非水電解質蓄電裝置用隔膜的制造方法及非水電解質蓄電裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供具備改良的環(huán)氧樹脂多孔膜的非水電解質蓄電裝置用隔膜。通過使選自羧酸、羧酸鹽、羧酸酐和羧酸酰鹵中的至少一種化合物與環(huán)氧樹脂多孔膜接觸，使該多孔膜中含有的羥基與上述化合物反應而生成羧酸酯鍵。通過該處理，使環(huán)氧樹脂多孔膜中存在的活性羥基的量減少，適合作為非水電解質蓄電裝置用隔膜。也可以使多孔化之前的環(huán)氧樹脂片與上述化合物反應。
【專利說明】非水電解質蓄電裝置用隔膜的制造方法及非水電解質蓄電裝置的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及非水電解質蓄電裝置用隔膜的制造方法及非水電解質蓄電裝置的制造方法。本發(fā)明尤其涉及使用環(huán)氧樹脂的隔膜。
【背景技術】
[0002]在地球環(huán)境保護、化石燃料枯竭等諸多問題的背景下，對于以鋰離子二次電池、鋰離子電容器等為代表的非水電解質蓄電裝置的需要正在逐年增加。作為非水電解質蓄電裝置的隔膜，以往使用聚烯烴多孔膜。聚烯烴多孔膜可以通過以下說明的方法來制造。
[0003]首先，將溶劑和聚烯烴樹脂混合并加熱來制備聚烯烴溶液。在使用T型模頭等模具將聚烯烴溶液成形為片狀的同時進行排出和冷卻，從而得到片狀的成形體。對片狀的成形體進行拉伸，并且將溶劑從成形體中除去。由此，得到聚烯烴多孔膜。在將溶劑從成形體中除去的步驟中，使用有機溶劑(參見專利文獻I)。
[0004]現(xiàn)有技術文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:日本特開2001-192487號公報
[0007]專利文獻2:日本特開2000-30683號公報

【發(fā)明內容】

[0008]發(fā)明所要解決的問題
[0009]在上述制造方法中，作為有機溶劑，多使用二氯甲烷等鹵代有機化合物。鹵代有機化合物的使用對環(huán)境的負荷非常大，因而成為問題。
[0010]另一方面，根據專利文獻2中記載的方法(所謂的干式法)，能夠在不使用對環(huán)境的負荷大的溶劑的情況下制造聚烯烴多孔膜。然而，該方法存在難以控制多孔膜的孔徑的問題。另外，使用利用該方法制造的多孔膜作為隔膜時，還存在在蓄電裝置的內部容易發(fā)生離子透過不均(偏>9)的問題。
[0011 ] 環(huán)氧樹脂多孔膜可以通過使用無鹵溶劑將致孔劑從環(huán)氧樹脂片中除去而制造。另夕卜，還可以通過致孔劑的含量和種類比較容易地控制孔隙率和孔徑等參數(shù)。但是，迄今為止，環(huán)氧樹脂多孔膜一直被看作作為非水電解質蓄電裝置用隔膜在特性方面劣于聚烯烴多孔膜的材料。
[0012]本發(fā)明的目的在于提供用于制造具備環(huán)氧樹脂多孔膜的非水電解質蓄電裝置用隔膜的新的制造方法。
[0013]用于解決問題的手段
[0014]S卩，本發(fā)明提供一種非水電解質蓄電裝置用隔膜的制造方法，其為具備環(huán)氧樹脂多孔膜的非水電解質蓄電裝置用隔膜的制造方法，其具備:
[0015]使用溶劑從含有環(huán)氧樹脂組合物的固化體和致孔劑的環(huán)氧樹脂片中除去所述致孔劑從而進行多孔化以得到環(huán)氧樹脂多孔膜的多孔化步驟，以及
[0016]通過使選自羧酸、羧酸鹽、羧酸酐和羧酸酰鹵中的至少一種化合物與上述環(huán)氧樹脂多孔膜或上述環(huán)氧樹脂片接觸，使上述環(huán)氧樹脂多孔膜中含有的羥基或上述環(huán)氧樹脂組合物的固化體中含有的羥基與所述化合物反應而生成羧酸酯鍵的處理步驟。
[0017]在另一個方面，本發(fā)明提供一種非水電解質蓄電裝置的制造方法，所述非水電解質蓄電裝置具備將正極、隔膜和負極層疊而成的電極組和具有離子傳導性的電解質，并且上述隔膜具備環(huán)氧樹脂多孔膜，
[0018]所述制造方法具備:
[0019]準備正極、隔膜和負極的步驟，以及
[0020]將上述正極、上述隔膜和上述負極依次層疊而制作電極組的步驟；
[0021]準備上述隔膜的步驟具備:
[0022]使用溶劑從含有環(huán)氧樹脂組合物的固化體和致孔劑的環(huán)氧樹脂片中除去上述致孔劑從而進行多孔化以得到環(huán)氧樹脂多孔膜的多孔化步驟，以及
[0023]通過使選自羧酸、羧酸鹽、羧酸酐和羧酸酰鹵中的至少一種化合物與上述環(huán)氧樹脂多孔膜或上述環(huán)氧樹脂片接觸，使上述環(huán)氧樹脂多孔膜中含有的羥基或上述環(huán)氧樹脂組合物的固化體中含有的羥基與所述化合物反應而生成羧酸酯鍵的處理步驟。
[0024]發(fā)明效果
[0025]根據本發(fā)明，能夠改善具備環(huán)氧樹脂多孔膜的非水電解質蓄電裝置用隔膜以使其適于提高非水電解質蓄電裝置的充放電特性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是本發(fā)明的一個實施方式的非水電解質蓄電裝置的剖視示意圖。
[0027]圖2A是表示與使用處理劑(乙酸酐)的處理相關的環(huán)氧樹脂多孔膜的紅外吸收光譜的變化的一例的圖。
[0028]圖2B是圖2A的局部放大圖。
[0029]圖2C是圖2A的局部放大圖。
[0030]圖3是表示與使用處理劑(乙酸酐)的處理相關的環(huán)氧樹脂多孔膜的紅外吸收光譜的變化的另一例的圖。
【具體實施方式】
[0031]以下，參照附圖對本發(fā)明的一個實施方式進行說明。另外，以下，常溫是指5°C?35 °C的溫度范圍。
[0032]如圖1所示，本實施方式的非水電解質蓄電裝置100具備:正極2、負極3、隔膜4和殼體5。隔膜4配置在正極2與負極3之間。正極2、負極3和隔膜4 一體地卷繞而構成作為發(fā)電元件的電極組10。電極組10收容在具有底部的殼體5中。典型地，蓄電裝置100為鋰離子二次電池。
[0033]本實施方式中，殼體5具有圓筒的形狀。即，蓄電裝置100具有圓筒的形狀。但是，蓄電裝置100的形狀沒有特別限定。蓄電裝置100可以具有例如扁平的方形的形狀。另外，電極組10不是必須具有卷繞結構?？梢酝ㄟ^僅將正極2、隔膜4和負極3進行層疊而形成板狀的電極組。殼體5由不銹鋼、鋁等金屬制成。此外，電極組10也可以裝入由具有撓性的材料制成的殼體中。具有撓性的材料例如由鋁箔和粘貼在鋁箔的兩面上的樹脂薄膜構成。
