天然橡膠、使用其的橡膠組合物，和輪胎的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了由已添加防腐劑的天然橡膠膠乳獲得和/或通過向天然橡膠膠乳的凝固產物添加防腐劑并將所得含水凝固物放置規(guī)定時間從而干燥而獲得的天然橡膠。通過防止即使當天然橡膠凝固物在具有高含水量的狀態(tài)下放置(老化)時的分子量減少，來獲得具有穩(wěn)定力學特性的天然橡膠。異噻唑啉是使用的防腐劑的實例。本發(fā)明進一步提供了包含天然橡膠的橡膠組合物和使用該橡膠組合物制造的輪胎。
【專利說明】天然橡膠、使用其的橡膠組合物，和輪胎
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及天然橡膠、使用其制備的橡膠組合物和輪胎，特別是包含天然橡膠膠乳凝固后包含水分的放置步驟(老化或熟化)中經時變化較少的天然橡膠凝固物(coagulum)的天然橡膠、使用其制備的橡膠組合物，和使用橡膠組合物制備的輪胎。
[0002]在這方面，熟化是指在包含水分的狀態(tài)下放置一定時間，經時變化(changingwith the passage of time)是指天然橡膠凝固物中的聚異戍二醇鏈的分子量和非橡膠組分如蛋白質和脂質含量的變化。非橡膠組分包含具有耐老化作用和硫化促進作用的蛋白質。包含通過以下獲得的天然橡膠的橡膠組合物可期望改進耐老化性:防止非橡膠組分從天然橡膠凝固物中流出，并通過老化使其積極地固定至天然橡膠凝固物中，然后洗滌并干燥。
【背景技術】
[0003]通常，由杯凝膠(cup lump)制造的天然橡膠凝固物在其放置步驟中包含水分。因此，凝固物中包含的細菌和微生物增殖并活化，且天然橡膠凝固物中作為非橡膠組分的蛋白質和脂質由此被分解。此外，天然橡膠的聚異戊二醇鏈本身由此也受到影響并在放置步驟中降低分子量。
[0004]含有水分的天然橡膠凝固物在放置步驟中分子量的降低導致物理性質如其橡膠組合物的模量和拉伸應力的顯著降低。此外，放置步驟中天然橡膠凝固物的經時變化在很大程度上分散，且在某些情況下在其橡膠組合物中并未獲得目標物理性質。在上述情況中所指的經時變化的改變(variation)為天然橡膠凝固物本身在一定時間內的經時變化的改變和源于天然橡膠凝固物的放置期間的差異的改變。
[0005]已知以下天然橡膠膠乳，為了獲得即便在由弱酸性至弱堿性的接近中性的pH區(qū)域內長時間放置后也不凝固的高穩(wěn)定性天然橡膠膠乳，出于抑制天然橡膠膠乳中作為非橡膠組分的蛋白質和脂質被微生物分解的目的，向所述天然橡膠膠乳中添加防腐劑、殺真菌劑和抑菌劑(bacteriostatic agent)。上述過程的目的是要確保天然橡膠膠乳在放置步驟的穩(wěn)定性和/或隨后步驟中處理的簡化。
[0006]近年來，源于杯凝膠的天然橡膠凝固物的使用增加。在上述天然橡膠的制造過程中，凝固采集于農場和種植園的天然橡膠膠乳，并在主要情況下凝固產物以天然橡膠凝固物的形式傳輸至加工工廠。天然橡膠凝固物放置不同的期間，且放置時間的差異導致上述天然橡膠物理性質降低和改變，這是大問題。此外，源于在放置步驟中天然橡膠凝固物的儲存條件的其物理性質的差異也成問題，并且期望穩(wěn)定化天然橡膠凝固物的物理性質和抑制由于放置期間的差異導致其物理性質分散。
[0007]現(xiàn)有技術文獻
[0008]專利文獻:
[0009]專利文獻1:日本專利申請?zhí)亻_2007-204545
[0010]專利文獻2:日本專利申請?zhí)亻_2007-284637
【發(fā)明內容】

[0011]發(fā)明要解決的問題
[0012]本發(fā)明的目的是為了解決傳統(tǒng)技術的前述問題并提供包含天然橡膠凝固物和具有穩(wěn)定機械性能的天然橡膠，其中天然橡膠凝固物即使在高水分狀態(tài)下的放置(老化)步驟中也抑制分子量的減少和非橡膠組分的品質(quality)變化從而抑制品質改變，且該天然橡膠凝固物穩(wěn)定地包含非橡膠組分。同時，本發(fā)明的另一個目的是提供使用天然橡膠制備的橡膠組合物和使用其制備的輪胎。
[0013]用于解決問題的方案
[0014]即，本發(fā)明中，通過以下構成和結構達到上述目的。
[0015](I) 一種天然橡膠，其通過將由添加防腐劑的天然橡膠膠乳和/或由添加防腐劑的天然橡膠膠乳的凝固物獲得的含水凝固物放置三天以上，然后洗滌并干燥所述含水凝固物來獲得。
[0016](2)根據(jù)上述項⑴所述的天然橡膠，其中所述防腐劑是1，2_苯并異噻唑啉-3-酮。
