烯烴復(fù)分解組合物的粘合促進劑和凝膠改性劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于提高樹脂組合物對基底材料的附著力，預(yù)處理基底材料以提高樹脂組合物對所述基底材料的附著力，和/或控制樹脂組合物的凝膠形成的組合物和方法。更具體而言，本發(fā)明涉及使用在樹脂組合物中含有異氰酸酯基團的粘合促進劑以提高開環(huán)復(fù)分解聚合（ROMP）組合物對基底材料的附著力的組合物和方法。本發(fā)明還涉及通過用含有異氰酸酯基團的粘合促進劑預(yù)處理基底材料用于提高樹脂組合物對基底材料的附著力的方法。本發(fā)明進一步涉及提供凝膠改性ROMP組合物的方法，其中將過氧化氫加入到ROMP可聚合樹脂組合物中以控制聚合樹脂的凝膠形成。進一步公開了改進的ROMP組合物，其包含環(huán)狀烯烴、ROMP復(fù)分解催化劑、粘合促進劑和附加的過氧化氫凝膠改性劑。通過本發(fā)明的ROMP反應(yīng)產(chǎn)生的聚合物產(chǎn)物可以用于廣泛的材料和復(fù)合物應(yīng)用。本發(fā)明在催化、有機合成、以及聚合物和材料化學(xué)及生產(chǎn)領(lǐng)域中具有實用性。
【專利說明】烯烴復(fù)分解組合物的粘合促進劑和凝膠改性劑
[0001]相關(guān)申請
[0002]本申請要求于2011年6月17日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/498，528和2012年6月I日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/654，744的權(quán)益，并且每個專利的內(nèi)容結(jié)合于本文中作為參考。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及用于提高烯烴復(fù)分解組合物對基底材料的附著力，以及用于催化和控制烯烴復(fù)分解反應(yīng)的方法和組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及用于提高開環(huán)復(fù)分解聚合(ROMP)組合物對基底材料的附著力，以及用于催化和控制ROMP反應(yīng)和經(jīng)由ROMP生產(chǎn)聚合物制品的方法和組合物。經(jīng)由本發(fā)明所述復(fù)分解反應(yīng)生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)物可以用于廣泛的材料和復(fù)合物應(yīng)用。本發(fā)明在催化、有機合成和聚合物和材料化學(xué)以及生產(chǎn)的領(lǐng)域內(nèi)具有實用性。
【背景技術(shù)】
[0004]聚合物基質(zhì)-復(fù)合材料提供了性能的獨特組合而適用于廣泛的應(yīng)用。這種復(fù)合材料可以利用熱固性或熱塑性聚合物基質(zhì)材料與各種顆?；蚶w維填料或增強材料一起制成。通常有利的是所述聚合物基質(zhì)材料和各種顆?；蚶w維基材的表面之間具有強附著力，并存在關(guān)于基底飾面及用于優(yōu)化對聚合物基質(zhì)的附著力的其他處理的相應(yīng)技術(shù)。例如，在生產(chǎn)長纖維增強復(fù)合材料時，所述聚合物基質(zhì)和纖維強化材料之間改進的附著力導(dǎo)致材料性能增強。當(dāng)由于分層或由于其他粘附失效模式可能發(fā)生失效時，良好的附著力是特別重要的。
[0005]例如，如 美國專利號5，840，238,6, 310，121和6，525，125中所述(其每一個的公開內(nèi)容結(jié)合于本文中作為參考)，由烯烴復(fù)分解反應(yīng)過程產(chǎn)生的聚合物作為復(fù)合基質(zhì)材料具有吸引力。尤其有益使用的是由環(huán)狀烯烴的ROMP產(chǎn)生的聚合物。環(huán)狀烯烴樹脂制劑的低粘度和控制ROMP反應(yīng)動力學(xué)的能力(例如，美國專利號4，708，969和5，939，504，兩者公開的內(nèi)容都結(jié)合于本文中作為參考)有利于復(fù)合材料加工及生產(chǎn)，而ROMP聚合物的耐腐蝕性和高韌性導(dǎo)致良好的復(fù)合材料耐久性。此外，ROMP聚合物的某些性能，例如，機械強度和剛度，熱變形溫度和耐溶劑性，能夠通過經(jīng)由熱處理誘導(dǎo)的交聯(lián)作用(例如，美國專利號4，902，560，其公開的內(nèi)容在此引入作為參考)或通過加入過氧化物類通過化學(xué)方法(例如，美國專利號5，728，785，其公開的內(nèi)容結(jié)合于本文中作為參考)進一步增強。
[0006]商業(yè)上重要的ROMP樹脂制劑一般是基于容易得到且便宜的環(huán)狀烯烴，如二環(huán)戊二烯(DCPD)、降冰片烯、環(huán)辛二烯(COD)和各種環(huán)狀烯烴。然而，與基于極性官能團化學(xué)的傳統(tǒng)樹脂系統(tǒng)(例如，環(huán)氧樹脂，丙烯酸酯樹脂，聚氨酯樹脂和聚酯樹脂)相比，這些非極性ROMP樹脂對常見的碳、玻璃或無機填料或強化材料的相對極性表面具有較差的固有附著力。向這種樹脂制劑加入各種硅烷以改進ROMP聚合物的電性能和機械性能描述于美國專利號5，840, 238,6, 001, 909和7，339，006中，其每一個的公開內(nèi)容結(jié)合于本文中作為參考。然而，許多廣泛使用的商用硅烷并不會對ROMP聚合物提供最佳性能，并且當(dāng)所述硅烷含有較高復(fù)分解活性(各種復(fù)分解活性基團的相對反應(yīng)性描述于J.Am.Chem.Soc.,2003,125，11360-11370中)的基團時僅獲得最大增強作用。
[0007]通過ROMP生成的聚合物尤其非常適合于模制部件的澆鑄和樹脂-玻璃和樹脂-木材復(fù)合材料的灌注，這僅僅是非限制性的實例。根據(jù)一種方法過程，所述環(huán)狀烯烴單體與合適的添加劑和填料共混，而隨后與一種烯烴復(fù)分解催化劑混合。最初的樹脂混合物通常是低粘度液體，從而允許廣泛的各種樹脂灌注和澆鑄技術(shù)。隨著聚合的進行，所述樹脂首先“凝膠”(粘度增加使其不再自由流動)，隨后當(dāng)樹脂達到峰值單體轉(zhuǎn)化率時進行“固化”。烯烴復(fù)分解聚合的凝膠和固化速率的動力學(xué)取決于單體、催化劑和溫度。
[0008]當(dāng)利用烯烴復(fù)分解聚合生產(chǎn)制品時，在所述樹脂粘度增加至樹脂在生產(chǎn)條件下不再流動以填充模具的點之前必須完成催化樹脂的任何澆注或灌注。高粘性(預(yù)凝膠化)或凝膠化樹脂的澆注或灌注可能導(dǎo)致包含夾雜的空氣，或產(chǎn)生降低所生產(chǎn)零件的機械性能或視覺外觀的其他缺陷或條件。因此，理想的是控制凝膠形成過程，尤其是通過使用凝膠改性劑延緩其粘度升高的開始和樹脂凝膠和固化狀態(tài)的開始。一旦澆注或灌注完成后，對于聚合開始以便在所述模具填充之后的合理時間內(nèi)開始，以及以理想的固化速率進行固化，將會是進一步有利的。 [0009]液體單體/催化劑混合物可以在單體和催化劑混合之后發(fā)揮作用期間的時間被稱為所述聚合反應(yīng)混合物的“有效時間(pot life)”?？刂扑觥坝行r間”的能力對于大型部件的模鑄成型和實現(xiàn)多孔材料的無缺陷灌注變得甚至更加重要。這對于能夠控制凝膠形成過程，特別是當(dāng)將要生產(chǎn)這種大型部件時，或者當(dāng)將要降低或消除粘度積聚產(chǎn)生的缺陷時控制催化的ROMP反應(yīng)的凝膠狀態(tài)的開始，是尤其有用的。
[0010]人們已經(jīng)公開了用于烯烴復(fù)分解聚合的某些限定類型的凝膠改性劑。例如，美國專利號5，939，504公開了膦、吡啶和其他路易斯堿作為凝膠改性劑的用途。雖然有用，但是這種凝膠改性劑在ROMP反應(yīng)中的作用，尤其是當(dāng)希望聚合開始相對較小的改變的情況下，可能很難控制。例如，當(dāng)加入少量三丁基膦，由于其低成本具有商業(yè)吸引力的添加劑，可能會在有效時間沒有產(chǎn)生可以察覺的變化時，添加稍微更大的量可能會通過在聚合開始時產(chǎn)生超過預(yù)期的顯著更長的延遲作用而超調(diào)希望的作用。從實踐的角度而言，無法精確控制凝膠形成過程會使這些凝膠改性劑不太適用于生產(chǎn)大型或不同尺寸的制品。某些凝膠改性劑，如膦，也會在樹脂中非?？焖俚匕l(fā)生氧化從而降低所述改性劑延長有效時間的能力。因此，在不采用新制凝膠改性添加劑進行重新配制的情況下，依賴于膦化合物進行凝膠改性的樹脂組合物不能存儲任何合適的時間長度。
[0011]雖然在某些系統(tǒng)中起到活化劑的作用(例如，美國專利號4，380，617和4，049，616)，含有活性氧的化合物，包括過氧化氫類，通常認(rèn)為對復(fù)分解催化劑的性能具有負(fù)面影響。旨在用于復(fù)分解反應(yīng)的烯烴通常要進行化學(xué)處理(例如，美國專利號5，378，783)或用吸附劑如氧化鋁或沸石進行預(yù)處理(例如，美國專利號7，700, 698 ;4，943，397 ;和4，584，425)，用于降低含氧雜質(zhì)例如過氧化氫類的濃度。例如，美國專利號4，584，425顯示，過氧化氫化合物對采用兩部分鎢復(fù)分解催化劑的DCPD的ROMP具有顯著的負(fù)面影響，并且美國專利號7，576，227教導(dǎo)，當(dāng)使用釕偏亞烷基催化劑時除去過氧化氫類和其他催化劑毒物來提高交叉復(fù)分解轉(zhuǎn)化數(shù)是有利的。
[0012]有人推薦過氧化氫添加劑用作ROMP聚合物的后聚合自由基交聯(lián)引發(fā)劑(例如，美國專利號7, 025,851和7，476，716)。然而，美國專利號5，728，785具體地顯示，在lwt%(相對于二環(huán)戊二烯)叔丁基過氧化氫存在下(這是通常用于實施后-聚合交聯(lián)反應(yīng)的水平)二環(huán)戊二烯的ROMP失敗。其他人教導(dǎo)的是，ROMP制劑中所用的添加劑不應(yīng)該包含過氧化氫官能團，以避免與復(fù)分解催化劑產(chǎn)生的不良相互作用(例如，美國專利號6，323，296和6，890，650，其公開的內(nèi)容結(jié)合于本文中作為參考)。
