具有包含熱可膨脹橡膠組合物的胎面的車輛輪胎的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及車輛輪胎，特別地涉及冬季輪胎，其胎面包含橡膠組合物，所述橡膠組合物在未硫化態(tài)為熱可膨脹的，而在經(jīng)硫化態(tài)為經(jīng)膨脹的。在未硫化態(tài)，所述組合物包含：二烯彈性體，例如天然橡膠和/或聚丁二烯；大于50pce的增強填料，例如二氧化硅和/或炭黑；5至25pce的碳酸(氫)鈉或碳酸(氫)鉀；以及2至20pce的熔點為60℃至220℃的羧酸，例如檸檬酸或硬脂酸。全部碳酸(氫)鹽和羧酸的含量高于10pce，優(yōu)選地高于15pce。結(jié)合使用具有所述推薦的高含量的后兩者化合物極大地增強了輪胎在融冰上的抓地力。
【專利說明】具有包含熱可膨脹橡膠組合物的胎面的車輛輪胎
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用作車輛輪胎的胎面的橡膠組合物，特別是涉及用作能夠在不設(shè)置防滑釘(clous)的情況下在覆蓋冰或黑冰的地表面上滾動的“冬季”輪胎(也被稱為無釘輪胎)的胎面的橡膠組合物。
[0002]更特別地，本發(fā)明涉及特別地適于通常介于_5°C和0°C之間的溫度范圍內(nèi)發(fā)生的“融冰”條件下滾動的冬季輪胎的胎面。應特別地記住，在此范圍內(nèi)，輪胎的壓力在車輛通過的過程中導致冰的表面融化，冰覆蓋有不利于這些輪胎的抓地力的水薄膜。
【背景技術(shù)】
[0003]為了避免防滑釘?shù)挠泻τ绊?，特別是它們在地表面本身的表面上的強磨損作用和在干地表面上明顯較差的道路性能，輪胎制造商提供了包括改變橡膠組合物本身的配方的各種解決方案。
[0004]由此，首先提出了摻入高硬度的固體顆粒，例如碳化硅(例如參見US 3 878 147)，一些碳化硅隨著胎面磨損將出現(xiàn)在胎面的表面并由此與冰接觸。事實上通過公知的“爪”效應，這些能夠用作在堅冰上的微型防滑釘?shù)念w粒對地表面保持相對的侵略性；它們對于在融冰上的滾動條件來說并不非常適合。
[0005]由此提出了其他解決方案，其特別地包括在胎面的成分組合物中摻入水溶性粉末。這些粉末或多或少地溶解，與雪或融化的冰接觸，這一方面能夠在胎面的表面產(chǎn)生能夠改進胎面在地表面上的抓地力的孔隙度，另一方面能夠產(chǎn)生用作排放在輪胎和地表面之間產(chǎn)生的液體膜的通道的溝槽。作為這樣的水溶性粉末的例子，可以提及例如纖維素粉末、乙烯醇粉末或淀粉的使用，或者瓜爾膠粉末或黃原膠粉末的使用(例如參見專利申請JP3-159803、JP2002-211203、EP 940 435, W02008/080750 和 W02008/080751)。
[0006]還已經(jīng)提出了使用既不是高硬度也不是水溶性的粉末顆粒，所述粉末顆粒盡管如此能夠產(chǎn)生有效的表面微觀粗糙度(特別地參見專利申請W02009/083125和W02009/112220)。
[0007]最后，為了改進胎面在冰上的抓地力性能，還公知的是使用基于二烯彈性體、發(fā)泡劑和各種其他添加劑(例如特別是發(fā)泡活性劑)的泡沫橡膠層。這些發(fā)泡劑(例如硝基化合物、磺?；衔锘蚺嫉衔?在熱活化的過程中(例如輪胎的硫化過程中)能夠釋放大量氣體(特別是氮氣)并由此能夠?qū)е略谧銐蜍浀牟牧?例如包含這種發(fā)泡劑的橡膠組合物)內(nèi)形成氣泡。這種用于冬季輪胎的泡沫橡膠配方已經(jīng)描述于例如專利文件 JP2003-183434、JP2004-091747、JP2006-299031、JP2007-039499、JP2007-314683、JP2008-001826, JP2008-150413,EP 826 522、US 5 147 477 和 US 6 336 487 中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]在研究涉及使用泡沫橡膠的上述技術(shù)的過程中， 申請人:發(fā)現(xiàn)了基于高含量發(fā)泡劑并結(jié)合特定活化劑的特定配方，其能夠極大地改進胎面在融冰上的抓地力。[0009]因此，本發(fā)明涉及輪胎，其胎面在未硫化態(tài)包含熱可膨脹橡膠組合物，所述熱可膨脹橡膠組合物至少包含二烯彈性體、多于50phr的增強填料、介于5和25phr之間的碳酸鈉或碳酸氫鈉或碳酸鉀或碳酸氫鉀，介于2和20phr之間的羧酸，所述羧酸的熔點介于60°C和220°C之間，碳酸(氫)鹽和羧酸的總含量大于lOphr。