[0034]蓄電裝置100還具備正極引線2a、負極引線3a、蓋體6、密封件9和兩塊絕緣板8。蓋體6通過密封件9固定在殼體5的開口部。兩塊絕緣板8分別配置在電極組10的上部和下部。正極引線2a具有與正極2電連接的一端和與蓋體6電連接的另一端。負極引線3a具有與負極3電連接的一端和與殼體5的底部電連接的另一端。蓄電裝置100的內部填充有具有離子傳導性的非水電解質(典型地為非水電解液)。非水電解質浸滲到電極組10中。由此，離子(典型地為鋰離子)能夠通過隔膜4在正極2與負極3之間遷移。
[0035]正極2例如可以由能夠吸藏和放出鋰離子的正極活性物質、粘結劑和集流體構成。例如，通過在含有粘結劑的溶液中混合正極活性物質來制備混合料，將該混合料涂布到正極集流體上并進行干燥，由此能夠制作正極2。
[0036]作為正極活性物質，例如可以使用作為鋰離子二次電池的正極活性物質使用的公知的材料。具體而言，可以使用含鋰過渡金屬氧化物、含鋰過渡金屬磷氧化物、硫族化合物等作為正極活性物質。作為含鋰過渡金屬氧化物，可以列舉LiCo02、LiMnO2, LiNiO2、上述過渡金屬的一部分被其它金屬取代的化合物。作為含鋰過渡金屬磷氧化物，可以列舉LiFePO4, LiFePO4的過渡金屬(Fe)的一部分被其它金屬取代的化合物。作為硫族化合物，可以列舉二硫化鈦、二硫化鑰。
[0037]作為粘結劑，可以使用公知的樹脂。例如，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯等含氟樹脂，丁苯橡膠、乙丙三元共聚物等烴類樹脂以及它們的混合物作為粘結劑。作為導電助劑，可以在正極2中含有炭黑等導電性粉末。
[0038]作為正極集流體，優(yōu)選使用抗氧化性優(yōu)良的金屬材料，例如加工成箔狀或網狀的招。
[0039]負極3例如可以由能夠吸藏和放出鋰離子的負極活性物質、粘結劑和集流體構成。負極3也可以通過與正極2同樣的方法來制作。負極3中可以使用與正極2中使用的粘結劑同樣的粘結劑。
[0040]作為負極活性物質，例如可以使用作為鋰離子二次電池的負極活性物質使用的公知的材料。具體而言，可以使用碳類活性物質、能夠與鋰形成合金的合金類活性物質、鋰鈦復合氧化物(例如Li4Ti5O12)等作為負極活性物質。作為碳類活性物質，可以列舉焦炭、浙青、酚醛樹脂、聚酰亞胺、纖維素等的煅燒體、人造石墨、天然石墨等。作為合金類活性物質，可以列舉鋁、錫、錫化合物、硅、硅化合物等。
[0041]作為負極集流體，例如優(yōu)選使用還原穩(wěn)定性優(yōu)良的金屬材料，例如加工成箔狀或網狀的銅或銅合金。在使用鋰鈦復合氧化物等高電位負極活性物質的情況下，也可以使用加工成箔狀或網狀的鋁作為負極集流體。
[0042]典型地，非水電解液含有非水溶劑和電解質。具體而言，例如可以優(yōu)選使用在非水溶劑中溶解有鋰鹽(電解質)的電解液。另外，也可以使用含有非水電解液的凝膠電解質、在聚環(huán)氧乙烷等聚合物中溶解和分解有鋰鹽的固體電解質等作為非水電解質。作為鋰鹽，可以列舉:四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)等。作為非水溶劑，可以列舉:碳酸亞丙酯(PO、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)U, 2- 二甲氧基乙烷(DME)、Y _ 丁內酉旨U -BL)、它們的混合物等。[0043]接著，對隔膜4進行詳細說明。
[0044]本實施方式中，隔膜4由具備三維網狀骨架和孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜構成。相鄰的孔隙可以相互連通，以使離子能夠在隔膜4的表面與背面之間遷移，即，使離子能夠在正極2與負極3之間遷移。
[0045]構成隔膜4的環(huán)氧樹脂多孔膜接受了以選自羧酸、羧酸鹽、羧酸酐和羧酸酰鹵中的至少一種化合物作為處理劑的處理。該處理是使處理劑與環(huán)氧樹脂多孔膜或多孔化之前的環(huán)氧樹脂片接觸，由此使環(huán)氧樹脂多孔膜中含有的羥基或構成環(huán)氧樹脂片的環(huán)氧樹脂組合物的固化體中含有的羥基與處理劑反應而生成羧酸酯鍵的處理(以下，有時將利用上述化合物的處理稱為“酯化處理”)。即使對多孔化前的環(huán)氧樹脂片實施酯化處理，多孔化后得到的膜(環(huán)氧樹脂多孔膜)中也會殘留生成的羧酸酯鍵。
[0046]通過酯化處理，環(huán)氧樹脂多孔膜中含有的羥基(0H基)減少。該減少的程度可以通過測定紅外吸收光譜(IR光譜)來確認。
[0047]圖2A?圖2C示出了環(huán)氧樹脂多孔膜的IR光譜的變化的一例。另外，圖3示出了環(huán)氧樹脂多孔膜的IR光譜的變化的另一例。這些例子示出了使用乙酸酐的處理的變化，處理前后的光譜分別由通過與后述的比較例和實施例同樣的制法制作而成的試樣得到。IR光譜的1240CHT1附近的吸收峰歸因于C-O-C鍵產生的吸收，1740CHT1附近的吸收峰歸因于C=O鍵產生的吸收(圖2B)。另外，3300?3500CHT1附近的吸收峰歸因于OH鍵產生的吸收(圖2C)。
[0048]通過酯化處理，C-O-C鍵和C=O鍵產生的吸收峰變大，OH鍵產生的吸收峰變小。這表示環(huán)氧樹脂多孔膜中存在的醇性羥基(C-OH)與處理劑(乙酸酐；(CH3COO)2O)反應，生成了羧酸酯鍵(乙酸酯:C-O-C (=0)-CH3)。羧酸酯鍵由通式:C-O-C (=0)-R表示。R為來源于處理劑的有機殘基(下同)，式左端的C為構成環(huán)氧樹脂多孔膜的碳原子。
[0049]通過酯化處理，環(huán)氧樹脂多孔膜中含有的羥基的量減少。與處理劑反應的羥基是以能夠參與反應的狀態(tài)含有在環(huán)氧樹脂多孔膜中的羥基。以下，有時將處于能夠參與反應的狀態(tài)的羥基等官能團稱為“活性羥基”等。從這種意義上而言，例如埋在樹脂中而不能與反應種接觸的羥基是惰性的。