[0013]盡管在本領(lǐng)域中，尤其在烯烴復(fù)分解聚合物的性能及其相關(guān)應(yīng)用方面取得了進展，但是對于在許多方面的進一步改進，包括烯烴復(fù)分解組合物，尤其是ROMP組合物，對基底材料，尤其是與傳統(tǒng)樹脂系統(tǒng)一起使用的各種廣泛的現(xiàn)有基底材料的附著力，以及使用某些凝膠改性劑控制聚合ROMP組合物的凝膠形成過程，仍存不斷的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明涉及解決一個或多個以上提及的問題，并涉及粘合促進劑在樹脂組合物中，例如ROMP組合物中的用途，或作為基底材料預(yù)處理以提供復(fù)分解催化的組合物對基底材料的附著力的有用的改進，還涉及在ROMP組合物中使用過氧化氫凝膠改性劑以提供控制ROMP反應(yīng)能力的有用改進。更具體而言，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向樹脂組合物，尤其是ROMP組合物中添加根據(jù)本發(fā)明的粘合促進劑，能夠改善所述聚合的(樹脂)組合物對基底材料的附著力，而不會不良影響所述聚合的樹脂的機械性能。可替代地，基底材料可以采用根據(jù)本發(fā)明的粘合促進劑進行預(yù)處理以提高所述聚合的(樹脂)組合物對所述基底材料的附著力，而不會不良影響所述聚合的樹脂的機械性能。此外，本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向ROMP組合物的反應(yīng)混合物中加入過氧化氫能夠優(yōu)異地控制樹脂凝膠和固化形成過程，而不會不良影響所述聚合的ROMP材料的機械性 能。此外，過氧化氫類在樹脂中的凝膠改性效應(yīng)與本領(lǐng)域已知的其他凝膠改性劑相比是相當(dāng)穩(wěn)定的。
[0015]在一個實施方式中，本發(fā)明提供了一種提高由烯烴復(fù)分解催化劑(例如，環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑)催化的環(huán)狀烯烴的烯烴復(fù)分解反應(yīng)，例如，ROMP反應(yīng)對基底材料的附著力的方法，其中粘合促進劑與環(huán)狀烯烴、烯烴復(fù)分解催化劑(例如，環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑)和基底材料混合，由此形成機械性能改進的樹脂組合物。在另一實施方式中，本發(fā)明提供了一種提高由烯烴復(fù)分解催化劑催化的(例如，環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑)環(huán)狀烯烴的烯烴復(fù)分解反應(yīng)，例如，ROMP反應(yīng)，對基底材料，如例如，玻璃基底材料的附著力的方法，其中粘合促進劑與環(huán)狀烯烴、烯烴復(fù)分解催化劑(例如，環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑)和基底材料，如例如，玻璃基底材料混合，由此形成性能改進的樹脂基底復(fù)合材料。本發(fā)明還涉及其可以是官能化的或未官能化的并可以是取代的或未取代的環(huán)狀烯烴、環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑、過氧化氫凝膠改性劑和粘合促進劑的ROMP組合物。本發(fā)明的ROMP組合物易于處理和使用并，當(dāng)與基底材料混合和固化時，形成性能改進的樹脂基底復(fù)合材料。根據(jù)本發(fā)明的附著力促進劑(下文討論的)一般包括含有至少兩個異氰酸酯基團的化合物。含有至少一個雜原子的可選的復(fù)分解活性化合物可以存在于所述ROMP組合物中。所述樹脂組合物隨后經(jīng)歷在所述烯烴復(fù)分解催化劑、附著力促進劑和基底材料存在下有效促進所述環(huán)狀烯烴的烯烴復(fù)分解反應(yīng)的條件。所述樹脂組合物也可以與基底材料接觸，而不是(或除此之外)將基底材料加入到樹脂組合物中，隨后經(jīng)歷在所述烯烴復(fù)分解催化劑，附著力促進劑和可選加入的基底材料存在下和/或與所述基底材料接觸下有效促進所述環(huán)狀烯烴的烯烴復(fù)分解反應(yīng)的條件。
[0016]本發(fā)明還涉及其可以是官能化的或未官能化的并可以是取代的或未取代的環(huán)狀烯烴，烯烴復(fù)分解催化劑，粘合促進劑和基底材料，如例如，玻璃基底材料的樹脂組合物，例如，ROMP組合物。一般而言，附著力促進劑含有具有至少兩個異氰酸酯基團的化合物。附著力促進劑應(yīng)該以當(dāng)所述樹脂組合物在所述基底材料存在下經(jīng)歷復(fù)分解催化的條件時有效提高所述樹脂組合物對基底材料的附著力的用量存在。附著力促進劑還可以是化合物的混合物，其中每種化合物包含至少兩種異氰酸酯。在另一實施方式中，附著力促進劑含有至少兩種異氰酸酯并含有烯烴復(fù)分解活性基團。在另一實施方式中，附著力促進劑含有至少兩種異氰酸酯且并不含烯烴復(fù)分解活性基團。在另外的實施方式中，附著力促進劑也可以包括包含含有雜原子官能團的可選化合物和復(fù)分解活化烯烴。
[0017]與除了未包含本發(fā)明的附著力促進劑之外相同的樹脂組合物相比較，加入本發(fā)明的附著力促進劑，提供了烯烴復(fù)分解(例如，ROMP)組合物對所述基底材料，如，例如，玻璃基底材料附著力的有益改進。
[0018]在另一實施方式中，本發(fā)明提供了改變由環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑催化的環(huán)狀烯烴的ROMP反應(yīng)開始的方法，其中過氧化氫凝膠改性劑與環(huán)狀烯烴和環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑混合，由此形成ROMP組合物。所述ROMP組合物隨后經(jīng)歷在所述環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑和所述附加的過氧化氫凝膠改性劑存在下有效促進環(huán)狀烯烴的ROMP反應(yīng)的條件。
[0019]本發(fā)明還涉及其可以是官能化的或未官能化的并可以是取代的或未取代的環(huán)狀烯烴，環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑和過氧化氫凝膠改性劑的ROMP組合物。本發(fā)明還涉及包含其可以是官能化的或未官能化的并可以是取代的或未取代的環(huán)狀烯烴，環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑，過氧化氫凝膠改性 劑和粘合促進劑(本發(fā)明的)的組合物。
[0020]一般而言，所述過氧化氫凝膠改性劑的加入用量，與在所述添加的過氧化氫不存在的情況下通過所述相同的環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑催化的相同環(huán)狀烯烴的ROMP反應(yīng)相t匕，在所述附加的過氧化氫存在下能夠有效提高通過所述環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑催化的環(huán)狀烯烴的ROMP反應(yīng)的凝膠時間。
[0021]盡管本發(fā)明尤其有益于開環(huán)復(fù)分解聚合(ROMP)反應(yīng)，但結(jié)合其他復(fù)分解反應(yīng)，如開環(huán)交叉復(fù)分解反應(yīng)、交叉復(fù)分解反應(yīng)、自復(fù)分解反應(yīng)、乙烯醇分解反應(yīng)、烯醇分解反應(yīng)或非環(huán)二烯復(fù)分解聚合反應(yīng)，以及這些復(fù)分解反應(yīng)的組合也能夠找到用途。
[0022]熟練技術(shù)人員在以下詳細(xì)說明和實施例的啟發(fā)下能夠清楚本發(fā)明的這些和其他方面。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1描述了如實施例中所述的枯烯基過氧化氫(CHP)對放熱時間的影響。
[0024]圖2描述了如實施例中所述的CHP改性DCPD樹脂的ROMP的粘度曲線。
【具體實施方式】
[0025]術(shù)語和定義
[0026]除非另外指出，本發(fā)明并不限于具體的反應(yīng)物、取代基、催化劑、反應(yīng)條件，等等，因為這些可以改變。還應(yīng)該理解到，本文中所使用的術(shù)語僅僅是出于描述【具體實施方式】的目的而不應(yīng)該解釋為是限制性的。
[0027]正如在說明書和隨附權(quán)利要求中所使用的，單數(shù)形式“一個”，“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)指代物，除非上下文另有明確規(guī)定。因此，例如，提到“一種α-烯烴”包括單一 α-烯烴，以及兩種或更多種α -烯烴的組合或混合物，提及“一種取代基”包括單一取代基以及兩種或更多種取代基，等等。
[0028]正如在說明書和隨附權(quán)利要求中所使用的，術(shù)語“例如”，“比如”，“如”，或“包括”
都是旨在引入實例以進一步闡述更一般性的主題。除非另有規(guī)定，這些實施例僅提供作為對本發(fā)明理解的輔助，而不是旨在以任何方式加以限制。
[0029]在本說明書中和在隨附的權(quán)利要求中，提及了許多術(shù)語，它們應(yīng)該進行定義以具有以下含義:
[0030]如本文中所用的術(shù)語“烷基”是指盡管不是必須的通常含有I至約24個碳原子，優(yōu)選I至約12個碳原子的直鏈、支鏈、或環(huán)狀飽和的烴基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基等，以及環(huán)烷基基團如環(huán)戊基、環(huán)己基等。一般而言，雖然再次并非必須地，本文中的烷基基團含有I至約12個碳原子。術(shù)語“低級烷基”是指I至6個碳原子的烷基基團，并且特定術(shù)語“環(huán)烷基”是指環(huán)狀烷基基團，通常具有4至8、優(yōu)選5至7個碳原子。術(shù)語“取代的烷基”是指用一個或多個取代基基團取代的烷基，而所述術(shù)語“含雜原子烷基”和“雜烷基”是指其中至少一個碳原子用雜原子取代的烷基。如非另外指出，所述術(shù)語“烷基”和“低級烷基”分別包括直鏈、支鏈、環(huán)狀、未取代的、取代的、和/或含雜原子的烷基和低級烷基。
[0031]如本文中所用的術(shù)語“亞烷基”是指雙官能的直鏈、支鏈、或環(huán)狀烷基基團，其中“烷基”如上定義。
[0032]如本文中所用的術(shù)語“烯基”是指2至約24個碳原子含有至少一個雙鍵的直鏈、支鏈、或環(huán)狀烴基，如乙烯基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四烯基、十六烯基、二十烯基、二十四烯基等。本文中優(yōu)選的烯基基團含有2至約12個碳原子。術(shù)語“低級烯基”是指2至6個碳原子的烯基基團，而特定術(shù)語“環(huán)烯基”是指環(huán)狀烯基基團，優(yōu)選具有5至8個碳原子。術(shù)語“取代的烯基”是指用一個或多個取代基基團取代的烯基，而所述術(shù)語“含雜原子的烯基”和“雜烯基”是指其中至少一個碳原子用雜原子取代的烯基。如非另外指出，所述術(shù)語“烯基”和“低級烯基”分別包括直鏈、支鏈、環(huán)狀、未取代的、取代的、和/或含雜原子的烯基和低級烯基。
[0033]如本文中所用的術(shù)語“亞烯基”是指雙官能的直鏈、支鏈、或環(huán)狀烯基基團，其中“烯基”如上定義。