[0017](3)上述項(I)或(2)所述的天然橡膠，其中所述防腐劑的添加量相對于天然橡膠凝固物為0.01至1.0質量％。
[0018]此外，放置時間優(yōu)選至少三天以上，更優(yōu)選5天以上。
[0019](4) 一種橡膠組合物，其包含上述項(I)至(3)任一項所述的天然橡膠。
[0020](5) 一種輪胎，其使用上述項(4)所述的橡膠組合物來制造。
[0021]發(fā)明的效果
[0022]本發(fā)明的天然橡膠是通過凝固天然橡膠膠乳、將凝固物進行規(guī)定時間的老化并干燥而獲得的天然橡膠，含水凝固物中防腐劑的存在防止在老化時非橡膠組分的流出而沒有非橡膠組分的品質變化并抑制凝固物的經時變化，由此，干燥凝固物后獲得具有穩(wěn)定機械性能的天然橡膠。通常，當天然橡膠凝固物在含水狀態(tài)下長時間放置時，微生物增殖以致非橡膠組分分解或品質變化。然而，本發(fā)明的天然橡膠防止了該變化。
[0023]另外，由于本發(fā)明的橡膠組合物使用包括含其品質未變化的良好狀態(tài)的非橡膠組分的上述天然橡膠凝固物的天然橡膠，所以該橡膠組合物提高了機械性能如模量和拉伸應力并改善了硫化促進作用，并進一步提高了耐老化特征。通過使用上述橡膠組合物本發(fā)明的輪胎可期待賦予良好的輪胎性能。
【具體實施方式】
[0024]以下將解釋本發(fā)明的實施方案，此外，當然根據(jù)本發(fā)明的天然橡膠和天然橡膠組合物不應限定于以下實施方案且他們可以各種方式變化只要他們不脫離本發(fā)明的范圍即可。
[0025]通過放置由添加防腐劑的天然橡膠膠乳獲得含水凝固物規(guī)定的時間和/或通過向天然橡膠膠乳的凝固物中添加防腐劑獲得本發(fā)明實施方案中的天然橡膠凝固物，且通過洗滌并干燥上述含水凝固物獲得天然橡膠。
[0026]通常，天然橡膠的制造方法包括兩種典型的方法。在根據(jù)天然橡膠等級用國際品質包裝標準(通常稱為綠皮書)中分級的煙膠片(Ribbed Smoked Sheets, RSS)中，包含于輕敲(tapping)后采集的天然橡膠膠乳中的橡膠組分經酸等凝固；通過磨棍(millroll)從水溶性非橡膠組分中分離固體橡膠；固體橡膠在約60°C下進行熏煙干燥(發(fā)煙(smoking)) 5 至 7 天。此外，在工藝分類橡膠(technically specified rubbers, TSR)中，天然橡膠膠乳中的橡膠組分是自然凝固的或輕敲后用酸凝固(杯凝膠)，將固體橡膠粉碎、以水洗滌、脫水然后在110至140°c用熱空氣干燥數(shù)小時。
[0027]具體地，本發(fā)明實施方案是為了通過以下來獲得天然橡膠:將由添加防腐劑的在凝固之前的天然橡膠膠乳獲得的凝固物，或通過向含有水分的杯凝膠中添加防腐劑而獲得的凝固物放置(老化)預定時間，然后對其洗滌并干燥。
[0028]天然橡膠膠乳包括，例如從天然橡膠樹中獲得并在輕敲后3小時內使用的新鮮膠乳，和被輕敲然后通過氨處理等使其穩(wěn)定并包含穩(wěn)定劑及優(yōu)選具有PH為約7.0至11.0的膠乳。此外，能夠使用通過使用離心分離機來離心分離上述膠乳獲得的離心分離的膠乳。
[0029]具體地，優(yōu)選使用具有固成分在10至80質量％范圍內的天然橡膠膠乳，且特別優(yōu)選使用具有固成分在20至65質量％范圍內的天然橡膠膠乳。
[0030]凝固處理可通過上述自然凝固來進行，并可通過凝固酸等的化學處理來進行。
[0031]化學處理中的凝固酸可以是有機酸或無機酸，例如，甲酸、檸檬酸、磷酸，和硫酸等可列作其代表。
[0032]在本發(fā)明實施方案的天然橡膠凝固物中，添加防腐劑，然后進行上述老化。老化時間優(yōu)選至少3天以上，更優(yōu)選落入5天以上至60天以下的范圍。持續(xù)時間短于上述范圍引起非橡膠組分小程度地流出且呈現(xiàn)對由分子量減少導致的物理性質的影響較小，因此通過添加防腐劑幾乎不提供優(yōu)點。此外，持續(xù)時間超出上述范圍引起防止非橡膠組分進一步流出至幾乎沒有的效果且導致制造時間的浪費。
[0033]老化溫度是室溫但不應該限定為該溫度，天然橡膠凝固物可放置在5至40°C的范圍內進行冷熱處理的場所中。
