用于從雙脫水己糖醇碳酸二烷基酯制造聚碳酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制造具有大于或等于50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚碳酸酯的方法，該方法包括：步驟(1)將一種具有化學(xué)式(I)的單體引入到一個(gè)反應(yīng)器中并且R1和R2是相同的或不同的烷基基團(tuán)；步驟(2)將至少一種環(huán)狀二元醇或包含至少20mol％的多種環(huán)狀二元醇的一種二元醇類的混合物(B)引入到該反應(yīng)器中；隨后步驟(3)經(jīng)由包含這些單體(A)和(B)的多種單體的混合物的酯基轉(zhuǎn)移進(jìn)行縮聚反應(yīng)；步驟(4)回收在步驟(3)過程中所形成的聚碳酸酯。
【專利說(shuō)明】用于從雙脫水己糖醇碳酸二烷基酯制造聚碳酸酯的方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制造具有將在以下進(jìn)行描述的優(yōu)點(diǎn)的聚碳酸酯的新穎方法，并且涉及可以經(jīng)由這種方法獲得的聚碳酸酯。
[0002]摶術(shù)問是頁(yè)
[0003]面對(duì)化石資源(如石油)的耗竭和價(jià)格上漲，源自短期可再生生物資源的聚合物的研發(fā)已經(jīng)在生態(tài)上和經(jīng)濟(jì)上變得勢(shì)在必行。
[0004]在這種背景下，使用源自植物(聚)糖類的雙脫水己糖醇作為用于通過縮聚反應(yīng)制造聚合物的二羥基化單體似乎是替代石化來(lái)源的單體的一種有前途的方法。
[0005]在這些聚合物之中，聚碳酸酯類是具有有利特性、特別是有利機(jī)械或光學(xué)特性的非晶態(tài)熱塑性材料。常規(guī)地，它們是通過二元醇和碳酸二苯酯、光氣或雙光氣的縮聚反應(yīng)獲得。
[0006]作為舉例，專利申請(qǐng)EP2033981A1中描述了基于雙脫水己糖醇的聚碳酸酯的制備。所述文獻(xiàn)描述了異山梨醇的、至少一種第二脂環(huán)族二元醇、以及碳酸二苯酯的一種混合物的縮聚反應(yīng)。
[0007]該方法具有以下缺點(diǎn):產(chǎn)生大量的毒性化合物酚作為該聚合反應(yīng)的副產(chǎn)物。
[0008]在大分子(Macromolecules)，2006，9061-9070中，由 Saber CHATTI 撰寫的、名稱為“異山梨醇的環(huán)狀和非環(huán)狀聚碳酸酯(1，4: 3，6-雙脫水-D-葡萄糖醇)”(“Cyclic andNoncyclic Polycarbonates of I`sosorbide (1,4 ； 3,6-dianhydro_D-glucitol)，，)的文章中還描述了一種用于制造基于異山梨醇的聚碳酸酯的方法的另一個(gè)實(shí)例。使得能有效地制造聚碳酸酯的僅有的方法本身使用毒性的、或甚至劇毒的試劑或溶劑，如光氣、雙光氣、吡啶或雙氯甲酸酯。
[0009]還可以提及專利申請(qǐng)US2004/0241553A1，該申請(qǐng)描述了一種離子傳導(dǎo)電解質(zhì)和一種電解質(zhì)鹽，該離子傳導(dǎo)電解質(zhì)是基于包含雙脫水己糖醇碳酸酯基團(tuán)的一種化合物?；陔p脫水己糖醇碳酸酯的這種電解質(zhì)化合物可任選地是一種聚合物。
[0010]在所述文獻(xiàn)的化學(xué)式(6)中所描述的用于制造這種電解質(zhì)化合物的一種中間體是選自某些雙脫水己糖醇碳酸二烷基酯和雙脫水己糖醇碳酸二苯酯。然而，根據(jù)其中這種化合物是一種聚合物的變化形式，它往往是從雙脫水己糖醇碳酸二苯酯制造的。
[0011]用于制造這種聚合物化合物的方法還產(chǎn)生酚。
[0012]該聚合物是通過與選自脂肪族二元醇類和低聚醚類的一種單體的共聚反應(yīng)來(lái)獲得的。這樣產(chǎn)生一種柔性聚合物，這種柔性是獲得該電解質(zhì)的良好離子傳導(dǎo)性的一個(gè)必要條件。
[0013]雖然例如從文獻(xiàn)US2010/196720已知可以通過使碳酸二烷基酯與異山梨醇和一種環(huán)狀二元醇反應(yīng)來(lái)制造聚碳酸酯，但是本 申請(qǐng)人:已經(jīng)觀察到經(jīng)由這些方法獲得的產(chǎn)率通常是不令人滿意的(參見實(shí)例)。
[0014]因此目前仍然需要找到用于制造在室溫下是剛性的聚碳酸酯的新穎途徑。
[0015]通過表述“在室溫下是剛性的聚碳酸酯”，本 申請(qǐng)人:意指具有大于或等于的50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的一種聚碳酸酯。
[0016]具體地說(shuō)，找到產(chǎn)生比通常在標(biāo)準(zhǔn)合成方法中所產(chǎn)生的那些毒性低的化合物的方法是有利的。
[0017]對(duì)于這種方法來(lái)說(shuō)，還有利的是使用略微毒性的試劑。
[0018]在它的研究過程中，本 申請(qǐng)人:已經(jīng)成功地研發(fā)了一種用于獲得包含衍生自特定雙脫水己糖醇衍生物的單元的聚碳酸酯的新穎方法，所述聚碳酸酯具有一種剛性性質(zhì)，同時(shí)滿足以上所列出的問題中的至少一個(gè)。
[0019]確切地說(shuō)，通過使用根據(jù)本發(fā)明的方法，有可能在制造過程中不產(chǎn)生任何酚，而產(chǎn)生毒性較低的醇。
[0020]此外，該方法還使得有可能免除使用毒性試劑如光氣及其衍生物。
[0021]這種新穎方法包括通過二碳酸烷基酯類型的一種雙脫水己糖醇衍生物與一種環(huán)狀二元醇之間的酯基轉(zhuǎn)移而進(jìn)行的一種縮聚反應(yīng)。
[0022]因此形成的聚碳酸酯可以用于任何類型的應(yīng)用中，包括要求最高的應(yīng)用。
[0023]發(fā)明概沭
[0024]因此本發(fā)明的一個(gè)主題是一種用于制造具有大于或等于50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的一種聚碳酸酯的方法，該方法包括:
[0025]步驟⑴將一種具有以下化學(xué)式的單體㈧引入到一個(gè)反應(yīng)器中:
[0026]
【權(quán)利要求】