[0034]如本文中所用的術(shù)語“炔基”是指2至約24個碳原子含有至少一個三鍵的直鏈或支鏈烴基，如乙炔基、正丙炔基等。本文中優(yōu)選的炔基基團含有2至約12個碳原子。術(shù)語“低級炔基”是指2至6個碳原子的炔基基團。術(shù)語“取代的炔基”是指用一個或多個取代基基團取代的炔基，而所述術(shù)語“含雜原子炔基”和“雜炔基”是指其中至少一個碳原子用雜原子取代的炔基。如非另外指出，所述術(shù)語“炔基”和“低級炔基”分別包括直鏈、支鏈、未取代的、取代的、和/或含雜原子炔基和低級炔基。
[0035]如本文中所用的術(shù)語“烷氧基”是指通過單一的末端醚連接結(jié)合的烷基基團；即，“烷氧基”基團可以表示為-O-烷基，其中烷基如上定義?！暗图壨檠趸被鶊F是指含有I至6個碳原子烷氧基基團。類似地，“烯氧基”和“低級烯氧基”分別是指通過單一的末端醚連接結(jié)合的烯基和低級烯基基團，而“炔氧基”和“低級炔氧基”分別是指通過單一的末端醚連接結(jié)合的炔基和低級炔基基團。
[0036]如本文中所用的術(shù)語“芳基”，而除非另外說明，是指含有單個芳環(huán)或稠合至一起，直接連接，或間接連接的(使得所述不同芳環(huán)結(jié)合至共同的基團如亞甲基或亞乙基部分)多個芳環(huán)的芳族取代基。優(yōu)選的芳基基團含有5至24個碳原子，并且特別優(yōu)選的芳基基團含有5至14個碳原子。示例性的芳基基團含有一個芳環(huán)或兩個稠合或連接的芳環(huán)，例如，苯基、萘基、聯(lián)苯基、二苯基醚、二苯基胺、二苯甲酮等。“取代的芳基”是指用一個或多個取代基基團取代的芳基部分，而所述術(shù)語“含雜原子芳基”和“雜芳基”是指其中至少一個碳原子用雜原子取代的芳基取代基，如將在以下進一步詳細(xì)地描述的。
[0037]如本文中所用的術(shù)語“芳氧基”是指通過單一的末端醚連接結(jié)合的芳基基團，其中“芳基”如上定義?！胺佳趸被鶊F可以表示為-O-芳基，其中芳基如上定義。優(yōu)選的芳氧基基團含有5至24個碳原子，而特別優(yōu)選的芳氧基基團含有5至14個碳原子。芳氧基基團的實例包括，但不限于，苯氧基、鄰鹵代-苯氧基、間鹵代-苯氧基、對鹵代-苯氧基、鄰甲氧基_苯氧基、間甲氧基_苯氧基、對甲氧基_苯氧基、2，4- 二甲氧基-苯氧基、3，4, 5- 二甲氧基_苯氧基等° [0038]術(shù)語“烷芳基”是指具有烷基取代基的芳基基團，而術(shù)語“芳烷基”是指具有芳基取代基的烷基基團，其中“芳基”和“烷基”如以上定義。優(yōu)選的烷芳基和芳烷基基團含有6至24個碳原子，而特別優(yōu)選的烷芳基和芳烷基基團含有6至16個碳原子。烷芳基基團包括，例如，對甲基苯基、2，4- 二甲基苯基、對環(huán)己基苯基、2，7- 二甲基萘基、7-環(huán)辛基萘基、3_乙基-環(huán)戍_1，4_ 二稀等。芳烷基基團的實例包括，但不限于，芐基、2_苯基_乙基、3_苯基-丙基、4-苯基-丁基、5-苯基-戊基、4-苯基環(huán)己基、4-芐基環(huán)己基、4-苯基環(huán)己基甲基、4-芐基環(huán)己基甲基等。所述術(shù)語“烷芳氧基”和“芳烷氧基”是指式-OR的取代基，其中R分別是烷芳基或芳烷基，如剛剛定義的。
[0039]術(shù)語“酸基”是指具有式_ (CO)-烷基、-(CO)-芳基或-(CO)-芳烷基的取代基，而術(shù)語“酸氧基”是指具有式_0 (CO)-烷基、-O (CO)-芳基或-O (CO)-芳烷基的取代基，其中“烷基”、“芳基”和“芳烷基”如以上定義。另外，術(shù)語“?；币彩侵妇哂惺?(CO)-烷芳基、-(CO)-烯基或-(CO)-炔基的取代基，而術(shù)語“酸氧基”也是指具有式_0 (CO)-焼芳基、-O (CO)-烯基或-O (CO)-炔基的取代基，其中“烷芳基”、“烯基”和“炔基”如以上定義。
[0040]所述術(shù)語“環(huán)狀”和“環(huán)”是指可以或不可以取代的和/或含雜原子的脂環(huán)族或芳族基團，并可以是單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的。術(shù)語“脂環(huán)族”按照傳統(tǒng)含義使用，相對于芳環(huán)狀部分，是指脂族環(huán)狀部分并可以是單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的。
[0041 ] 所述術(shù)語“鹵基”和“鹵素”按照傳統(tǒng)含義使用，是指氯、溴、氟或碘取代基。
[0042]“烴基”是指含有I至約30個碳原子，優(yōu)選I至約24個碳原子，最優(yōu)選I至約12個碳原子的單價烴基，包括直鏈、支鏈、環(huán)狀、飽和的和不飽和的種類，如烷基基團、烯基基團、芳基基團等。術(shù)語“低級烴基”是指I至6個碳原子，優(yōu)選I至4個碳原子的烴基基團，而術(shù)語“亞烴基”是指含有I至約30個碳原子，優(yōu)選I至約24個碳原子，最優(yōu)選I至約12個碳原子的二價烴基部分，包括直鏈、支鏈、環(huán)狀、飽和的和不飽和的種類。術(shù)語“低級亞烴基”是指I至6個碳原子的亞烴基基團?！叭〈臒N基”是指用一個或多個取代基基團取代的烴基，而所述術(shù)語“含雜原子的烴基”和“雜烴基”是指其中至少一個碳原子用雜原子取代的烴基。類似地，“取代的亞烴基”是指用一個或多個取代基基團取代的亞烴基，而所述術(shù)語“含雜原子的亞烴基”和“雜亞烴基”是指其中至少一個碳原子用雜原子取代的亞烴基。除非另外指出，術(shù)語“烴基”和“亞烴基”將分別解釋為包括取代的和/或含雜原子的烴基和亞烴基部分。
[0043]如在“含雜原子的烴基基團”中的術(shù)語“含雜原子”是指其中一個或多個碳原子用除了碳原子以外的原子，例如，氮、氧、硫、磷或硅，通常是氮、氧或硫取代的烴分子或烴分子片段。類似地，術(shù)語“雜烷基”是指含雜原子的烷基取代基，術(shù)語“雜環(huán)”是指含雜原子的環(huán)狀取代基，所述術(shù)語“雜芳基”和“雜芳族”分別是指含雜原子的“芳基”和“芳族”取代基等。應(yīng)該指出的是，“雜環(huán)”基團或化合物可以或不可以是芳族的，并且進一步地，“雜環(huán)”可以是如上對于術(shù)語“芳基”所述的單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的。雜烷基基團的實例包括烷氧基芳基、烷基硫烷基-取代的烷基，N-烷基化的氨基烷基等。雜芳基取代基的實例包括吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶基、咪唑基、I，2，4-三唑基、四唑基等，而含雜原子的脂環(huán)基團的實例有吡咯烷基、嗎啉基、哌嗪基、哌啶基等。
[0044]如在“取代的烴基”、“取代的烷基”、“取代的芳基”等中的“取代”，如在以上定義
中的一些中提及的，是指在烴基、烷基、芳基或其他部分中，至少一個結(jié)合至碳(或其他)原子的氫原子用一個或多個非氫取代基取代。這種取代基的實例包括，但不限于:本文中稱為“Fn”的官能團如齒基、羥基、巰基、C1-C24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基、C5-C24芳氧基、C6-C24芳烷氧基、C6-C24烷芳氧基、?；?包括C2-C24烷基羰基(-CO-烷基)和C6-C24芳基羰基(-CO-芳基))、酰氧基(-0-酰基，包括C2-C24烷基羰氧基(-0-C0-烷基)和C6-C24芳基羰氧基(-0-C0-芳基))X2-C24烷氧基羰基(-(CO) -O-烷基)X6-C24芳氧基羰基(-(CO)-O-芳基)、鹵代羰基(-CO)-X，其中X是鹵基)、C2-C24烷基碳酸基(-0-(CO)-O-烷基)、C6-C24芳基碳酸基(-O-(CO)-O-芳基)、羧基(-C00H)、羧酸基(-coo_)、氨甲?；?-(CO)-NH2)、單-(C1-C24 烷基)-取代的氨甲?；?-(CO)-NH(C1-C24 烷基))、二 -(C1-C24 燒基)_取代的氨甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)、單-(C1-C24齒基烷基)-取代的氨甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24鹵 基烷基))、二-(C1-C24鹵基烷基)_取代的氨甲酰基鹵基烷基)2)、單-(C5-C24芳基)-取代的氨甲?；?-(CO) -NH- (C5-C24芳基))、二- (C5-C24芳基)-取代的氨甲?；?_ (CO) -N (C5-C24芳基)2)、二 -N- (C1-C24烷基)、N- (C5-C24芳基)-取代的氨甲?；榛?(C5-C24芳基))、硫代氨甲?；?-(CS)-NH2)、單-(C1-C24烷基)-取代的硫代氨甲?；?_ (CS) -NH (C1-C24烷基))、二- (C1-C24烷基)-取代的硫代氨甲酰基(-(CS)-N(C1-C24烷基)2)、單-(C5-C24芳基)_取代的硫代氨甲?；?-(CS)-NH-(C5-C24芳基))、二- (C5-C24芳基)-取代的硫代氨甲?；?-(CS) -N (C5-C24芳基)2)、二 -N- (C1-C24烷基)，N-(C5-C24芳基)_取代的硫代氨甲酰基(-(CS)-N(C1-C24烷基)(C5-C24芳基))、脲基(-NH-(CO)-NH2)、氰基(-C = N)、氰酸基(-0-C = N)、硫代氰酸基(-S-C = N)、甲酸基(-(CO)-H)、硫代甲?；?-(CS)-H)、氨基(-NH2)、單-(C1-C24烷基)-取代的氨基(-MKC1-C24烷基))、二- (C1-C24烷基)-取代的氨基(-N (C1-C24烷基)2)、單-(C5-C24芳基)-取代的氨基(-NH (C5-C24芳基))、二- (C5-C24芳基)-取代的氨基(-N (C5-C24芳基)2)、C2-C24烷基酰胺基(-NH- (CO)-烷基)、C6-C24芳基酰胺基(-NH- (CO)-芳基)、亞氨基(-CR=NH,其中R=氫、C「C24烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、C2-C2Q烷基亞氨基(-CR=N (烷基)，其中R=氫、C「C24烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基X6-C24芳烷基等)、芳基亞氨基(-CR=N (芳基)，其中R=氫、C「C2Q烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、硝基(-NO2)、亞硝基(-NO)、磺基(-SO2-OH)、磺酸基(-SO2-O-)、C1-C24烷基硫烷基(-S-烷基；也稱為“烷基硫基” )、C5-C24芳基硫烷基(-S-芳基；也稱為“芳基硫基”)、C1-C24烷基亞硫?；?_ (SO)-烷基)，C5-C24芳基亞硫?；?-(so)-芳基)、C1-C24烷基磺?；?-SO2-烷基)、C1-C24單烷基氨基磺?；?SO2-N(H)烷基KC1-C24 二烷基氨基磺?；?SO2-N(烷基)2、C5-C24芳基磺酰基(-SO2-芳基)、甲硼烷基(-BH2)、二羥硼基(-B(OH)2)、硼酸酯基(-B (OR)2，其中R是烷基或其他烴基)、膦酰基(-P(O) (OH)2)、膦酸基(-P(O) (0_)2)、亞膦酸基(-P(O) (0_))、二氧磷基(-PO2)和膦基(-PH2);和所述烴基部分C1-C24烷基(優(yōu)選C1-C12烷基，更優(yōu)選C1-C6烷基)、C2-C24烯基(優(yōu)選C2-C12烯基，更優(yōu)選C2-C6烯基)、C2-C24炔基(優(yōu)選C2-C12炔基，更優(yōu)選C2-C6炔基)、C5-C24芳基(優(yōu)選C5-C14芳基)、C6-C24烷芳基(優(yōu)選C6-C16烷芳基)和C6-C24芳烷基(優(yōu)選C6-C16芳烷基)。本文中稱為“Fn”的其他官能團，包括但不限于，異氰酸酯(-N=C=O),和硫代異氰酸酯(-N=C=S)。