[0050]在使用胺類固化劑的情況下，固化反應充分進行時，固化劑以叔胺的形式結合到環(huán)氧樹脂的分子鏈中。但是，固化反應未充分進行時，胺類固化劑典型地以仲胺的形式殘留在環(huán)氧樹脂多孔膜中。該仲胺也能夠與活性羥基同樣地在環(huán)氧樹脂多孔膜內形成活性反應點。但是，如上所述實施使用處理劑的處理時，仲胺(-NH-)與處理劑反應而變成叔胺(-NM-;在此，M為-C(=0)R)，生成羧酸酰胺鍵。羧酸酰胺鍵由通式N-C (=0)-R表示。使用處理劑的處理基本上用于使活性羥基的量減少，但對于環(huán)氧樹脂的固化反應不充分而存在相當量的仲胺的環(huán)氧樹脂多孔膜而言，可以作為使能夠參與反應的仲胺(活性仲胺)的量也一并減少的處理來利用。
[0051]實驗的結果發(fā)現(xiàn)，使用通過使用處理劑的處理使活性羥基等活性官能團的量減少的環(huán)氧樹脂多孔膜作為非水電解質蓄電裝置用隔膜時，與使用處理前的環(huán)氧樹脂多孔膜作為隔膜時相比，非水電解質蓄電裝置的特性提高。
[0052]另外，即使固化劑全部變成叔胺，環(huán)氧樹脂多孔膜中也可能會殘留由環(huán)氧基的開環(huán)生成的羥基。因此，利用處理劑的處理通常至少生成羧酸酯鍵，對于殘留活性仲胺的環(huán)氧樹脂多孔膜而言，生成羧酸酯鍵并且生成羧酸酰胺鍵。
[0053]上述的羧酸酰胺鍵中含有的C-N鍵在1240Cm-1附近具有吸收。因此，1240cm-1處存在的吸收峰的增大基本上與C-O-C鍵的生成相伴，但對于環(huán)氧樹脂的固化反應不充分而存在相當量的仲胺的環(huán)氧樹脂多孔膜而言，則反映羧酸酰胺鍵的生成。另外，上述中，示出了結合在環(huán)氧樹脂中的固化劑中殘留的活性胺為仲胺的典型例，但有時結合在膜中的固化劑中會殘留伯胺。因此，更準確地說，羧酸酰胺鍵通過殘留在膜中的活性伯胺或活性仲胺與處理劑反應而生成。
[0054]由羧酸酯鍵的生成過程可知，通過與處理劑接觸而生成的羧酸酯鍵構成由構成環(huán)氧樹脂的主鏈分支出的支鏈(-0-C (=0) -R)，并且由環(huán)氧樹脂的主鏈中的碳原子和由該碳原子分支出的支鏈構成。另外，通過與處理劑接觸而生成的羧酸酰胺鍵構成由構成環(huán)氧樹脂的主鏈分支出的支鏈(-0-C (=0) -R)，并且由環(huán)氧樹脂的主鏈中的氮原子和由該氮原子分支出的支鏈構成。
[0055]以下，列舉優(yōu)選的處理劑。作為羧酸，可以例示:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等脂肪族一元羧酸；苯甲酸、甲苯酸、甲苯乙酸等芳香族一元羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸等脂肪族或芳香族的二元羧酸。作為羧酸鹽，可以列舉上述中例示的羧酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、過渡金屬鹽。作為羧酸酐，可以列舉上述中例示的羧酸的酸酐，例如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐。作為羧酸酰鹵，可以列舉上述中例示的羧酸的酰鹵，具體而言可以列舉羧酸酰碘、羧酸酰氯、羧酸酰溴、羧酸酰碘。
[0056]隔膜4具有例如5~50 μ m的范圍的厚度。隔膜4過厚時，離子在正極2與負極3之間的遷移變得困得。雖然能夠制造厚度小于5 μ m的隔膜4，但為了確保蓄電裝置100的可靠性，優(yōu)選5μm以上、特別是10 μ m以上的厚度。
[0057]隔膜4具有例如20~80%的范圍的孔隙率，并且具有0.02~1 μ m的范圍的平均孔徑。將孔隙率和平均孔徑調節(jié)至上述范圍內時，隔膜4能夠充分發(fā)揮需要的功能。
[0058]孔隙率可以通過以下的方法進行測定。首先，將測定對象切割成一定的尺寸(例如直徑6cm的圓形)，求出其體積和重量。將所得到的結果代入下式來計算出孔隙率。
[0059]孔隙率(%)=100 X (V- (ff/D)) /V
[0060]V:體積(cm3)
[0061]W:重量(g)
[0062]D:構成成分的平均密度(g/cm3)
[0063]平均孔徑可以通過利用掃描電子顯微鏡對隔膜4的截面進行觀察來求出。具體而言，可以如下求出:對存在于視野寬度為60μm且從表面至規(guī)定深度(例如，隔膜4的厚度的1/5~1/100)的范圍內的孔隙分別進行圖像處理而求出孔徑，并求出它們的平均值作為平均孔徑。圖像處理例如可以使用免費軟件“Image J”或Adobe公司制造的“Photoshop”來進行。
[0064]另外，隔膜4可以具有例如1~1000秒/100cm3、特別是10~1000秒/1OOcm3的范圍的透氣度(葛爾萊(力一 >一)值)。通過使隔膜4具有上述范圍內的透氣度，離子能夠容易地在正極2與負極3之間遷移。透氣度可以根據日本工業(yè)標準(JIS)P8117中規(guī)定的方法進行測定。
[0065]環(huán)氧樹脂多孔膜可以通過例如下述(a)、(b)和(C)中的任意一種方法來制造。方法(a)和(b)的共通點在于，將環(huán)氧樹脂組合物成形為片狀后實施固化步驟。方法(C)的特征在于，制作環(huán)氧樹脂的塊狀固化體并將該固化體成形為片狀。
[0066]方法(a)
[0067]將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物涂布到基板上，以得到環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體。然后，對環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體進行加熱，使環(huán)氧樹脂進行三維交聯(lián)。此時，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的相分離而形成共連續(xù)結構。然后，通過洗滌將致孔劑從所得到的環(huán)氧樹脂片中除去，并進行干燥，由此得到具有三維網狀骨架和連通的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜?；宓姆N類沒有特別限定，可以使用塑料基板、玻璃基板、金屬板等作為基板。
[0068]方法(b)