[0010]本發(fā)明還涉及在固化(硫化)根據(jù)本發(fā)明如上所述的未固化的輪胎之后獲得的經(jīng)硫化態(tài)的輪胎。
[0011]本發(fā)明的輪胎特別地旨在裝配于客運型機動車、兩輪車輛(特別是摩托車)和工業(yè)車輛，所述客運型機動車包括4x4 (四輪驅(qū)動)車輛和SUV (運動型多用途車輛)，所述工業(yè)車輛特別地選自貨車和重型車輛(即地鐵、公共汽車和重型道路運輸車輛，例如卡車或拖拉機)。
[0012]根據(jù)隨后的說明書及示例性實施方案將更容易地理解本發(fā)明及其優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0013]除非另外明確指出，否則在本說明書中顯示的所有百分數(shù)(％)均為重量％。縮寫“phr”(法文縮寫“pee”)表示重量份/100份彈性體(若存在多種彈性體，則為重量份/100份全部彈性體)。
[0014]此外，由表述在“介于a和b之間”表示的任何數(shù)值區(qū)間代表大于“a”且小于“b”的數(shù)值范圍(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何數(shù)值區(qū)間意指由“a”延伸至“b”的數(shù)值范圍(即包括嚴格端值a和b)。
[0015]因此，本發(fā)明的輪胎具有這樣的必要特征:其旨在至少部分地(徑向最外部分)直接地與道路表面接觸的胎面在未硫化態(tài)包含熱可膨脹橡膠組合物，所述熱可膨脹橡膠組合物至少包含:
[0016]-(至少一種，即一種或多種)二烯彈性體；
[0017]-多于50phr的(至少一種，即一種或多種)增強填料；
[0018]-介于5和25phr之間的(至少一種，即一種或多種)碳酸鈉或碳酸氫鈉或碳酸鉀或碳酸氫鉀；
[0019]-介于2和20phr之間的(至少一種，即一種或多種)羧酸,其熔點介于60°C和220°C之間。
[0020]-碳酸(氫)鹽和羧酸的總含量大于lOphr。
[0021]下面詳細描述以上各組分。
[0022]二烯彈件體
[0023]應記住，“二烯”類型的彈性體(或橡膠，此兩術(shù)語同義)應理解為意指至少部分地(即均聚物或共聚物)由二烯單體(帶有兩個共軛或非共軛碳-碳雙鍵的單體)得到的彈性體。
[0024]二烯彈性體可以以已知的方式分為兩類:被稱為“基本上不飽和”的那些和被稱為“基本上飽和”的那些。丁基橡膠以及例如EPDM類型的二烯/ a -烯烴共聚物屬于基本上飽和的二烯彈性體的類別，其具有低或非常低的二烯源單元含量，通常低于15% (摩爾％)。相反地，表述“基本上不飽和的二烯彈性體”理解為意指至少部分地由共軛的二烯單體得到的二烯彈性體，其具有大于15% (摩爾％)的二烯源(共軛二烯)單元含量。在“基本上不飽和的” 二烯彈性體的類別中，表述“高度不飽和的二烯彈性體”理解為具體意指具有大于50%的二烯源(共軛二烯)單元含量的二烯彈性體。
[0025]優(yōu)選使用至少一種高度不飽和類型的二烯彈性體，特別是選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、聚丁 二烯(BR)、丁 二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物的二烯彈性體。這種共聚物更優(yōu)選選自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)以及這些共聚物的混合物。
[0026]例如嵌段、統(tǒng)計、序列或微序列彈性體，并可以在分散體中或在溶液中制得；它們可以為偶聯(lián)的和/或星形支化的，或也可以用偶聯(lián)劑和/或星形支化試劑或官能化試劑官能化。對于偶聯(lián)至炭黑，可以提及的是例如包括C-Sn鍵的官能團或者胺化官能團，例如二苯甲酮；對于偶聯(lián)至增強無機填料如二氧化硅，可以提及的是例如硅烷醇官能團或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能團(例如在US 6 013 718中所述的)，烷氧基硅烷基團(例如在US5 977 238中所述)，羧基基團(例如在US 6 815 473或US2006/0089445中所述)或者聚醚基團(例如在US 6503 973中所述)。也可提及環(huán)氧化型的彈性體(如SBR、BR、NR或IR)作為這種官能化彈性體的其它實例。