[0045]如在“官能化的烴基”、“官能化的烷基”、“官能化的烯烴”、“官能化的環(huán)狀烯烴”等
中的“官能化”，是指在烴基、烷基、烯烴、環(huán)狀烯烴或其他部分中，至少一個結(jié)合到碳(或其他)原子的氫原子用一個或多個如上面所述的那些官能團取代。術(shù)語“官能團”是指包括適合于本文所描述的用途的任何官能種類。具體而言，如本文中所用的，官能團必須具有與基底表面上的相應(yīng)官能團反應(yīng)或與之結(jié)合的能力。
[0046]此外，上述官能團可以，如果具體基團允許的話，進一步用一個或多個另外的官能團或用一個或多個如那些上面專門提到的烴基部分取代。類似地，上述的烴基部分可進一步用一個或多個官能團或如上所述的另外的烴基部分取代。
[0047]“可選的”或“可選地”是指隨后描述的情況可以發(fā)生或不發(fā)生，使得所述描述包括所述情形發(fā)生的情況和所述情形不發(fā)生的情況。例如，短語“可選取代”是指非氫取代基可以存在或不存在于給定的原子上，因此，該描述包括其中非氫取代基存在的結(jié)構(gòu)和其中非-氫取代基不存在的結(jié)構(gòu)。
`[0048]如本文中所用的術(shù)語“基底材料”，一般是指本發(fā)明的樹脂組合物可以接觸，施用或具有結(jié)合到所述樹脂中的基底材料的任何材料。在沒有限制的情況下，這樣的材料包括強化材料，如長絲、纖維、粗紗、氈、編織物、織物、針織材料、布或其他已知結(jié)構(gòu)、玻璃纖維及織物、碳纖維及織物、芳族聚酰胺纖維及織物和聚烯烴或其他聚合物纖維或織物。其他合適的基底材料包括金屬密度調(diào)節(jié)劑、微粒密度調(diào)節(jié)劑，如微球，以及大顆粒密度調(diào)節(jié)劑，如玻璃或陶瓷珠。
[0049]在提及通過所述環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑催化的環(huán)狀烯烴的ROMP反應(yīng)時，術(shù)語“ROMP反應(yīng)的開始” 一般而言是指正好在發(fā)生凝膠之前在聚合期間發(fā)生的樹脂組合物粘度的最初迅速升高。烯烴復(fù)分解聚合的進程能夠通過測定隨著反應(yīng)從單體進行至凝膠化狀態(tài)粘度升高而進行監(jiān)控。
[0050]放熱烯烴復(fù)分解聚合的進程也可以很方便地通過測定隨著所述復(fù)分解反應(yīng)從單體進行至固化狀態(tài)溫度升高而進行監(jiān)控。在本發(fā)明上下文中，并如本文實施例中所述，術(shù)語“放熱的時間”(或“放熱時間”)定義為復(fù)分解催化的樹脂組合物的溫度升高超過l°c /s之后最后測定的時間點。如圖1中所示，放熱曲線中的初始升高很明顯，允許精確測定放熱的起始、放熱時間和放熱峰值溫度。放熱峰值溫度是所述聚合期間樹脂達到的最大溫度并與所述聚合反應(yīng)的完成度相關(guān)。峰值溫度降低能夠是不完全聚合的指示。一般而言，放熱曲線的測定是很方便的并提供了固化行為的理解和固化狀態(tài)達到的時間。
[0051 ] 所述術(shù)語“有效時間”和“凝膠時間” 一般而言可互換使用。用于測定凝膠時間的各種技術(shù)和設(shè)備在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的并可以應(yīng)用于本發(fā)明中。例如，凝膠行為，包括凝膠時間和有效時間，可以使用粘度計，如在實施例中所述或通過其他合適的技術(shù)進行測定。在許多情況下，通過定性觀察多種性質(zhì)如可傾倒性或彈性來估算凝膠時間是方便和適當(dāng)?shù)?。這種技術(shù)必然允許要測定的凝膠時間提高，使得在本發(fā)明的上下文中，能夠測定含有附加的過氧化氫的ROMP組合物和不含有附加的過氧化氫的ROMP組合物之間的凝膠時間差異。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解到，實際凝膠時間的測定可能依賴于所使用的設(shè)備和技術(shù)，以及要評價的組合物類型。然而，在本發(fā)明上下文中，通過向ROMP組合物中加入過氧化氫實現(xiàn)凝膠時間相對提高的測定并不受測定所述凝膠時間的具體技術(shù)或設(shè)備影響。
[0052]本領(lǐng)域技術(shù)人員還將會認(rèn)識到，“工作時間”(或“可工作的有效時間”)對于不同ROMP組合物是不同的而，對于具體ROMP組合物而言，也可能依賴于利用的應(yīng)用或設(shè)備。通常而言，所述工作時間大于所述結(jié)合開始的時間(例如，當(dāng)粘度開始迅速上升時)，但小于放熱時間。
[0053]粘合促進劑
[0054]本發(fā)明一個方面涉及一般包含含有至少兩個異氰酸酯基團的化合物的粘合促進劑(如，例如，亞甲基二苯基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯)。在一個實施方式中，附著力促進劑是二異氰酸酯、三異氰酸酯或多異氰酸酯(即，含有四個或更多個異氰酸酯基團)。在另外的實施方式中，附著力促進劑是至少一種二異氰酸酯、三異氰酸酯或多異氰酸酯的混合物。在本發(fā)明一個更具體的方面，附著力促進劑包括或限于，二異氰酸酯化合物或二異氰酸酯化合物的混合物。
[0055]一般而言，附著力促進劑可以是具有至少兩個異氰酸酯基團的任何化合物。合適的粘合促進劑包括，但不限于，含有至少兩個異氰酸酯基團的異氰酸酯化合物，其中所述化合物選自烴基、取代的烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子的烴基、以及官能化的烴基化合物。如以上所述，合適的烴基粘合促進劑化合物一般包括烷基、環(huán)烷基、亞烷基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基和芳烷基化合物。取代的含雜原子的并且官能化的烴基粘合促進劑化合物包括前述的烴基化合物，及其本文中以上提及的它們的變體。
[0056]在一個實施方式中，附著力促進劑是二異氰酸烷基酯(烷基二異氰酸酯)。二異氰酸烷基酯是指直鏈、支鏈、或環(huán)狀飽和或不飽和的烴基，盡管并非必須地，通常含有I至約24個碳原子，優(yōu)選含有2至約12個碳原子的二異氰酸酯，且更優(yōu)選含有6至12個碳原子的二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯等。二異氰酸環(huán)烷基酯(環(huán)烷基二異氰酸酯)包含環(huán)狀烷基基團，通常具有4至16個碳原子。含有6至約12個碳原子的優(yōu)選二異氰酸環(huán)烷基酯是環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)癸基等。更優(yōu)選的二異氰酸環(huán)烷基酯起始作為稱為5-異氰酸基-1-(異氰酸基甲基)_1，3，3-三甲基-環(huán)己烷的酮的縮合產(chǎn)物，通常稱為異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)和異氰酸基-[(異氰酸基環(huán)己基)甲基]環(huán)己烷(H12MDI)的異構(gòu)體。H12MDI衍生于所述二異氰酸芳基酯亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)的氫化形式。[0057]在另一實施方式中，附著力促進劑是二異氰酸芳基酯。二異氰酸芳基酯是指含有單個芳環(huán)或稠合至一起，直接連接，或間接連接(使得所述不同芳環(huán)結(jié)合至共同的基團如亞甲基或亞乙基部分)的多個芳環(huán)的芳族二異氰酸酯。優(yōu)選的二異氰酸芳基酯含有5至24個碳原子，且尤其優(yōu)選的二異氰酸芳基酯含有5至14個碳原子。示例性的二異氰酸芳基酯含有一個芳環(huán)或兩個稠合或連接的芳環(huán)，例如，苯基、甲苯基、二甲苯、萘基、聯(lián)苯基、二苯基醚、二苯甲酮等。優(yōu)選的二異氰酸芳族酯包括甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)和亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)，其可以包括其三種異構(gòu)體，2，2’-MD1、2，4’ -MDI和4，4’ -MDI的任何混合物。
[0058]在另一實施方式中，附著力促進劑是含異氰酸酯的聚合物，如，例如，二異氰酸酯。含異氰酸酯的聚合物是指含兩個或更多個末端和/或懸垂烷基或芳基異氰酸酯基團的聚合物。所述含異氰酸酯的聚合物一般必須在樹脂中具有最低溶解度以提供改進的機械性
能。優(yōu)選的含異氰酸酯聚合物包括,但不限于，PM200(聚mdi)、Lupranate? (聚mdi，BASF)、KrasoP異氰酸酯封端的聚丁二烯預(yù)聚物，如，例如，KrasoP LBD2000 (TDI類)、Krasol* LBD3000 (TDi 類)、Krasof 剛-22 (MDI 類)、Krasof NN-23 (MDI 類)、Krasof NN-25 (MDI基)等。Krasof8:異氰酸酯封端的聚丁二烯預(yù)聚物可以獲自Cray Valley0
[0059]在又另一實施方式中，附著力促進劑是二異氰酸烷基酯和二異氰酸芳基酯的三聚物。以其最簡單的形式，多異氰酸酯化合物的任何組合可以三聚而形成含有異氰酸酯官能團的異氰脲酸酯環(huán)。二異氰酸烷基酯和二異氰酸芳基酯的三聚物也可以稱為二異氰酸烷基酯或二異氰酸芳基酯的異氰脲酸酯。優(yōu)選的二異氰酸烷基酯和二異氰酸芳基酯的三聚物包括，但不限于，六亞甲基二異氰酸酯三聚物(HDIt)、異佛爾酮二異氰酸酯三聚物、甲苯二異氰酸酯三聚物、四甲基二甲苯二異氰酸酯三聚物、亞甲基二苯基二異氰酸酯三聚物等。更優(yōu)選的粘合促進劑是甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、和包括其三種異構(gòu)體2，2’ -MD1、2，4’ -MDI和4，4’ -MDI任何混合物的亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI);液體MDI ;固體MDI ;六亞甲基二異氰酸酯三聚物(HDIt);六亞甲基二異氰酸酯(HDI);異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’亞甲基二 (環(huán)己基異氰酸酯)(H12MDI);聚合的MDI (PM200)；
MDl 預(yù)聚物(Lupranate? 5080)；液體碳二酰亞胺改性的 4，4’ -MDl ( Lupranate?