1.一種用于制造具有大于或等于50°c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚碳酸酯的方法，其特征在于該方法包括: 步驟(1)將一種具有以下化學(xué)式的單體(A)引入到一個(gè)反應(yīng)器中:
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于由(A)攜帶的烷基基團(tuán)R1和R2包含從1至10個(gè)，有利地從1至6個(gè)，例如從1至4個(gè)碳原子，并且最特別地選自甲基和乙基基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(B)是一種二元醇類的混合物，該混合物包含相對(duì)于二元醇類的總數(shù)而言至少50mOl%、優(yōu)選至少80mOl%的一種環(huán)狀二元醇或多種環(huán)狀二元醇的一種混合物，并且最優(yōu)選由一種環(huán)狀二元醇或多種環(huán)狀二元醇的一種混合物組成。
4.如以上權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于該一種或多種環(huán)狀二元醇是選自: 雙酚類，如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、l，l-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷(雙酚C)、以及`1，1_雙(4-羥基苯基)乙烷(雙酚AD)； 雙脫水己糖醇類，如異山梨醇、異甘露醇、以及異艾杜糖醇； 環(huán)己烷二甲醇類，如1，2_環(huán)己烷二甲醇、1，3_環(huán)己烷二甲醇、以及`1，4_環(huán)己烷二甲醇； 三環(huán)癸烷二甲醇類； 五環(huán)戊烷二甲醇類； 十氫萘二甲醇類，如2,6-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、以及`2,3-十氫萘二甲醇； 降莰烷二甲醇類，如2，3-降莰烷二甲醇和2，5-降莰烷二甲醇； 金剛烷二甲醇類，如1，3-金剛烷二甲醇； 環(huán)己二醇類，如1, 2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、以及1，4-環(huán)己二醇； 三環(huán)癸烷二醇類； 五環(huán)十五烷二醇類； 十氫萘二醇類；實(shí)心降莰烷二醇類； 實(shí)心以及金剛烷二醇類。
5.如前一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該環(huán)狀二元醇是選自異山梨醇、異甘露醇以及異艾杜糖醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇以及1，4_環(huán)己烷二甲醇，優(yōu)選是異山梨醇。
6.如以上權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于該方法包括步驟0-)引入一種具有以下化學(xué)式的單體(C):
7.如以上權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于該單體(A)是一種異山梨醇碳酸二烷基酷。
8.如以上權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于所引入的單體㈧、(B)以及(C)的摩爾量相對(duì)于它們的總數(shù)而言為: 實(shí)心從I %至60%，有利地從39%至59%的⑷； 實(shí)心從40%至60%的⑶； 實(shí)心以及從0%至39%，優(yōu)選從1%至10%的(C)， (A)、(B)以及(C)之和是100%。
9.如以上權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于這些單體(A)、(B)以及(C)構(gòu)成被引入到該反應(yīng)器中的單體總量的多于90mol%。
10.如以上權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于步驟(3)在存在一種酯基轉(zhuǎn)移催化劑的情況下發(fā)生，該催化劑有利地是包含至少一種堿金屬或堿土金屬離子、一種季銨離子、一種季磷離子、一種環(huán)狀氮化合物、一種堿性基于硼的化合物或一種堿性基于磷的化合物的一種催化劑。
11.如前一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該催化劑是選自包含至少一種堿金屬離子、一種環(huán)狀氮化合物或一種季銨離子的催化劑，優(yōu)選選自碳酸銫、三唑類或四甲基氫氧化銨，最優(yōu)選是碳酸銫。
12.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于相對(duì)于㈧和(C)的量，該催化劑的摩爾量在從至1%、優(yōu)選從10_4%至0.5%的范圍。
13.如以上權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于步驟(3)的至少一部分是在從100°C至250°C、并且優(yōu)選從150°C至235°C范圍的一個(gè)溫度下進(jìn)行。
14.如以上權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于步驟(3)的至少一部分是在從30kPa至llOkPa、有利地從90至105kPa范圍的壓力下、優(yōu)選在大氣壓力下進(jìn)行。
15.如以上權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于在步驟(4)中回收的該聚碳酸酯具有從90°C至180°C、并且優(yōu)選從110°C至170°C范圍的一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
【文檔編號(hào)】C08G64/02GK103703051SQ201280017439
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2012年4月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月5日
【發(fā)明者】M·伊貝爾, E·若西安, H·維亞爾 申請(qǐng)人:羅蓋特公司