[0069]將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物涂布到基板上。然后，在涂布后的環(huán)氧樹脂組合物上覆蓋另一基板而制作夾層結構體。另外，為了在基板與基板之間確保一定的間隔，可以在基板的四角設置間隔物(例如雙面膠帶)。接著，對夾層結構體進行加熱，使環(huán)氧樹脂進行三維交聯(lián)。此時，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的相分離而形成共連續(xù)結構。然后，取出所得到的環(huán)氧樹脂片，通過洗滌將致孔劑除去，并進行干燥，由此得到具有三維網狀骨架和連通的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜?；宓姆N類沒有特別限制，可以使用塑料基板、玻璃基板、金屬板等作為基板。特別是，可以優(yōu)選使用玻璃基板。
[0070]方法(C)
[0071]將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物填充到規(guī)定形狀的模具內。然后，使環(huán)氧樹脂進行三維交聯(lián)，由此制作圓筒形或圓柱形的環(huán)氧樹脂組合物的固化體。此時，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的相分離而形成共連續(xù)結構。然后，在使環(huán)氧樹脂組合物的固化體以圓筒軸或圓柱軸為中心進行旋轉的同時，將固化體的表層部切削成規(guī)定的厚度，從而制作長的環(huán)氧樹脂片。然后，通過洗滌將環(huán)氧樹脂片中所含的致孔劑除去，并進行干燥，由此得到具有三維網狀骨架和連通的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0072]以下，取方法(C)為例對環(huán)氧樹脂多孔膜的制造方法更詳細地進行說明。另外，制備環(huán)氧樹脂組合物的步驟、使環(huán)氧樹脂固化的步驟、除去致孔劑的步驟等對于各方法共通的。另外，可以使用的材料對于各方法也是共通的。
[0073]根據方法(C)，環(huán)氧樹脂多孔膜可以經過以下的主要步驟來制造。
[0074](i)制備環(huán)氧樹脂組合物。
[0075](ii)將環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀。
[0076](iii)從環(huán)氧樹脂片中除去致孔劑。
[0077]首先，制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑(微孔形成劑)的環(huán)氧樹脂組合物。具體而言，將環(huán)氧樹脂和固化劑溶解在致孔劑中來制備均勻的溶液。
[0078]作為環(huán)氧樹脂，可以使用芳香族環(huán)氧樹脂和非芳香族環(huán)氧樹脂中的任意一種。作為芳香族環(huán)氧樹脂，可以列舉:基于多苯基的環(huán)氧樹脂U 7工二一 ^工K々*樹脂)、含芴環(huán)的環(huán)氧樹脂、含異氰脲酸三縮水甘油酯的環(huán)氧樹脂、含雜芳環(huán)(例如三嗪環(huán))的環(huán)氧樹脂等。作為基于多苯基的環(huán)氧樹脂，可以列舉:雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、二苯乙烯型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二氨基二苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、基于四(羥苯基)乙烷的環(huán)氧樹脂等。作為非芳香族環(huán)氧樹脂，可以列舉:脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂等。上述環(huán)氧樹脂可以單獨使用，也可以并用兩種以上。
[0079]其中，優(yōu)選選自由雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、含芴環(huán)的環(huán)氧樹脂、含異氰脲酸三縮水甘油酯的環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂組成的組中的至少一種，其中，可以優(yōu)選使用具有6000以下的環(huán)氧當量和170°C以下的熔點的環(huán)氧樹脂。使用上述環(huán)氧樹脂時，能夠形成均勻的三維網狀骨架和均勻的孔隙，并且能夠賦予環(huán)氧樹脂多孔膜優(yōu)良的耐化學品性和高強度。
[0080]作為非水電解質蓄電裝置用隔膜使用的環(huán)氧樹脂，特別優(yōu)選選自由雙酚A型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂組成的組中的至少一種。
[0081]作為固化劑，可以使用芳香族固化劑和非芳香族固化劑中的任意一種。作為芳香族固化劑，可以列舉:芳香胺(例如，間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、芐基二甲基胺、二甲氨基甲基苯)、 芳香族酸酐(例如，鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐)、酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆酚醛樹脂、含雜芳環(huán)的胺(例如，含三嗪環(huán)的胺)等。作為非芳香族固化劑，可以列舉:脂肪胺類(例如，乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二亞氨基二丙胺、雙(六亞甲基)三胺、1，3，6-三氨基甲基己烷、多亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、聚醚二胺)、脂環(huán)胺類(例如，異佛爾酮二胺、孟烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺(5，5) 十一烷加合物、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、它們的改性物)、含多胺類和二聚酸的脂肪族聚酰胺-胺等。上述固化劑可以 單獨使用，也可以并用兩種以上。