MM103);液體 MDI ( Lupranate? Ml);液體 MDI ( Mondur? ML)。甚至更加優(yōu)選的粘合
促進劑是亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)，包括其三種異構(gòu)體2，2’ -MD1、2，4’ -MDI和4，4’ -MDI的任何混合物；液體MDI ;固體MDI ;六亞甲基二異氰酸酯三聚物(HDIt);六亞甲基二異氰酸酯(HDI);異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’ -亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)(H12MDI);聚合的MDI(PM200) ；mdi預(yù)聚物(Lupranate? 5080);液體碳二酰亞胺改性的4，4，-MDl ( Lupranate? MM103);液體 MDl ( Lupranate? mi);液體 MDl (MondurCg) ML)。
[0060]在另外的實施方式中，附著力促進劑可以包括具有含雜原子官能團的可選化合物和復(fù)分解活化烯烴。所述包含含有雜原子官能團的化合物和復(fù)分解活化烯烴與異氰酸酯基團反應(yīng)并且可以提供所述烯烴復(fù)分解復(fù)合材料改進的機械性能。所述包含含有雜原子官能團的化合物和復(fù)分解活化烯烴通常含有2至20個碳(具有氧、氮、硫、磷或硅官能團)。優(yōu)選的包含含有雜原子官能團的化合物和復(fù)分解活化烯烴通常含有5至10個碳(具有羥基、胺、巰基、含磷官能團或硅烷官能團)。含磷官能團包括，例如，烷基和芳基取代的膦酸基、膦?；?、膦烷基和膦基化合物。更優(yōu)選的包含含有雜原子官能團的化合物和復(fù)分解活化烯烴衍生于降冰片烯、氧代降冰片烯、環(huán)辛烯和環(huán)辛二烯烴，其通常含有7至10個碳(具有羥基、胺、巰基、含磷官能團或硅烷官能團)。進一步優(yōu)選的包含含有雜原子官能團的化合物和復(fù)分解活化烯烴包括，但不限于，5-降冰片烯-2-甲醇(NB-MeOH) ;2_羥乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸酯(HENB);和烯丙醇。[0061]對于本發(fā)明而言改進烯烴復(fù)合材料的機械性能的粘合促進劑的任何濃度都是足夠的。一般而言，粘合促進劑的合適用量范圍為0.001至50phr，具體而言，0.05至lOphr，更具體而言，0.1至IOphr,或,甚至更加具體而言,0.5至4.0phr。
[0062]在一個實施方式中，附著力促進劑與環(huán)狀烯烴，烯烴復(fù)分解催化劑和基底材料，如例如，玻璃基底材料接觸，由此形成樹脂組合物，例如，ROMP組合物。所述樹脂組合物隨后經(jīng)歷有效促進烯烴復(fù)分解反應(yīng)的條件。在另外的實施方式中，附著力促進劑可以施用于所述基底表面，如，例如，玻璃基底或與之接觸，從而在使用所述樹脂組合物之前官能化所述表面。在另外的實施方式中，附著力促進劑與包含環(huán)狀烯烴的樹脂組合物混合，所述樹脂組合物與烯烴復(fù)分解催化劑混合，所得的樹脂組合物施用于所述基底材料，如，例如，玻璃基底。
[0063]在另外的實施方式中，附著力促進劑與環(huán)狀烯烴、烯烴復(fù)分解催化劑、過氧化氫凝膠改性劑和基底材料接觸，由此形成樹脂組合物，例如，ROMP組合物。所述樹脂組合物隨后經(jīng)歷有效促進烯烴復(fù)分解反應(yīng)的條件。在另外的實施方式中，附著力促進劑可以施用于所述基底表面或與之接觸從而在施用所述樹脂組合物之前官能化所述表面。在另外的實施方式中，附著力促進劑與包含環(huán)狀烯烴和過氧化氫凝膠改性劑的樹脂組合物混合，所述樹脂組合物與烯烴復(fù)分解催化劑混合，所得的樹脂組合物施用于所述基底材料。
[0064]基底表面
[0065]本發(fā)明一般而言適用于任何基底材料，其中與除了不包括附著力促進劑相同的樹脂組合物相比，加入附著力促進劑提供了樹脂(例如，ROMP)組合物對所述基底材料附著力的有益改進。本發(fā)明涉及任何基底材料的用途，其中這種材料的表面能夠與具有至少兩個異氰酸酯基團的本發(fā)明附著力促進劑發(fā)生反應(yīng)。本發(fā)明尤其適于與適合與環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸樹脂一起使用的玻璃和碳材料表面一起使用，包括含有飾面(finish)或上膠(sizing)的那些，在那種情況下飾面和上膠都不需要被去除以使本發(fā)明的粘合促進劑生效(例如，通過洗滌或熱清潔)。本發(fā)明還合適與木材和鋁材料一起使用。合適的基底材料還可以選自纖維、織造物、微粒、陶瓷、金屬、聚合物和半導(dǎo)體材料。
[0066]改變凝膠形成的方法
[0067]在另一方面，本發(fā)明提供了用于改變由環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑催化的環(huán)狀烯烴的ROMP反應(yīng)開始的方法，其中過氧化氫凝膠改性劑與環(huán)狀烯烴和環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑混合，由此形成ROMP組合物。所述ROMP組合物隨后經(jīng)歷在所述環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑和所述附加的過氧化氫凝膠改性劑存在下有效促進環(huán)狀烯烴ROMP反應(yīng)的條件。
[0068]向烯烴組合物中加入烯烴復(fù)分解催化劑能夠，在合適的條件下，引發(fā)聚合反應(yīng)，由此形成催化的樹脂。所述催化的樹脂具有足夠低的粘度使得所述樹脂將會流動用于生產(chǎn)過程的時間期間稱為有效時間。隨著聚合反應(yīng)的進行，所述樹脂的粘度升高使得該樹脂不再能夠自由流動。這就是所謂的凝膠狀態(tài)。在樹脂已經(jīng)達到凝膠狀態(tài)之后，所述聚合反應(yīng)繼續(xù)進行，直到在所述反應(yīng)條件下不再有單體被消耗。這就是所謂的固化狀態(tài)。在一些實施方式中，所述聚合可以是放熱的，會驅(qū)動所述聚合反應(yīng)至固化狀態(tài)。烯烴復(fù)分解聚合的進程通常通過測量從單體至所述凝膠狀態(tài)的粘度升高或通過監(jiān)測放熱聚合從單體至所述固化狀態(tài)的溫度升高來進行監(jiān)測。
[0069]凝膠狀態(tài)的開始可以由許多因素而改變，包括單體的化學(xué)性質(zhì)、烯烴復(fù)分解催化劑的類型、催化劑濃度、反應(yīng)溫度和各種添加劑的影響。能夠延緩凝膠狀態(tài)的開始和能夠以受控模式提高凝膠時間以針對所需應(yīng)用或反應(yīng)條件調(diào)節(jié)所述聚合過程，通常是很有用的。使用凝膠改性添加劑允許延長所述催化的樹脂的有效時間使得所述樹脂在向所述模具中傾倒，澆鑄，注射或灌注期間保持流體狀。凝膠改性添加劑必須提供粘度曲線和放熱時間的受控改變，使得一旦將模具填充所述樹脂有效地聚合，以最小化模具循環(huán)時間。理想地控制凝膠改性劑用量能夠?qū)⒛z時間控制在幾個小時內(nèi)。此外，重要的是，凝膠改性劑并未不良地影響所述固化樹脂的機械性能。
[0070] 申請人:已發(fā)現(xiàn)，使用含過氧化氫的化合物容許按照受控方式延遲烯烴復(fù)分解聚合中的樹脂凝膠和固化狀態(tài)的開始。雖然一般而言過氧化氫可以是有效延緩凝膠狀態(tài)開始的任何有機過氧化氫，但是所述過氧化氫通常是烷基，例如，C2-C24烷基，芳基，例如，C5-C24芳基，芳烷基或烷芳基，例如，C6-C24烷芳基的過氧化氫，特別是仲或叔脂肪族或芳族過氧化氫。合適使用的更具體的過氧化氫類包括叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、枯烯過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、(2，5- 二氫過氧化)_2，5- 二甲基己燒、環(huán)己基過氧化氫、三苯基甲基過氧化氫、菔烷過氧化氫(例如，Glidox ? 500, Lyonde I IBase 11)和對薄荷烷過氧化氫(例如，GlidOX? 300, LyondellBaselDo更優(yōu)選地，合適使用的所述過氧化氫類包括叔丁
基過氧化氫和枯烯過氧化氫。 凝膠改性添加劑可以在無溶劑下或作為有機溶液或水溶液加入到反應(yīng)混合物中。單一過氧化氫化合物可以用作凝膠改性添加劑或可以使用兩種或更多種不同的過氧化氫化合物的組合。
[0071]所述過氧化氫化合物一般而言能夠在凝膠狀態(tài)的開始之前的任何點添加到反應(yīng)混合物中。方便地，適量的過氧化氫凝膠改性劑可以在配制步驟期間在接觸催化劑之前任何其他添加劑能夠包括在內(nèi)之時加入到樹脂中。不像本領(lǐng)域已知的其他凝膠改性添加劑那樣，過氧化氫類可以加入到樹脂原液溶液中，并具有數(shù)周或數(shù)月的可用保質(zhì)期，同時基本上維持凝膠改性活性。可替代地，過氧化氫化合物能夠直接加入到催化劑和/或催化劑載體中以及在催化步驟期間遞送至所述樹脂。在另一實施方式中，所述過氧化氫可以在加入所述催化劑之后加入到所述催化的樹脂混合物中。
[0072]本發(fā)明包括延緩具體復(fù)分解聚合凝膠狀態(tài)開始的所有濃度的過氧化氫。有利的是，使用過氧化氫類凝膠改性劑已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基本上保持所述固化聚合物的性能，包括峰值放熱溫度和機械性能。盡管并不必要進行限制，所述過氧化氫濃度相對于催化劑有利地為
0.01至1000當(dāng)量。在其他實施方式中所述過氧化氫濃度相對于催化劑可以是0.1至20當(dāng)量。一般而言，較高濃度過氧化氫會導(dǎo)致更長的有效時間。另外，在其他實施方式中，過氧化氫的濃度相對于催化劑可以是0.05至100當(dāng)量。另外，在其他實施方式中，過氧化氫的濃度相對于催化劑可以是0.1至50當(dāng)量。[0073]高活性聚合反應(yīng)(由于較高的樹脂溫度、高度活性的復(fù)分解催化劑或其他因素)的改性，通常需要添加更高濃度的過氧化氫化合物。然而，如果凝膠改性劑的濃度對于給定的催化劑或反應(yīng)條件過高，則所述聚合可能不完全，且所述樹脂可能無法正常固化。這可能導(dǎo)致放熱溫度較低或機械性能降低。
[0074]使用過氧化氫允許基于所加過氧化氫凝膠改性劑的濃度控制凝膠狀態(tài)開始的時間。一般而言，所述凝膠時間(例如，如通過放熱時間跟蹤的)能夠可控地延遲約2min或高達約12h。在更具體的方面中，所述凝膠時間(或放熱時間)可能會延遲約IOmin至高達約6h，或者，更加具體而言，約20min至高達約2h。凝膠狀態(tài)開始的時間受到烯烴、催化劑、烯烴/催化劑之比和溫度等因素選擇的影響。凝膠狀態(tài)開始所需時間常常取決于生產(chǎn)類型的條件。在某些條件下，延緩凝膠狀態(tài)開始10至60min,由此所述樹脂能夠不包夾空氣或其他缺陷進行傾倒，這通常是適當(dāng)?shù)?。在其他?yīng)用中，如大部件的真空輔助樹脂轉(zhuǎn)移模制，可能需要延遲凝膠狀態(tài)開始6至12h。
[0075]環(huán)狀烯烴
[0076]除了如上所述的附著力促進劑和/或過氧化氫化合物外，本文中公開的樹脂組合物包括一種或多種環(huán)狀烯烴。一般而言，任何適用于本文中所公開的復(fù)分解反應(yīng)的環(huán)狀烯烴都可以使用。這種環(huán)狀烯烴可以是可選取代的、可選地含雜原子的、可選地功能化的、單不飽和的、雙不飽和的或多不飽和的可以是單環(huán)、二環(huán)或多環(huán)的C5至C24烴類。所述環(huán)狀烯烴一般而言可以是任何有應(yīng)力或無應(yīng)力的環(huán)狀烯烴，條件是所述環(huán)狀烯烴能夠單獨地或作為ROMP環(huán)狀烯烴組合物的一部分參與ROMP反應(yīng)。雖然某些無應(yīng)力環(huán)狀烯烴如環(huán)己烯一般而言應(yīng)該理解為自身無法進行ROMP反應(yīng)，但是在適當(dāng)情況下，這種無應(yīng)力環(huán)狀烯烴卻可能是ROMP活性的。例如，當(dāng)在ROMP組合物中作為共聚單體存在時，無應(yīng)力環(huán)狀烯烴可能是ROMP活性的。因此，如本文中所用以及如本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解的，術(shù)語“無應(yīng)力環(huán)狀烯烴”是指在任何條件下或在任何ROMP組合物中可以進行ROMP反應(yīng)的那些無應(yīng)力環(huán)狀烯烴，條件是所述無應(yīng)力環(huán)狀烯烴是ROMP活性的。
