(jī))和背壓調(diào)節(jié)器、熔體泵或齒輪泵耦連在一起。例示性的實(shí)施方式也提供原料儲(chǔ)罐(basereservoir)和初始水儲(chǔ)罐，它們各自包括泵。分別從原料儲(chǔ)罐和初始水儲(chǔ)罐中供應(yīng)期望量的原料和初始水?？墒褂萌魏魏线m的泵。在一些實(shí)施方式中，在預(yù)熱器中預(yù)熱原料和初始水。
[0112]實(shí)施例
[0113]下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明而不打算限制本發(fā)明的范圍。
[0114]可以根據(jù)以下方法制備聚合物配制物共混物I。在表1中列出的配制物組分(可以基于配制物的總重量以wt%測(cè)量)可以經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)(例如，92mm直徑，同向旋轉(zhuǎn)，嚙合，44/1L/D)熔融共混，任選經(jīng)水下造粒機(jī)造粒。
[0115]聚合物共混物配制物I可以用于在雙螺桿擠出機(jī)(30mm同向旋轉(zhuǎn)，嚙合，35/1L/D)中經(jīng)擠出法制備片材A和B。
[0116]經(jīng)由常規(guī)層壓法將片材A層壓到聚酯基底的至少一個(gè)表面上，由此形成本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)A。
[0117]經(jīng)由常規(guī)層壓法將片材B層壓到聚酯基底的至少一個(gè)表面上，由此形成本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)B，該聚酯基底層使用聚烯烴水分散體涂覆。
[0118]測(cè)試方法[0119]測(cè)試方法包括以下:
[0120]密度根據(jù)ASTM D792-03，方法B在異丙醇中測(cè)量。
[0121]熔體指數(shù)(I2)根據(jù)ASTM D-1238-03在190°C、2.16kg負(fù)載下測(cè)量。
[0122]標(biāo)準(zhǔn)CRYSTAF 方法
[0123]支化分布是通過(guò)結(jié)晶分析分級(jí)(CRYSTAF)使用可以從西班牙巴倫西亞的PolymerChar商購(gòu)得到的CRYSTAF200儀器測(cè)定。將樣品溶于160°C的1，2，4-三氯苯(0.66毫克/毫升)中I小時(shí)，并在95°C穩(wěn)定45分鐘。取樣溫度以0.2V /min的冷卻速率從95°C變動(dòng)至30°C。將紅外線檢測(cè)器用于測(cè)量聚合物溶液濃度。當(dāng)溫度下降聚合物結(jié)晶時(shí)測(cè)量累積可溶物濃度。累積曲線的分析導(dǎo)數(shù)反映聚合物的短鏈支化分布。
[0124]通過(guò)包含在CRYSTAF軟件(版本2001.b,西班牙巴倫西亞的PolymerChar)中的峰分析模塊確定CRYSTAF峰溫度和面積。CRYSTAF峰發(fā)現(xiàn)程序識(shí)別出作為dW/dT曲線中的最大值的峰值溫度，以及在導(dǎo)數(shù)曲線中識(shí)別出的峰的兩側(cè)的最大正拐點(diǎn)之間的面積。為計(jì)算CRYSTAF曲線，優(yōu)選的處理參數(shù)是溫度極限為70°C和修勻參數(shù)(smoothing parameters)為高于溫度極限0.1且低于溫度極限0.3。
[0125]撓曲模量/正割模量/儲(chǔ)能模量
[0126]采用ASTM D1928壓縮模塑樣品。根據(jù)ASTM D-790測(cè)量撓曲模量和2%正割模量。根據(jù)ASTM D5026-01或等同技術(shù)測(cè)量?jī)?chǔ)能模量。
[0127]DSC標(biāo)準(zhǔn)方法
[0128]差式掃描量熱法結(jié)果是使用配有RCS冷卻附件和自動(dòng)進(jìn)樣器的TAI型號(hào)Q1000DSC確定。使用50毫升/分鐘的氮吹掃氣體流。將樣品在壓機(jī)中壓成薄膜并于約175°C熔融，然后空氣冷卻至室溫(25°C )。然后，將3-10毫克的材料切成6mm直徑的圓盤，準(zhǔn)確地稱重，置于輕鋁鍋內(nèi)(約50毫克)，然后壓接關(guān)閉(crimped shut)。用以下溫度分布研究樣品的熱行為。將樣品快速加熱至180°C并恒溫保持3分鐘，以除去任何先前的熱歷史。然后以IO0C /min的冷卻速率將樣品冷卻至_40°C并在_40°C保持達(dá)3分鐘。其后以10°C /min的加熱速率將樣品加熱至150°C。記錄冷卻和第二加熱曲線。
[0129]相對(duì)于在_30°C和熔化終止之間繪出的線型基線，將DSC熔化峰值按照熱流速率(W/g)中的最大值進(jìn)行測(cè)量。使用線型基線，將熔解熱按照_30°C和熔化終止間的熔融曲線下的面積進(jìn)行測(cè)量。