[0027]優(yōu)選地，如下是合適的:聚丁二烯，特別是1，2-單元含量介于4%和80%之間的那些或順式-1，4-單元的含量大于80%的那些，聚異戊二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量介于5重量％和50重量％之間更特別地介于20重量％和40重量％之間，丁二烯部分的1，2-鍵的含量介于4%和65%之間且反式-1，4-鍵的含量介于20%和80%之間的那些，丁二烯/異戊二烯共聚物，特別是異戊二烯含量介于5重量％和90重量％之間且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”，根據(jù)ASTM D3418-82測得)為_40°C至_80°C的那些，或者異戊二烯/苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量介于5重量％和50重量％之間且Tg介于-25°C和-50°C之間的那些。
[0028]在丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的情況中，苯乙烯含量介于5重量％和50重量％之間且更特別地介于10重量％和40重量％之間，異戊二烯含量介于15重量％和60重量％之間且更特別地介于20重量％和50重量％之間，丁二烯含量介于5重量％和50重量％之間且更特別地介于20重量％和40重量％之間，丁二烯部分的1，2-單元含量介于4%和85%之間，丁二烯部分的反式-1，4-單元含量介于6%和80%之間，異戊二烯部分的1，2-加上3，4-單元含量介于5%和70%之間且異戊二烯部分的反式-1，4-單元含量介于10%和50%之間的那些，且更通常地Tg介于-20°C和_70°C之間的任何丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物是特別合適的。
[0029]根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，二烯彈性體選自天然橡膠、合成聚異戊二烯、順式-1，4-鍵含量大于90%的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和這些彈性體的混合物。
[0030]根據(jù)更特定且優(yōu)選的實施方案，熱可膨脹橡膠組合物包含50至IOOphr的天然橡膠或合成聚異戊二烯，可能的是所述天然橡膠或合成聚異戊二烯特別地用作與至多50phr的順式-1，4-鍵含量大于90%的聚丁二烯的共混物(混合物)。
[0031]根據(jù)另一特定且優(yōu)選的實施方案，熱可膨脹橡膠組合物包含50至IOOphr的順式-1，4-鍵含量大于90%的聚丁二烯，可能的是聚丁二烯特別地用作與至多50phr的天然橡膠或合成聚異戊二烯的共混物。[0032]除了二烯彈性體之外的合成彈性體，或者甚至除了彈性體之外的聚合物(例如熱塑性聚合物)，可以少量地與根據(jù)本發(fā)明的胎面的二烯彈性體結(jié)合。
[0033]填料
[0034]可以使用任何已知能夠增強橡膠組合物的填料，例如有機填料，例如炭黑，或者以已知的方式與偶聯(lián)劑結(jié)合的無機填料，例如二氧化硅。
[0035]這樣的填料優(yōu)選由納米顆粒構(gòu)成，其平均尺寸(重均)小于一微米，通常小于500nm，通常介于20和200nm之間，特別地且更優(yōu)選地介于20和150nm之間。
[0036]優(yōu)選地，全部增強填料(特別是二氧化硅或炭黑或二氧化硅和炭黑的混合物)的含量介于50和150phr之間。大于或等于50phr的含量增進良好的機械強度；超過150phr，存在橡膠組合物過度剛性的風險。出于這些原因，全部增強填料的含量更優(yōu)選地在70至120phr的范圍內(nèi)。
[0037]作為炭黑適合的是例如通常用于輪胎中的所有炭黑(“輪胎級”炭黑)，例如100、200 或 300 系列(ASTM 等級)的炭黑，例如 N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347 或 N375炭黑。例如炭黑可以為已經(jīng)摻入以母料形式的二烯彈性體中，特別是異戊二烯彈性體(例如參見申請 W097/36724 或 W099/16600)。
[0038]作為除了炭黑之外的有機填料的實例可以提及官能化的聚乙烯有機填料，例如申請 TO-A-2006/069792、TO-A-2006/069793、TO-A-2008/003434 和 W0-A-2008/003435 中所描述。