[0077]—般而言，所述 環(huán)狀烯烴可以由下式(A)的結(jié)構(gòu)表示
[0078]
【權(quán)利要求】
1.一種組合物，含有: 至少一種環(huán)狀烯烴； 至少一種環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑； 至少一種粘合促進劑，包含至少一種含有至少兩個異氰酸酯基團的化合物；以及至少一種過氧化氫凝膠改性劑，其具有有效提高在不存在所述過氧化氫凝膠改性劑下通過所述環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑催化的所述環(huán)狀烯烴的環(huán)狀烯烴復(fù)分解反應(yīng)的凝膠時間的用量。
2.一種組合物，含有: 至少一種環(huán)狀烯烴； 至少一種環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑；以及 至少一種過氧化氫凝膠改性劑，其具有有效提高在不存在所述過氧化氫凝膠改性劑下通過所述環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑催化的所述環(huán)狀烯烴的環(huán)狀烯烴復(fù)分解反應(yīng)的凝膠時間的用量。
3.一種組合物，含有: 至少一種環(huán)狀烯烴； 至少一種環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑； 至少一種粘合促進劑，包含至少一種含有至少兩個異氰酸酯基團的化合物；以及 至少一種玻璃基底。
4.一種用于提高樹脂組合物對基底材料的附著力的方法，包括: 將至少一種粘合促進劑、至少一種環(huán)狀烯烴、至少一種過氧化氫凝膠改性劑、和至少一種烯烴復(fù)分解催化劑混合以形成所述樹脂組合物， 將所述樹脂組合物與所述基底材料接觸，以及 使所述樹脂組合物經(jīng)受有效促進所述環(huán)狀烯烴的烯烴復(fù)分解反應(yīng)的條件， 其中所述至少一種粘合促進劑含有至少一種包含至少兩個異氰酸酯基團的化合物，其中所述至少一種過氧化氫凝膠改性劑以有效提高在不存在所述過氧化氫凝膠改性劑下通過所述環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑催化的所述環(huán)狀烯烴的環(huán)狀烯烴復(fù)分解反應(yīng)的凝膠時間的用量存在。
5.一種用于提高樹脂組合物對玻璃基底材料的附著力的方法，包括: 將至少一種粘合促進劑、至少一種環(huán)狀烯烴、和至少一種烯烴復(fù)分解催化劑混合以形成所述樹脂組合物， 將所述樹脂組合物與所述玻璃基底材料接觸，以及 使所述樹脂組合物經(jīng)受有效促進所述環(huán)狀烯烴的烯烴復(fù)分解反應(yīng)的條件， 其中所述至少一種粘合促進劑含有至少一種包含至少兩個異氰酸酯基團的化合物。
6.一種用于提高樹脂組合物對玻璃基底材料的附著力的方法，包括: 將至少一種環(huán)狀烯烴、至少一種烯烴復(fù)分解催化劑、至少一種粘合促進劑、和至少一種玻璃基底材料混合以形成所述樹脂組合物，以及 使所述樹脂組合物經(jīng)受有效促進所述環(huán)狀烯烴的烯烴復(fù)分解反應(yīng)的條件， 其中所述至少一種粘合促進劑含有至少一種包含至少兩個異氰酸酯基團的化合物。
7.一種用于提高樹脂組合物對基底材料的附著力的方法，包括:將至少一種環(huán)狀烯烴、至少一種烯烴復(fù)分解催化劑、至少一種粘合促進劑、至少一種過氧化氫凝膠改性劑、和至少一種基底材料混合以形成所述樹脂組合物，以及使所述樹脂組合物經(jīng)受有效促進所述環(huán)狀烯烴的烯烴復(fù)分解反應(yīng)的條件， 其中所述至少一種粘合促進劑含有至少一種包含至少兩個異氰酸酯基團的化合物，其中所述至少一種過氧化氫凝膠改性劑以有效提高在不存在所述過氧化氫凝膠改性劑下通過所述環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑催化的所述環(huán)狀烯烴的環(huán)狀烯烴復(fù)分解反應(yīng)的凝膠時間的用量存在。
8.一種用于提高樹脂組合物對玻璃基底材料的附著力的方法，包括: 將至少一種環(huán)狀烯烴和至少一種烯烴復(fù)分解催化劑混合以形成所述樹脂組合物， 將至少一種粘合促進劑與所述玻璃基底材料的至少一個表面接觸， 將所述樹脂組合物施加于所述玻璃基底材料的至少一個表面上，以及 使所述樹脂組合物經(jīng)受有效促進所述環(huán)狀烯烴的烯烴復(fù)分解反應(yīng)的條件， 其中所述至少一種粘合促進劑含有至少一種包含至少兩個異氰酸酯基團的化合物。
9.一種用于提高樹脂組合物對基底材料的附著力的方法，包括: 將至少一種環(huán)狀烯烴、至少一種過氧化氫凝膠改性劑、以及至少一種烯烴復(fù)分解催化劑混合以形成所述樹脂組合物， 將至少一種粘合促進劑與所述基底材料的至少一個表面接觸， 將所述樹脂組合物施加于所述基底材料的至少一個表面上，以及 使所述樹脂組合物經(jīng)受有效促進所述環(huán)狀烯烴的烯烴復(fù)分解反應(yīng)的條件， 其中所述至少一種粘合促進劑含有至少一種包含至少兩個異氰酸酯基團的化合物，其中所述至少一種過氧化氫凝膠改性劑以有效提高在不存在所述過氧化氫凝膠改性劑下通過所述環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑催化的所述環(huán)狀烯烴的環(huán)狀烯烴復(fù)分解反應(yīng)的凝膠時間的用量存在。
10.一種用于改變通過環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑催化的環(huán)狀烯烴ROMP反應(yīng)的開始的方法，包括: 將過氧化氫凝膠改性劑與環(huán)狀烯烴和環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑混合，由此形成ROMP組合物，以及 在所述環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑和所述附加的過氧化氫凝膠改性劑存在下使所述ROMP組合物經(jīng)受有效促進環(huán)狀烯烴ROMP反應(yīng)的條件， 其中所述過氧化氫以有效提高在不存在所述附加的過氧化氫下通過所述環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑催化的所述環(huán)狀烯烴ROMP反應(yīng)的凝膠時間的用量加入。
11.在包含環(huán)狀烯烴和烯烴復(fù)分解催化劑的烯烴組合物的ROMP反應(yīng)中，其中所述環(huán)狀烯烴的ROMP反應(yīng)通過所述烯烴復(fù)分解催化劑催化，所述提高包括向所述烯烴組合物中以有效提高在不存在所述添加的過氧化氫下通過所述烯烴復(fù)分解催化劑催化的所述環(huán)狀烯烴ROMP反應(yīng)的凝膠時間的用量添加過氧化氫凝膠改性劑。
12.—種制品，包括包含以下各項的至少一種樹脂組合物:至少一種環(huán)狀烯烴、至少一種烯烴復(fù)分解催化劑、以及至少一種包括包含至少兩個異氰酸酯基團的至少一種化合物的粘合促進劑。
13.一種制品，包括包含以下各項的至少一種樹脂組合物:至少一種環(huán)狀烯烴、至少一種烯烴復(fù)分解催化劑、至少一種包括包含至少兩個異氰酸酯基團的至少一種化合物的粘合促進劑、以及至少一種過氧化氫凝膠改性劑。
14.一種制品，包括包含以下各項的至少一種樹脂組合物:至少一種環(huán)狀烯烴、至少一種烯烴復(fù)分解催化劑、以及至少一種過氧化氫凝膠改性劑。
15.至少一種含有至少兩個異氰酸酯基團的化合物作為用于將復(fù)分解聚合樹脂組合物粘結(jié)至玻璃基底材料的粘合促進劑的用途。
16.至少一種含有至少兩個異氰酸酯基團的化合物作為用于將復(fù)分解聚合樹脂組合物粘結(jié)至基底材料的粘合促進劑和至少一種過氧化氫凝膠改性劑的用途。
17.至少一種過氧化氫凝膠改性劑用于改變通過環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑催化的環(huán)狀烯烴ROMP反應(yīng)的開始的用途。
18.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、5、6、7、8、9或10所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)，根據(jù)權(quán)利要求12、13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求17所述的用途，其中所述至少一種環(huán)狀烯烴被官能化。
19.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、5、6、7、8、9或10所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)，根據(jù)權(quán)利要求12、13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求17所述的用途，其中所述至少一種環(huán)狀烯烴被取代。
20.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、5、6、7、8、9或10所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)，根據(jù)權(quán)利要求12、13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求17所述的用途，其中所述至少一種環(huán)狀烯烴含有至少一個雜原子。
21.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、5、6、7、8、9或10所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)，根據(jù)權(quán)利要求12、13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求17所述的用途，其中所述至少一種環(huán)狀烯烴是單不飽和的、雙不飽和的、或多不飽和的。
22.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、5、6、7、8、9或10所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)，根據(jù)權(quán)利要求12、13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求17所述的用途，其中所述至少一種環(huán)狀烯烴選自應(yīng)力環(huán)狀烯烴、無應(yīng)力環(huán)狀烯烴、非環(huán)狀烯烴、二烯烴和不飽和聚合物、或其他們的組合，其中所述環(huán)狀烯烴可以含有官能團，或用選自以下的基團取代:鹵素、羥基、經(jīng)基、烷氧基、稀氧基、塊氧基、芳氧基、芳烷氧基、燒芳氧基、酸基、酸氧基、烷氧基擬基、烷基碳酸基、芳基碳酸基、竣基、竣酸基、氣甲酸基、烷基取代的氨甲?；Ⅺu代烷基取代的氨甲?；?、芳基取代的氨甲酰基、硫代氨甲酰基烷基取代的硫代氨甲?；⒎蓟〈牧虼奔柞；㈦寤?、氰基、氰?；⒘虼桴；⒓柞；⒘虼柞；被?、烷基取代的氨基、芳基取代的氨基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、亞氨基、烷基亞氨基、芳基亞氣基、硝基、亞硝基、橫基、橫酸基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亞硫酸基、芳基亞硫?；?、烷基磺?；?、烷基氨基磺?；⒎蓟酋；⒓着鹜榛?、二羥硼基、硼酸酯基、膦?；偎峄?、亞勝酸基、二氧憐基、勝基、或它們的組合。