[0130]按照下述方式進(jìn)行DSC的校正。首先，在DSC鋁鍋(pan)內(nèi)沒有任何樣品的情況下，通過(guò)從_90°C開始運(yùn)行DSC，獲得基線，然后，通過(guò)加熱樣品到180°C，以10°C /min的冷卻速度冷卻樣品到140°C，接著在140°C下等溫保持樣品I分鐘，然后以10°C /min的加熱速度從140°C加熱樣品到180°C，分析7mg新鮮的銦樣品。測(cè)定銦樣品的開始熔融和熔化熱，并檢測(cè)到在156.6°C ±0.5°C開始熔融，和熔化熱為28.71J/g±0.5J/g。然后將DSC鍋內(nèi)的小滴新鮮去離子水樣品以10°C /min的冷卻速度從25°C冷卻到_30°C，分析該去離子水。在_30°C下等溫保持樣品2分鐘并以10°C /min的加熱速度加熱到30°C。測(cè)定熔融的開始并檢測(cè)到為(TC ±0.5°C。
[0131]GPC 方法
[0132]凝膠滲透色譜系統(tǒng)由Polymer Laboratories 型號(hào) PL-210 或 PolymerLaboratories型號(hào)PL-220儀器構(gòu)成。柱和傳送帶隔室在140°C運(yùn)行。使用3個(gè)PolymerLaboratorieslO-微米Mixed-B柱。溶劑為I, 2，4_三氯苯。將樣品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm 丁基化羥基甲苯(BHT)的溶劑中的濃度制備。通過(guò)在160°C輕微攪拌2小時(shí)來(lái)制備樣品。所用注入體積為100微升，流速為1.0毫升/分鐘。
[0133]用分子量為580至8，400, 000的21個(gè)窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行GPC柱組件的校正，以6種“雞尾酒”混合物的形式布置，其中各個(gè)分子量之間間隔為至少10倍。所述標(biāo)準(zhǔn)物購(gòu)自Polymer Laboratories (Shropshire, UK)。對(duì)于分子量等于或大于1，000, 000以在50毫升溶劑中0.025克制備聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，對(duì)于分子量小于1，000, 000以在50毫升溶劑中0.05克制備聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。在80°C溫和攪拌30分鐘將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物溶解。首先試驗(yàn)窄標(biāo)準(zhǔn)物混合物，并按最高分子量組分遞減的順序，以使降解最小化。利用下面的方程(如 Williams 和 Ward, J.Polym.Sc1.,Polym.Let., 6, 621 (1968)中所述)將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)峰分子量轉(zhuǎn)化為聚乙烯分子量Wjizjji=0.431。
[0134]使用Viscotek TriSEC軟件版本3.0進(jìn)行聚乙烯當(dāng)量分子量計(jì)算。
[0135]ATREF
[0136]根據(jù)美國(guó)專利4，798，081 和 Wilde, L.；Ryle, T.R.；Knobeloch, D.C.；Peat, 1.R.!Determination of Branching Distributions in polyethylene and Ethylenecopolymer, J.Polym.Sc1.,20,441-455(1982)中所述的方法進(jìn)行分析用溫升淋洗分級(jí)(ATREF)分析，將它們的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用的方式并入本文。將待分析的組合物溶于三氯苯中，并通過(guò)以0.10C /分鐘的冷卻速率將溫度緩慢降至20°C來(lái)使其在包含惰性載體(不銹鋼丸)的柱中結(jié)晶。該柱配有紅外檢測(cè)器。然后通過(guò)以1.5°C /min的速率將洗脫溶劑(三氯苯)的溫度從20°C緩慢升至120°C來(lái)從柱中洗脫結(jié)晶聚合物樣品，從而產(chǎn)生ATREF色譜曲線。
[0137]13C NMR 分析
[0138]通過(guò)向10mm NMR管中的0.4g樣品添加3克四氯乙烷_d2/鄰二氯苯50/50混合物來(lái)制備樣品。通過(guò)將NMR管及其內(nèi)容物加熱至150°C使樣品溶解和均化。對(duì)應(yīng)100.5MHz的 13C 共振頻率，使用 JEOL Eclipse?400MHz 分光計(jì)或 Varian Unity Plus?400MHz 分光計(jì)收集數(shù)據(jù)。使用4000瞬變/數(shù)據(jù)文件，以6秒脈沖重復(fù)延遲，獲得數(shù)據(jù)。對(duì)于定量分析，為了實(shí)現(xiàn)最小的信噪比，將多個(gè)數(shù)據(jù)文件加至一起。譜寬為25000Hz，最小文件大小為32K數(shù)據(jù)點(diǎn)。在130°C以IOmm寬譜帶探針分析樣品。使用Randall的三元組法(Randall, J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29, 201-317 (1989)，將其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用的方式并入本文)測(cè)定共聚單體結(jié)合。