[0082]其中，可以優(yōu)選使用分子內具有兩個以上伯胺的固化劑。具體而言，可以優(yōu)選使用選自由間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、多亞甲基二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷和雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷組成的組中的至少一種。使用上述固化劑時，能夠形成均勻的三維網狀骨架和均勻的孔隙，并且能夠賦予環(huán)氧樹脂多孔膜高強度和適當?shù)膹椥浴?br> [0083]作為環(huán)氧樹脂與固化劑的組合，優(yōu)選芳香族環(huán)氧樹脂與脂肪胺固化劑的組合、芳香族環(huán)氧樹脂與脂環(huán)胺固化劑的組合或者脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與芳香胺固化劑的組合。利用上述組合，能夠賦予環(huán)氧樹脂多孔膜優(yōu)良的耐熱性。
[0084]致孔劑可以是能夠溶解環(huán)氧樹脂和固化劑的溶劑。另外，致孔劑作為能夠在環(huán)氧樹脂與固化劑聚合后引起反應誘導相分離的溶劑來使用。具體而言，作為致孔劑，可以使用:甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類，乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類，聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類，聚氧化乙烯單甲醚、聚氧化乙烯二甲醚等醚類。上述致孔劑可以單獨使用，也可以并用兩種以上。
[0085]其中，可以優(yōu)選使用選自由甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、分子量為600以下的聚乙二醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧化乙烯單甲醚和聚氧化乙烯二甲醚組成的組中的至少一種。特別是，可以優(yōu)選使用選自由分子量為200以下的聚乙二醇、分子量為500以下的聚丙二醇、聚氧化乙烯單甲醚和丙二醇單甲醚乙酸酯組成的組中的至少一種。使用上述致孔劑時，能夠形成均勻的三維網狀骨架和均勻的孔隙。上述致孔劑可以單獨使用，也可以并用兩種以上。
[0086]另外，對于即使在常溫下與各環(huán)氧樹脂或固化劑為不溶或難溶、但環(huán)氧樹脂與固化劑的反應產物為可溶的溶劑而言，可以作為致孔劑來使用。作為這樣的致孔劑，可以列舉例如溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂公司制造的“二 - 一卜5058”)。
[0087]環(huán)氧樹脂多孔膜的孔隙率、平均孔徑和孔徑分布根據原料的種類、原料的配合比率和反應條件(例如，反應誘導相分離時的加熱溫度和加熱時間)而變化。因此，為了獲得目標孔隙率、平均孔徑、孔徑分布，優(yōu)選選擇最佳條件。另外，通過控制相分離時的環(huán)氧樹脂交聯(lián)體的分子量、分子量分布、溶液的粘度、交聯(lián)反應速度等，能夠使環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的共連續(xù)結構在特定的狀態(tài)下固定，從而能夠得到穩(wěn)定的多孔結構。
[0088]就固化劑相對于環(huán)氧樹脂的配合比率而言，例如，相對于I當量的環(huán)氧基，固化劑當量為0.6?1.5。適當?shù)墓袒瘎┊斄坑兄谔岣攮h(huán)氧樹脂多孔膜的耐熱性、化學耐久性、力學特性等特性。
[0089]為了獲得目標多孔結構，除了固化劑以外，可以在溶液中添加固化促進齊U。作為固化促進劑，可以列舉:三乙胺、三丁胺等叔胺，2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、
2-苯基-4，5- 二羥基咪唑等咪唑類。
[0090]一般而言，相對于環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的總重量，可以使用40?80重量％的致孔劑。通過使用適當量的致孔劑，能夠形成具有期望的孔隙率、平均孔徑和透氣度的環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0091]作為將環(huán)氧樹脂多孔膜的平均孔徑調節(jié)至期望范圍內的方法之一，可以列舉將環(huán)氧當量不同的兩種以上的環(huán)氧樹脂混合來使用的方法。此時，環(huán)氧當量的差優(yōu)選為100以上，有時也將常溫下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂與常溫下為固態(tài)的環(huán)氧樹脂混合使用。
[0092]接著，由含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的溶液制作環(huán)氧樹脂組合物的固化體。具體而言，將溶液填充到模具中，并根據需要進行加熱。通過使環(huán)氧樹脂進行三維交聯(lián)，能夠得到具有預定形狀的固化體。此時，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑相分離而形成共連續(xù)結構。
[0093]固化體的形狀沒有特別限定。如果使用圓柱形或圓筒形的模具，則能夠得到具有圓筒或圓柱形狀的固化體。固化體具有圓筒或圓柱的形狀時，易于實施切削步驟。
[0094]固化體的尺寸沒有特別限定。在固化體具有圓筒或圓柱的形狀的情況下，從環(huán)氧樹脂多孔膜的制造效率的觀點考慮，固化體的直徑例如為20cm以上，優(yōu)選為30?150cm。固化體的長度(軸方向)也可以考慮要得到的環(huán)氧樹脂多孔膜的尺寸而適當設定。固化體的長度例如為20?200cm，從操作簡易性的觀點考慮，優(yōu)選為20?150cm，更優(yōu)選為20?120cmo