23.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、5、6、7、8、9或10所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)，根據(jù)權(quán)利要求12、13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求17所述的用途，其中所述至少一種環(huán)狀烯烴選自環(huán)丁烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)壬烯、環(huán)癸烯、環(huán)辛二烯、環(huán)壬二烯、環(huán)十二三烯、四環(huán)十二二烯、取代的降冰片烯、取代的二環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、三環(huán)戊二烯、二環(huán)己二烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-異丁基-2-降冰片烯、5，6- 二甲基-2-降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-芐基降冰片烯、5-乙?；当?-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基-1-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基-羰基降冰片烯、5-氰基降冰片烯、5，5，6-三甲基-2-降冰片烯、環(huán)-己烯基降冰片烯、內(nèi)型，外型-5，6-二甲氧基降冰片烯、內(nèi)型，內(nèi)型-5，6-二甲氧基降冰片烯、內(nèi)型，外型-5，6- 二甲氧基羰基降冰片烯、內(nèi)型，內(nèi)型-5，6- 二甲氧基羰基降冰片烯、2，3- 二甲氧基降冰片烯、降冰片二烯、三環(huán)十一碳烯、四環(huán)十二碳烯、8-甲基四環(huán)十二碳烯、8-乙基-四環(huán)十二碳烯、8-甲氧基羰基四環(huán)十二碳烯、8-甲基-8-四環(huán)-十二碳烯、8-氰基四環(huán)十二碳烯、五環(huán)十五烯或五環(huán)十六烯、或它們的組合。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物、方法、反應(yīng)、制品和用途，其中所述至少一種環(huán)狀烯烴選自環(huán)丁烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)壬烯、環(huán)癸烯、環(huán)辛二烯、環(huán)壬二烯、降冰片烯、二環(huán)戊二烯、或其組合。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物、方法、反應(yīng)、制品和用途，其中所述至少一種環(huán)狀烯烴是二環(huán)戊二烯。
26.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、5、6、7、8、9或10所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)，根據(jù)權(quán)利要求12、13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求17所述的用途，其中所述至少一種環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑是具有式(I)結(jié)構(gòu)的第8族過渡金屬配合物
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的組合物、方法、反應(yīng)、制品和用途，其中L^L2和L3中至少一個是N-雜環(huán)卡賓配體。
28.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、5、6、7、8、9或10所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)，根據(jù)權(quán)利要求12、13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求17所述的用途，其中所述至少一種環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑具有以下結(jié)構(gòu)
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的組合物、方法、反應(yīng)、制品和用途，其中R1和R2—起構(gòu)成亞茚基部分。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的組合物、方法、反應(yīng)、制品和用途,其中M是釕，W、X、y和z為0，X和Y是N，以及R3a和R4a連接以構(gòu)成-Q-，從而使得所述配合物具有以下結(jié)構(gòu)
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的組合物、方法、反應(yīng)、制品和用途，其中: X1和X2是鹵素； Q為-CRiiR12-CR13R14-或-CR11=CR13-,其中R11、R12、R13和R14獨立地選自氫、烴基、取代的烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子的烴基和官能團，或其中Rn、R12、R13和R14中任何兩個可以連接在一起以構(gòu)成取代的或未取代的、飽和的或不飽和的環(huán)；以及R3和R4是芳族的。
32.根據(jù)權(quán)利要求30或31所述的組合物、方法、反應(yīng)、制品和用途，其中: Q 是-CRiiR12-CR13R14-,其中 R11、R12、R13 和 R14 獨立地選自氫、C1-C12 烷基、取代的 C1-C12烷基、C1-C12雜烷基、取代的C1-C12雜烷基、苯基和取代的苯基；以及 R3和R4是未取代的苯基或用一個或多個選自以下的取代基取代的苯基=C1-C2tl烷基、取代的C1-C2tl烷基、c「c2(l雜烷基、取代的C1-C2tl雜烷基、c5-c24芳基、取代的C5-C24芳基、C5-C24雜芳基、C6-C24芳烷基、C6-C24烷芳基或鹵素。
33.根據(jù)權(quán)利要求28所述的組合物、方法、反應(yīng)、制品和用途，其中X1、X2、L2、L3、R1、R2、Q1 > Q2> Q3> Q4> R3> R3A、R4和R4a中的兩個或更多個一起形成環(huán)狀基團。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的組合物、方法、反應(yīng)、制品和用途，其中所述環(huán)狀基團由R1和/或R2連同X1、X2、L2、L3、Q1、Q2、Q3、Q4、R3、R3A、R4和R4a中的一個或多個一起形成。
35.根據(jù)權(quán)利要求33所述的組合物、方法、反應(yīng)、制品和用途，其中所述環(huán)狀基團由R1和/或R2連同L2、L3、R3、R3A、R4和R4a中的一個或多個一起形成。
36.根據(jù)權(quán)利要求28所述的組合物、方法、反應(yīng)、制品和用途，其中X1、X2、L2、L3、X和Y中的一個或多個進一步配位至硼或配位至羧酸酯。
37.根據(jù)權(quán)利要求28所述的組合物、方法、反應(yīng)、制品和用途，其中R3和R4是均三甲苯基。
38.根據(jù)權(quán)利要求27所述的組合物、方法、反應(yīng)、制品和用途，其中所述N-雜環(huán)卡賓配體具有以下結(jié)構(gòu)


39.根據(jù)權(quán)利要求26所述的組合物、方法、反應(yīng)、制品和用途，其中L^L2和L3中的一個或多個選自含氮雜環(huán)、含硫雜環(huán)和含氧雜環(huán)。
40.根據(jù)權(quán)利要求26所述的組合物、方法、反應(yīng)、制品和用途，其中L2和L3選自含氮雜環(huán)。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的組合物、方法、反應(yīng)、制品和用途，其中L2和L3選自吡啶、聯(lián)吡啶、噠嗪、嘧啶、聯(lián)吡胺、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、吡咯、2H-吡咯、3H-吡咯、吡唑、2H-咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、噴哚、3H-吲哚、IH-異吲哚、環(huán)戊烷并(b)吡唆、吲唑、喹啉、雙喹啉、異喹啉、雙異喹啉、增啉、喹唑啉、萘唆、哌唆、哌嗪、吡咯烷、吡唑烷、奎寧環(huán)、咪唑烷、吡啶甲基亞胺、嘌呤、苯并咪唑、雙咪唑、吩嗪、吖啶、咔唑、其中任何一個在非配位雜原子上用非氫取代基可選地取代。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的組合物、方法、反應(yīng)、制品和用途，其中L2和L3選自吡啶和取代的吡啶。
43.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、5、6、7、8、9或10所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)，根據(jù)權(quán)利要求12、13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求17所述的用途，其中所述至少一種環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑含有螯合烷叉基配體。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的組合物、方法、反應(yīng)、制品和用途，其中所述螯合配體衍生自具有下式的配體前體
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的組合物、方法、反應(yīng)、制品和用途，其中所述至少一種環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑具有以下結(jié)構(gòu)
46.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、5、6、7、8、9或10所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)，根據(jù)權(quán)利要求12、13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求17所述的用途，其中所述至少一種環(huán)狀烯烴復(fù)分解催化劑選自由以下組成的組中:[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷基]二氯(3-甲基-2-亞丁烯基)(三環(huán)己基膦)釕(II)，二氯(三環(huán)己基膦)(鄰異丙氧基苯基亞甲基)釕(II)，[I, 3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷基]二氯(亞芐基)(三(正丁基)膦)釕(II)和[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷基]二氯(苯基亞茚基)(三(正丁基)_膦)釕(II)。
47.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、5、6、7、8或9所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的用途，其中所述至少一種含有至少兩個異氰酸酯基團的化合物是選自以下的化合物:烴基、取代的烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子的烴基、官能化的烴基化合物、或它們的混合物。
48.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、5、6、7、8或9所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的 制品，或根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的用途，其中所述至少一種含有至少兩個異氰酸酯基團的化合物選自至少一種二異氰酸酯、三異氰酸酯、多異氰酸酯化合物、或它們的混合物。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的組合物、方法、制品、或用途，其中所述至少一種含有至少兩個異氰酸酯基團的化合物是二異氰酸酯化合物或其混合物。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的組合物、方法、制品、或用途，其中所述二異氰酸酯化合物并不含烯烴復(fù)分解活性基團。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的組合物、方法、制品、或用途，其中所述二異氰酸酯化合物選自亞甲基二苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、或它們的混合物。