[0039]本文中“增強無機填料”應被理解為意指任何無機或礦物填料，而不論其顏色和其來源(天然或合成)，又相比于炭黑被稱作“白色填料”，“透明填料”或甚至“非黑色填料”，該無機填料自身能夠增強(除了中間偶聯(lián)劑外無需其它方式)旨在用于制造輪胎的橡膠組合物，換句話說，能夠以其增強作用替代常規(guī)的輪胎級炭黑；這樣的填料通常以已知的方式表征為在其表面存在羥基(-0H)基團。
[0040]硅質(zhì)類型的礦物填料，特別是二氧化硅(SiO2),特別適合作為增強無機填料。所用的二氧化硅可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何增強二氧化硅，特別是顯示出BET表面積和CTAB比表面積均小于450m2/g，優(yōu)選地為30至400m2/g，特別地介于60和300m2/g之間的任何沉淀二氧化硅或鍛制二氧化硅。作為高度可分散的沉淀二氧化硅(HDS)，可以提及例如來自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005 二氧化娃、來自Rhodia的Zeosilll65MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅、來自 PPG 的 H1-Sil EZ150G 二氧化硅或來自Huber 的 Zeopol8715、8745 和 8755 二氧化硅。
[0041]根據(jù)另一特別優(yōu)選的實施方案，作為主要填料使用的是增強無機填料，特別是含量在70至120phr的范圍內(nèi)二氧化硅，增強無機填料可以有利地添加少量的炭黑，炭黑至多等于15phr,特別地在I至IOphr的范圍內(nèi)。
[0042]為了將增強無機填料偶聯(lián)至二烯彈性體，以已知的方式使用旨在提供無機填料(其粒子表面)和二烯彈性體之間的化學和/或物理性質(zhì)的滿意連接的至少雙官能的偶聯(lián)劑(或粘合劑)。特別地使用至少雙冠能的有機硅烷或聚硅氧烷。
[0043]特別使用硅烷多硫化物，取決于它們的特定結(jié)構(gòu)稱為“對稱的”或“不對稱的”，例如申請 W003/002648 (或 US2005/016651)和 W003/002649 (或 US2005/016650)中所述。
[0044]對應于如下通式(I)的硅烷多硫化物特別合適，而不局限于如下定義:[0045](I) Z-A-Sx-A-Z,其中:
[0046]-x為2至8 (優(yōu)選2至5)的整數(shù)；
[0047]-符號A，其為相同的或不同的，表示二價烴基基團(優(yōu)選SC1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基，更特別為C1-Cltl，尤其是C1-C4亞烷基，特別是亞丙基)；
[0048]-符號Z,其為相同的或不同的,對應于如下三式之一:
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種輪胎，其胎面在未硫化態(tài)包含熱可膨脹橡膠組合物，所述熱可膨脹橡膠組合物至少包含二烯彈性體、多于50phr的增強填料、介于5和25phr之間的碳酸鈉或碳酸氫鈉或碳酸鉀或碳酸氫鉀，介于2和20phr之間的羧酸，所述羧酸的熔點介于60°C和220°C之間，碳酸(氫)鹽和羧酸的總含量大于lOphr。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎，其中所述二烯彈性體選自天然橡膠、合成聚異戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的輪胎，其中所述橡膠組合物包含50至IOOphr的天然橡膠或合成聚異戊二烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的輪胎，其中所述天然橡膠或合成聚異戊二烯用作與至多50phr的順式-1，4-鍵含量大于90%的聚丁二烯的共混物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的輪胎，其中所述組合物包含50至IOOphr的順式-1，4-鍵含量大于90%的聚丁二烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的輪胎，其中