[0139]機(jī)械性質(zhì)-拉伸、滯后和撕裂
[0140]使用ASTM D1708微拉伸試樣測(cè)量單軸拉伸中的應(yīng)力-應(yīng)變行為。用Instron?以500%min_1在21°C拉伸樣品。根據(jù)5個(gè)試樣的平均值報(bào)告拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。
[0141]用Instron?儀器，使用ASTMD1708微拉伸試樣從循環(huán)性加載至100%和300%應(yīng)變而測(cè)定100%和300%滯后。在21C將樣品以267%分鐘―1加載和卸載3個(gè)循環(huán)。使用環(huán)境室(environmental chamber)進(jìn)行在300%和80°C的循環(huán)性實(shí)驗(yàn)。在80°C實(shí)驗(yàn)中，在測(cè)試前，使樣品在測(cè)試溫度平衡45分鐘。在21°C和300%應(yīng)變的循環(huán)性實(shí)驗(yàn)中，記錄第一卸載循環(huán)的150%應(yīng)變的回縮應(yīng)力。從第一卸載循環(huán)使用載荷返回至基線時(shí)的應(yīng)變計(jì)算所有實(shí)驗(yàn)的回復(fù)百分率。將回復(fù)百分率定義為:
【權(quán)利要求】
1.聚合物共混物配制物，其包括: (a)40-65wt%基于乙烯的共聚物組合物； (b)15-40wt%氯化烯烴聚合物組合物；
(c)0.l-25wt% 填料； (d)10-30wt%促粘劑；和 (e)任選的l_4wt%礦物油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物共混物配制物，其中所述聚合物共混物配制物進(jìn)一步包括穩(wěn)定劑、加工助劑、顏料、增塑劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物共混物配制物，其中所述填料是碳酸鈣或者所述促粘劑是馬來(lái)酸酐接枝的聚烯烴共聚物。
4.制備聚合物共混物配制物的方法，所述方法包括以下步驟: 提供基于乙烯的共聚物組合物，其中所述基于乙烯的共聚物組合物占所述聚合物共混物配制物重量的40-60wt% ； 提供氯化烯烴聚合物組合物，其中所述氯化烯烴聚合物組合物占所述聚合物共混物配制物重量的25-40wt% ； 提供填料，其中所述填料占所述聚合物共混物配制物重量的0.lwt%至少于25wt% ； 提供促粘劑，其中所述促粘劑占所述聚合物共混物配制物重量的10-30wt% ； 任選地，提供礦物油，其中所述礦物油占所述聚合物共混物配制物重量的l_4wt% ；` 熔融共混所述基于乙烯的共聚物組合物，所述氯化烯烴聚合物組合物，所述填料，所述促粘劑，和所述任選的礦物油；和 由此制備所述聚合物共混物配制物。
5.多層結(jié)構(gòu)，其包括: 表層，該表層包括源自聚合物共混物配制物的片材，所述聚合物共混物配制物包括:(a) 40-65wt%基于乙烯的共聚物組合物；(b) 15_40wt%氯化烯烴聚合物組合物；(c)0.l_25wt%填料；(d) 10_30wt%促粘劑；和(e)任選的l-4wt%礦物油, 任選的源自水分散體的內(nèi)層；和 基底層，其中所述內(nèi)層布置在所述表層和所述基底層之間。
6.制備多層結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括以下步驟: 將源自聚合物共混物配制物的片材層壓至基底層，所述聚合物共混物配制物包括:(a) 40-65wt%基于乙烯的共聚物組合物；(b) 15_40wt%氯化烯烴聚合物組合物；(c)0.l_25wt%填料；(d) 10_30wt%促粘劑；和(e)任選的l_4wt%礦物油，任選地,在所述基底的至少一個(gè)表面上存在水分散體；和 由此形成所述多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)包括所述表層，任選的源自所述水分散體的內(nèi)層；和所述基底層。
【文檔編號(hào)】C08L23/08GK103717664SQ201280036593
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月28日
【發(fā)明者】S.D.丹尼爾 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司