52.根據(jù)權(quán)利要求50所述的組合物、方法、制品、或用途，其中所述至少一種二異氰酸酯化合物選自至少一種烷基二異氰酸酯、至少一種環(huán)烷基二異氰酸酯、至少一種芳基二異氰酸酯、至少一種含聚合物的二異氰酸酯、或它們的混合物。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的組合物、方法、制品、或用途，其中所述至少一種烷基二異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、或它們的混合物。
54.根據(jù)權(quán)利要求52所述的組合物、方法、制品、或用途，其中所述至少一種環(huán)烷基二異氰酸酯選自至少一種環(huán)己基二異氰酸酯、環(huán)辛基二異氰酸酯、環(huán)癸基二異氰酸酯、或它們的混合物。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的組合物、方法、制品、或用途，其中所述至少一種環(huán)烷基二異氰酸酯選自5-異氰酸基-1-(異氰酸基甲基)-1, 3，3-三甲基-環(huán)己烷、異氰酸基-[(異氰酸基環(huán)己基)甲基]環(huán)己烷、或它們的混合物。
56.根據(jù)權(quán)利要求52所述的組合物、方法、制品、或用途，其中所述至少一種二芳基異氰酸酯選自四甲基二甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、或它們的混合物。
57.根據(jù)權(quán)利要求52所述的組合物、方法、制品、或用途，其中所述至少一種含聚合物的二異氰酸酯選自至少一種聚-亞甲基二苯基二異氰酸酯(聚MDI)或異氰酸酯封端的聚丁二烯預(yù)聚物。
58.根據(jù)權(quán)利要求52所述的組合物、方法、制品、或用途，其中所述至少一種烷基二異氰酸酯、至少一種芳基二異氰酸酯、或它們的混合物發(fā)生反應(yīng)以形成三聚物。
59.根據(jù)權(quán)利要求58所述的組合物、方法、制品、或用途，其中所述三聚物選自六亞甲基二異氰酸酯三聚物、異佛爾酮二異氰酸酯三聚物、甲苯二異氰酸酯三聚物、四甲基二甲苯二異氰酸酯三聚物或亞甲基二苯基二異氰酸酯三聚物。
60.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、5、6、7、8或9所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的用途，其中所述至少一種粘合促進劑以當(dāng)所述組合物與所述至少一種基底材料接觸和在其存在下發(fā)生聚合時有效提高所述組合物對所述至少一種基底材料的附著力的用量存在。
61.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、5、6、7、8或9所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的用途，其中所述至少一種粘合促進劑以范圍為0.001至50phr的用量存在。
62.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、5、6、7、8或9所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的用途，其中所述至少一種粘合促進劑進一步含有至少一種含有至少一個含雜原子官能團和至少一種復(fù)分解活化烯烴的化合物。
63.根據(jù)權(quán)利要求62所述的組合物、方法、制品、或用途，其中所述至少一個含雜原子官能團是羥基、胺、巰基、含磷官能團或硅烷官能團。
64.根據(jù)權(quán)利要求62所述的組合物、方法、制品、或用途，其中所述至少一種含有至少一個含雜原子官能團和至少一種復(fù)分解活化烯烴的化合物選自5-降冰片烯-2-甲醇或雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸2-羥乙酯。
65.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、7、9或10所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)，根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的用途，其中所述過氧化氫凝膠改性劑含量范圍為0.01至lOOOppm。
66.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、7、9或10所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)，根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的用途，其中所述過氧化氫凝膠改性劑含量范圍為0.05至lOOppm。
67.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、7、9或10所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)，根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的用途，其中所述過氧化氫凝膠改性劑含量范圍為0.1至20ppm。
68.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、7、9或10所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)，根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的用途，其中所述凝膠時間提高了約2min至約12h。
69.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、7、9或10所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)，根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的用途，其中所述凝膠時間提高了約IOmin至約6h。
70.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、7、9或10所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)，根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的用途，其中所述凝膠時間提高了約20min至約2h。
71.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、7、9或10所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)，根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的用途，其中所述過氧化氫凝膠改性劑選自烷基過氧化氫類、芳基過氧化氫類、烷芳基過氧化氫類、或它們的組合。
72.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、7、9或10所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)，根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的用途，其中所述過氧化氫凝膠改性劑選自C2-C24烷基過氧化氫類、C5-C24芳基過氧化氫類、C6-C24烷芳基過氧化氫類、或它們的組合。
73.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、7、9或10所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)，根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的用途，其中所述過氧化氫凝膠改性劑選自叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、枯烯過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、(2，5-二過氧化氫)-2，5-二甲基己烷、對薄荷烷過氧化氫、三苯基甲基過氧化氫、菔烷過氧化氫、或它們的組合。
74.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、5、6、7、8或9所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求12、13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的用途，其中所述組合物選自開環(huán)復(fù)分解聚合組合物、開環(huán)交叉復(fù)分解組合物、交叉復(fù)分解組合物、自復(fù)分解反應(yīng)、乙烯醇分解反應(yīng)、烯醇分解 反應(yīng)、非環(huán)二烯復(fù)分解聚合組合物、或它們的組合。
75.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)，根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求17所述的用途，進一步包含至少一種基底材料。
76.根據(jù)權(quán)利要求75所述的組合物、方法、反應(yīng)、制品、或用途，其中所述至少一種基底材料含有官能化基底材料。
77.根據(jù)權(quán)利要求76所述的組合物、方法、反應(yīng)、制品、或用途，其中所述官能化基底材料含有雜原子官能化的基底材料。
78.根據(jù)權(quán)利要求77所述的組合物、方法、反應(yīng)、制品、或用途，其中所述雜原子官能化的基底材料含有氨基官能化的基底材料。
79.根據(jù)權(quán)利要求75所述的組合物、方法、反應(yīng)、制品、或用途，其中所述至少一種基底材料選自強化材料、玻璃纖維、玻璃織物、碳纖維、碳織物、芳族聚酰胺纖維、芳族聚酰胺織物、聚烯烴纖維、聚烯烴織物、聚合物纖維或聚合物織物。
80.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、5、6、7、8、9或10所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)，根據(jù)權(quán)利要求12、13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求15、16或17所述的用途，進一步包含至少一種添加劑。
81.一種具有至少一個涂有根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述組合物的表面的基底。
82.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求11所述的反應(yīng)，根據(jù)權(quán)利要求12、13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的用途，其中所述組合物經(jīng)歷了有效促進所述環(huán)狀烯烴的烯烴復(fù)分解反應(yīng)的條件。
83.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的組合物，根據(jù)權(quán)利要求4、5、6、7、8、9、10或11所述的方法，根據(jù)權(quán)利要求11所述 的反應(yīng)，根據(jù)權(quán)利要求12、13或14所述的制品，或根據(jù)權(quán)利要求15、16或17所述的用途，其中不包括選自二烷基過氧化物類、二酰基過氧化物類和過氧酸類的交聯(lián)劑。
【文檔編號】C08L65/00GK103748165SQ201280036442
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月17日
【發(fā)明者】王利盛, 安東尼·R·史蒂芬, 保羅·W·布思, 泰薩·舒爾茨, 邁克爾·A·賈爾代洛, 馬克·S·特里默, 克里斯托弗·J·克魯塞, 法爾沙德·J·穆塔邁迪, 布賴恩·埃奇庫姆 申請人:馬特里亞公司