所述聚丁二烯用作與至多50phr的天然橡膠或合成聚異戊二烯的共混物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的輪胎，其中所述增強填料包括無機填料、炭黑或無機填料和炭黑的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的輪胎，其中所述增強填料的含量介于50和150phr之間，優(yōu)選地在70至120phr的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的輪胎，其中所述橡膠組合物進一步包含在20°C下為液體的增塑劑，其含量使得增強填料對液體增塑劑的重量比大于2.0，優(yōu)選地大于2.50
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的輪胎，其中碳酸鹽或碳酸氫鹽的含量介于8和20phr之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的輪胎，其中羧酸的含量介于2和15phr之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的輪胎，其中碳酸(氫)鹽和羧酸的總含量大于15phr,優(yōu)選地介于15和40phr之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的輪胎，其中所述羧酸的熔點介于100°C和200°C之間，優(yōu)選地介于120°C和180°C之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的輪胎，其中所述羧酸的pKa大于1，優(yōu)選地介于2.5和12之間。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項所述的輪胎，其中所述羧酸沿著其烴鏈包含2至22個碳原子。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的輪胎，其中所述羧酸選自棕櫚酸、硬脂酸、十九烷酸、二十二烷酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯甲酸、酒石酸、蘋果酸、馬來酸、乙醇酸、a -酮戊二酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸和這些酸的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的輪胎，其中所述羧酸選自蘋果酸、a-酮戊二酸、檸檬酸、硬脂酸和這些酸的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項所述的輪胎，其中所述橡膠組合物進一步包含硫化遲緩劑，其含量優(yōu)選地介于0.5和IOphr之間。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項所述的輪胎，其中所述熱可膨脹橡膠組合物的密度介于1.100和1.400g/cm3之間，優(yōu)選地在1.150至1.350g/cm3的范圍內(nèi)。
20.一種固化根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項所述輪胎之后得到的經(jīng)硫化態(tài)的輪胎。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的輪胎，其中經(jīng)膨脹的所述橡膠組合物的密度介于0.700和1.000g/cm3之間，優(yōu)選地在0.750至0.950g/cm3的范圍內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或權(quán)利要求21所述的輪胎，其中經(jīng)膨脹的橡膠層以體積計的膨脹度介于20%和75%之間，優(yōu)選地在25%至60%的范圍內(nèi)。
【文檔編號】C08K3/26GK103561969SQ201280026615
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月1日
【發(fā)明者】前阪將之, S·帕加諾 申請人:米其林集團總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司