[0095]接著，將固化體成形為片狀。具有圓筒或圓柱的形狀的固化體可以通過以下的方法而成形為片狀。具體而言，將固化體安裝到軸上，使用切削刀(切片刀)以規(guī)定的厚度對固化體的側面的表層部進行切削(切片)，以得到具有長的形狀的環(huán)氧樹脂片。詳細而言，以固化體的圓筒軸0(或圓柱軸)為中心使固化體相對于切削刀進行旋轉，同時對固化體的表層部進行切削。利用該方法，能夠有效地制作環(huán)氧樹脂片。[0096]對固化體進行切削時的線速度例如在2~70m/分鐘的范圍內。環(huán)氧樹脂片的厚度根據環(huán)氧樹脂多孔膜的目標厚度(5~50 μ m、特別是10~50 μ m)而確定。將致孔劑除去并進行干燥時，厚度會略有減少，因此，環(huán)氧樹脂片通常比環(huán)氧樹脂多孔膜的目標厚度稍厚。環(huán)氧樹脂片的長度沒有特別限定，從環(huán)氧樹脂片的制造效率的觀點考慮，例如為IOOm以上，優(yōu)選為1000m以上。
[0097]進而，從環(huán)氧樹脂片中提取并除去致孔劑(多孔化步驟)。具體而言，優(yōu)選通過將環(huán)氧樹脂片浸潰到無齒溶劑中而將致孔劑從環(huán)氧樹脂片中除去。由此，得到環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0098]作為用于將致孔劑從環(huán)氧樹脂片中除去的無鹵溶劑，可以根據致孔劑的種類而使用選自由水、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亞砜)和THF(四氫呋喃)組成的組中的至少一種。另外，也可以使用水、二氧化碳等超臨界流體作為用于將致孔劑除去的溶劑。為了有效地將致孔劑從環(huán)氧樹脂片中除去，可以進行超聲波洗滌，另外，也可以將溶劑加熱后使用。
[0099]用于將致孔劑除去的洗滌裝置也沒有特別限定，可以使用公知的洗滌裝置。在通過將環(huán)氧樹脂片浸潰到溶劑中來除去致孔劑的情況下，可以優(yōu)選使用具備多個洗滌槽的多多級洗滌裝置。作為洗滌的級數(shù)，更優(yōu)選3級以上。另外，可以利用逆流實質上進行多級洗滌。此外，在各級洗滌中，可以改變溶劑的溫度或者改變溶劑的種類。
[0100]將致孔劑除去后，對環(huán)氧樹脂多孔膜進行干燥處理。干燥條件沒有特別限定，溫度通常為約40°C~約120°C，優(yōu)選為約50°C~約100°c，干燥時間為約10秒~約5分鐘。干燥處理可以使用采用繃架(7 >夕一)式、浮動(7 口一 f ^ >7)式、輥式、帶式等公知的片干燥方法的干燥裝置?？梢詫⒍喾N干燥方法進行組合。但是，在接著進行活性官能團的處理的情況下，可以省略該干燥步驟。
[0101]在生成羧酸酯鍵的處理步驟中，使用選自羧酸、羧酸鹽、羧酸酐和羧酸酰鹵中的至少一種化合物作為處理劑。處理步`驟可以在將致孔劑除去的多孔化步驟之前或之后實施。處理步驟也可以作為與多孔化步驟合并的步驟來實施。即，處理步驟與多孔化步驟的關系如下述I)~3)所述。
[0102]I)處理工序步驟可以在多孔化步驟之前實施。這種情況下，含有多孔化之前的環(huán)氧樹脂組合物的固化體和致孔劑的環(huán)氧樹脂片成為處理的對象，環(huán)氧樹脂組合物的固化體中含有的羥基與上述化合物反應而生成羧酸酯鍵。
[0103]2)處理步驟可以在多孔化步驟之后實施。這種情況下，環(huán)氧樹脂多孔膜成為處理的對象，環(huán)氧樹脂多孔膜中含有的羥基與上述化合物反應而生成羧酸酯鍵。
[0104]3)處理步驟可以作為與多孔化步驟合并的步驟來實施。這種情況下，在歸納為一個步驟的合并步驟中，使用含有上述化合物和用于將致孔劑除去的溶劑的處理液，將致孔劑從環(huán)氧樹脂片中除去的同時生成羧酸酯鍵。換言之，同時進行通過將致孔劑從環(huán)氧樹脂片中除去而進行的多孔化和在通過多孔化形成的表面上的羧酸酯鍵的生成。
[0105]根據實驗的確認，通過上述I)~3)中的任何一項均使環(huán)氧樹脂多孔膜中含有的活性羥基等的量降低。
[0106]活性官能團的處理可以通過使環(huán)氧樹脂多孔膜或多孔化之前的環(huán)氧樹脂片與含有處理劑的處理液接觸來實施，具體而言，可以通過(I)將環(huán)氧樹脂多孔膜或環(huán)氧樹脂片浸潰在處理液中或者(2)將處理液涂布或噴霧在環(huán)氧樹脂多孔膜或環(huán)氧樹脂片上來實施。作為處理液，優(yōu)選水溶液，但不限于此，根據處理劑的種類，可以使用甲苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、乙醇、異丙醇、它們的混合溶劑等作為溶劑。另外，在處理劑在處理溫度下為液體的情況下，也可以直接使用該液體作為處理液。即，可以使用作為液體的處理劑或含有處理劑的溶液作為處理液。
[0107]通過涂布或噴霧處理液進行的官能團的處理不需要考慮處理液的蒸發(fā)，因此，不需要調節(jié)處理液的濃度并且容易估計處理液的所需量，只要調節(jié)排出口的溫度就能夠容易地控制處理液的溫度，基于上述等理由而適合批量生產。
[0108]活性官能團的處理也可以通過(3)使處理液的蒸氣與環(huán)氧樹脂多孔膜接觸來實施。例如，可以通過將卷取狀態(tài)的環(huán)氧樹脂多孔膜、即環(huán)氧樹脂多孔膜的卷繞體在與含有處理液的蒸氣的氣氛接觸的狀態(tài)下靜置來對官能團進行處理。該處理可以通過例如向內部靜置有環(huán)氧樹脂多孔膜的卷繞體的容器或處理室供給處理液的蒸氣來實施。
[0109]處理液在常溫下與環(huán)氧樹脂多孔膜或環(huán)氧樹脂片接觸即可，也可以根據需要加熱至超過常溫的溫度。這種情況下的加熱溫度例如為超過常溫且80°C以下的范圍，特別是超過常溫且70°C以下的范圍。另外，處理時間設定為使處理劑充分遍及環(huán)氧樹脂多孔膜等的表面的時間即可，在利用浸潰或涂布的情況下，例如在常溫下10秒?30分鐘，在超過常溫的溫度范圍下I秒?5分鐘是適當?shù)摹?br> [0110]與處理液接觸之后，可以根據需要對環(huán)氧樹脂多孔膜進行加熱。適當設定加熱條件以使羥基的酯化等充分進行的方式即可，舉一個例子，常溫的范圍至80°c的溫度范圍、特別是常溫的范圍至70°C的溫度范圍，I秒?60分鐘、根據情況為5?60分鐘的條件是適當?shù)摹Ａ硗?，在加熱之前，為了將多余的溶液除去，可以使環(huán)氧樹脂多孔膜干燥。該干燥通常通過在常溫下實施的風干進行即可。
[0111]加熱后，為了將膜中殘留的羧酸等化合物除去，實施環(huán)氧樹脂多孔膜的洗滌，進而實施干燥處理。作為用于洗滌的溶劑，水是適合的，也可以使用甲醇、乙醇、異丙醇、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、它們的混合溶劑、它們與水的混合溶劑等。關于用于洗滌和干燥的裝置以及溫度，可以應用關于致孔劑的洗滌和干燥所述的裝置和溫度。
[0112]根據上述I)，將致孔劑除去的多孔化步驟中，可以將用作處理劑的上述化合物與致孔劑一起除去。因此，不需要額外實施用于將處理劑除去的洗滌。另外，根據上述3)，不需要在多孔化步驟之外另行實施利用處理劑的處理步驟。因此，上述I)和3)在制造效率方面比上述2)更有利。
[0113]在采用上述I)?3)中任一項的情況下，本實施方式中，在多孔化步驟和處理步驟之前，作為用于得到環(huán)氧樹脂片的步驟，如上所述，實施制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的步驟以及將環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀或者使環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化以得到環(huán)氧樹脂片的步驟。
[0114]另外，隔膜4可以僅由環(huán)氧樹脂多孔膜構成，也可以由環(huán)氧樹脂多孔膜與其它多孔材料的層疊體構成。作為其它多孔材料，可以列舉聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜等聚烯烴多孔膜、纖維素多孔膜、含氟樹脂多孔膜等。其它多孔材料可以僅設置在環(huán)氧樹脂多孔膜的單面上，也可以設置在雙面上。
[0115]同樣地，隔膜4可以由環(huán)氧樹脂多孔膜與增強材料的層疊體構成。作為增強材料，可以列舉織物、無紡布等。增強材料可以僅設置在環(huán)氧樹脂多孔膜的單面上，也可以設置在雙面上。
[0116]實施例
[0117]以下，列舉實施例對本發(fā)明更詳細地進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。另外，以下，RO水表示使用反滲透膜處理后得到的純水，DMF表示N，N-二甲基甲酰胺，v/v表示體積比。特性的評價方法如下所述。
[0118][孔隙率]
[0119]使用各實施例和比較例中使用的環(huán)氧樹脂和胺(固化劑)制作環(huán)氧樹脂的無孔體，由該無孔體的比重和各環(huán)氧樹脂多孔膜的比重計算孔隙率。
[0120][透氣度]
[0121]根據日本工業(yè)標準(JIS)P8117中規(guī)定的方法測定各環(huán)氧樹脂多孔膜的透氣度(葛爾萊值)。
[0122][鋰離子二次電池的特性評價]
[0123]對于各隔膜，按照以下的方法制作鋰離子二次電池。
[0124]將89重量份的鈷酸鋰(日本化學工業(yè)公司制造，七> '>一 K C_10)、10重量份的乙炔黑(電化學工業(yè)公司制造，〒 > 力^ )、5重量份的PVDF(吳羽化學工業(yè)公司制造，KF V 7 — L#1120)混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固體成分濃度達到15重量％，從而得到正極用漿料。將該漿料以200 μ m的厚度涂布到厚度為20 μ m的鋁箔(集流體)上。將涂膜在80°C下真空干 燥I小時、在120°C下真空干燥2小時后，利用輥壓機進行加壓。由此，得到具有厚度為100 μ m的正極活性物質層的正極。
[0125]將80重量份的中間相炭微球(大阪燃氣化學公司制造，MCMB6-28)、10重量份的乙炔黑(電化學工業(yè)公司制造，〒 > 力7 ^ )、10重量份的PVDF(吳羽化學工業(yè)公司制造，KF V I 一 L#1120)混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固體成分濃度達到15重量％，從而得到負極用漿料。將該漿料以200 μ m的厚度涂布到厚度為20 μ m的銅箔(集流體)上。將涂膜在80°C下真空干燥I小時、在120°C下真空干燥2小時后，利用輥壓機進行加壓。由此，得到具有厚度為100 μ m的負極活性物質層的負極。
[0126]接著，使用正極、負極和隔膜來組裝電極組。具體而言，將正極、環(huán)氧樹脂多孔膜(隔膜)和負極層疊而得到電極組。將電極組裝入鋁層疊封裝后，向封裝內注入電解液。作為電解液，使用在以1:2的體積比含有碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的溶劑中以1.4摩爾/升的濃度溶解有LiPF6且含有I重量％的碳酸亞乙烯酯的電解液。最后，將封裝進行封口，得到鋰離子二次電池。
[0127]按照以下方法對由以上得到的各鋰離子二次電池測定初始充放電容量、放電效率和連續(xù)充電后的容量保持率。另外，各試驗中使用未接受其它試驗的新電池。
[0128][初始充放電容量]
[0129]在25°C的溫度下以0.2CmA的電流對各電池重復進行3次充放電。充電中，恒流充電至4.2V，之后進行恒壓充電。另外，放電為恒流放電，截止電壓設定為2.75V。此時，測定第1次的放電容量作為初始容量。
[0130][第3次/第1次放電效率]
[0131]在25°C的溫度下以0.2CmA的電流使各電池進行3次充放電。充電中，恒流充電至4.2V，之后進行恒壓充電。另外，放電為恒流放電，截止電壓設定為2.75V。對于各電池，計算第3次的放電量相對于第I次的放電量的百分比(％)。
[0132][連續(xù)充電后的容量保持率(1C容量保持率)]
[0133]將電池放入溫度60°C的恒溫槽中，進行40天電流為0.2CmA、電壓為4.25V的恒流恒壓充電。以2.75V作為截止電壓，以0.2CmA的電流進行恒流放電。
[0134]對實施上述試驗后的電池，在25 °C的溫度下進行I次0.2CmA、4.2V的恒流恒壓充電，以2.75V作為截止電壓，以0.2CmA的電流進行恒流放電。然后，進行0.2CmA、4.2V的恒流恒壓充電，以2.75V作為截止電壓，進行ICmA的恒流放電。用上述ICmA下的放電容量除以初始容量(求初始充放電容量的試驗中得到的初始容量)，作為容量保持率。
[0135](比較例I)
[0136]在3L的圓筒形塑料容器中使1146.5g的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學制造，jER828，環(huán)氧當量184?194g/當量)和94.2g的二氨基己烷(I級，和光純藥制造)溶解在1680g的聚丙二醇(三洋化成制造的寸PP-400)中，制備環(huán)氧樹脂/胺/聚丙二醇溶液。然后，將380g的上述二氨基己烷添加到上述塑料容器中，使用行星式攪拌裝置，重復以下過程2次:在約0.7kPa下真空脫泡的同時，在自轉/公轉比率為3/4的條件下以800rpm的公轉速度攪拌10分鐘。上述溶液的溫度隨著攪拌上升，在剛攪拌后達到70.(TC。
[0137]然后，使其自然冷卻數(shù)天，將環(huán)氧樹脂塊從塑料容器中取出，使用切削車床裝置以30 μ m的厚度連續(xù)地切片而得到環(huán)氧樹脂片。將該環(huán)氧樹脂片在RO水/DMF=1/1 (v/v)混合液中進行10分鐘的超聲波洗滌，然后，僅用RO水進行10分鐘的超聲波洗滌，在RO水中浸潰12小時而將聚丙二醇除去。然后，在80°C進行干燥2小時，得到環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0138](實施例1)
[0139]使比較例I中制作的環(huán)氧樹脂多孔膜在常溫下在乙酸酐(特級，和光純藥制造)中浸潰10分鐘。然后，將環(huán)氧樹脂多孔膜取出，在乙醇中浸潰10分鐘，再在RO水中浸潰10分鐘，將殘留的乙酸酐除去。接著，在50°C的烘箱中干燥I小時，得到用乙酸酐處理后的環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0140](比較例2)
[0141]使比較例I中制作的環(huán)氧樹脂多孔膜在5mM的硫酸溶液(溶劑是RO水與DMF的體積比率為50:50的混合溶劑)中浸潰10分鐘。然后，將環(huán)氧樹脂多孔膜取出，在乙醇中浸潰10分鐘，再在RO水中浸潰10分鐘，將殘留的硫酸除去。接著，在50°C的烘箱中干燥I小時，得到用硫酸處理后的環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0142](參考例)
[0143]使用力一 K公司制造的聚丙烯多孔膜CG2400。
[0144]將關于實施例1和比較例I?2的評價結果與關于參考例的評價結果一同歸納示于表I和表2中。
[0145][表 I]
【權利要求】
1.一種非水電解質蓄電裝置用隔膜的制造方法，其為具備環(huán)氧樹脂多孔膜的非水電解質蓄電裝置用隔膜的制造方法，其具備: 使用溶劑從含有環(huán)氧樹脂組合物的固化體和致孔劑的環(huán)氧樹脂片中除去所述致孔劑從而進行多孔化以得到環(huán)氧樹脂多孔膜的多孔化步驟，以及 通過使選自羧酸、羧酸鹽、羧酸酐和羧酸酰鹵中的至少一種化合物與所述環(huán)氧樹脂多孔膜或所述環(huán)氧樹脂片接觸，使所述環(huán)氧樹脂多孔膜中含有的羥基或所述環(huán)氧樹脂組合物的固化體中含有的羥基與所述化合物反應而生成羧酸酯鍵的處理步驟。
2.如權利要求1所述的非水電解質蓄電裝置用隔膜的制造方法，其中，通過將所述環(huán)氧樹脂多孔膜或所述環(huán)氧樹脂片浸潰在液體形式的所述化合物或含有所述化合物的溶液中而使所述羥基與所述化合物反應。
3.如權利要求1所述的非水電解質蓄電裝置用隔膜的制造方法，其中，通過將液體形式的所述化合物或含有所述化合物的溶液涂布或噴霧在所述環(huán)氧樹脂多孔膜或所述環(huán)氧樹脂片上而使所述羥基與所述化合物反應。
4.如權利要求1所述的非水電解質蓄電裝置用隔膜的制造方法，其中，在所述多孔化步驟之前實施所述處理步驟，使所述環(huán)氧樹脂組合物的固化體中含有的羥基與所述化合物反應而生成羧酸酯鍵。
5.如權利要求1所述的非水電解質蓄電裝置用隔膜的制造方法，其中，在所述多孔化步驟之后實施所述處理步驟，使所述環(huán)氧樹脂多孔膜中含有的羥基與所述化合物反應而生成竣Ife酷鍵。
6.如權利要求1所述的非水電解質蓄電裝置用隔膜的制造方法，其中，在使用含有所述化合物和所述溶劑的處理液從所述環(huán)氧樹脂片中除去所述致孔劑的同時生成所述羧酸酯鍵，由此將所述處理步驟和所述多孔化步驟作為一個合并步驟實施。
7.如權利要求1所述的非水電解質蓄電裝置用隔膜的制造方法，其還具備: 制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物的步驟以及將所述環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀或者使所述環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體固化以得到環(huán)氧樹脂片的步驟作為用于得到所述環(huán)氧樹脂片的步驟。
8.一種非水電解質蓄電裝置的制造方法，所述非水電解質蓄電裝置具備將正極、隔膜和負極層疊而成的電極組和具有離子傳導性的電解質，并且所述隔膜具備環(huán)氧樹脂多孔膜， 所述制造方法具備: 準備正極、隔膜和負極的步驟，以及 將所述正極、所述隔膜和所述負極依次層疊而制作電極組的步驟； 準備所述隔膜的步驟具備: 使用溶劑從含有環(huán)氧樹脂組合物的固化體和致孔劑的環(huán)氧樹脂片中除去所述致孔劑從而進行多孔化以得到環(huán)氧樹脂多孔膜的多孔化步驟，以及 通過使選自羧酸、羧酸鹽、羧酸酐和羧酸酰鹵中的至少一種化合物與所述環(huán)氧樹脂多孔膜或所述環(huán)氧樹脂片接觸，使所述環(huán)氧樹脂多孔膜中含有的羥基或所述環(huán)氧樹脂組合物的固化體中含有的羥基與所述化合物反應而生成羧酸酯鍵的處理步驟。
【文檔編號】C08J9/26GK103597632SQ201280029324
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年6月12日 優(yōu)先權日:2011年6月13日
【發(fā)明者】山田洋佑, 川口佳秀, 能見俊祐, 武弘義 申請人:日東電工株式會社