[0034]可抑制微生物活動的各種防腐劑可用作本發(fā)明實施方案的防腐劑。從具有高效抑制微生物活動和其對環(huán)境施加低負荷的角度，防腐劑優(yōu)選1，2-苯并異噻唑啉-3-酮。此外，其也包括2-巰基吡唳-1-氧化鈉鹽(2-pyridinethiol-l-oxide sodium salt)、2-巰基吡啶-1-氧化鋅鹽、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，和3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯等。
[0035]此外，天然橡膠凝固物中防腐劑的添加量相對于天然橡膠凝固物的總量為0.01至1.00質量％，優(yōu)選0.1至0.8質量％且更優(yōu)選0.2至0.5質量％。如果防腐劑的添加量小于0.01質量％，則在某些情況下不能發(fā)揮目標防腐效果。如果它超過1.00質量％，則增加了與防腐效果相應的經濟成本，且防腐劑可能殘留在天然橡膠凝固物中從而在其上發(fā)揮反效果。
[0036] 在本發(fā)明實施方案中，進行老化處理的天然橡膠凝固物優(yōu)選在干燥之前進行破碎處理(crumbing treatment)。破碎處理不是必須需要的,而是為有效干燥來進行的。例如，破碎處理可以通過加給機(creper)過程和/或撕碎機(shredder)過程來進行。在加給機過程中，可使凝固物通過三次例如Ci^per Model CRC14/28 (由SPHERE Inc.制造)來獲得給片(creper sheet),在撕碎機過程中，可使給片通過例如Shredder Model CRC14/28(由SPHERE Inc.制造)來獲得粒狀膠(crumb)。
[0037]上述凝固物的干燥處理可通過例如斗式干燥機或帶式干燥機的方法來進行。斗式干燥機包括例如通常用于制造TSR的干燥機，具體地說，由SPHERE Inc.制造的Single BoxDryer Model CRDS。此外,帶式干燥機包括輸送機式干燥機,例如裝有遠紅外裝置或微波裝置的干燥機?？紤]到配混橡膠的混煉穩(wěn)定性和物理性質穩(wěn)定性，優(yōu)選干燥上述凝固物直至天然橡膠凝固物的含水量達到優(yōu)選1.5%以下，更優(yōu)選0.8%以下。
[0038]在本發(fā)明實施方案的天然橡膠中，可與防腐劑一起或在老化后向橡膠膠乳添加粘度穩(wěn)定劑。該配混使得可抑制在干燥過程前和期間的粘度上升并抑制在后續(xù)過程中的粘度上升，這導致總是獲得均質的天然橡膠原料。因此，用于干燥后磨碎(mastication)過程中的混煉機不是輪胎工廠等必須需要的。
[0039]粘度穩(wěn)定劑包括，例如硫酸輕胺(hydroxyamine sulfate)、氨基脲、二甲酮(I, 1-二甲基環(huán)己烷_3，5-二酮)、三唑化合物，和酰肼化合物等。酰肼化合物包括乙酰肼、丙酰肼、丁酰肼、十二烷酰肼、十六烷酰肼、十八烷酰肼、環(huán)丙基甲酸酰肼、環(huán)己基甲酸酰肼、環(huán)庚基甲酸酰肼、苯甲酸酰肼，鄰_，間_，對-甲苯酸酰肼、對甲氧基苯甲酸酰肼、3，5- 二甲基苯甲酸酰肼，和1-萘甲酸酰肼。此外，三唑化合物包括1，2，4-三唑、3-氨基-1,2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、1，2，4-三唑-3-醇、5-氨基-3-巰基-1，2，4-三唑、5-氨基-1，2，4-三唑、I, 2，4-三唑-3-甲酸、苯并三唑，和1-羥基苯并三唑(一水合物)等。
[0040]此外，天然橡膠中粘度穩(wěn)定劑的添加量相對于天然橡膠(粗橡膠)的總量為0.001至3質量％，優(yōu)選0.03至2.5質量％。如果粘度穩(wěn)定劑的添加量小于0.001質量％，在某些情況下不能發(fā)揮目標的粘度 穩(wěn)定作用。此外，如果其超過3質量％，粘度穩(wěn)定劑殘留在天然橡膠中，且使用該粘度穩(wěn)定劑制備的橡膠組合物在某些情況下降低了低滯后損失性和耐久性。此外，在某些情況下降低了配混成分和炭黑的分散性，因此這是不優(yōu)選的。
[0041]另外，通過配混包括天然橡膠的橡膠組分制備本發(fā)明實施方案的橡膠組合物，該天然橡膠包括上述天然橡膠凝固物。
[0042]除了天然橡膠之外包括上述天然橡膠的各種合成橡膠可用于橡膠組合物中的橡膠組分?？紤]到聚合物間的相容性(均一分散)，優(yōu)選使用二烯系合成橡膠。可使用的二烯系合成橡膠包括，例如選自聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠和苯乙烯-聚異戊二烯共聚物橡膠的至少一種。具體地，考慮到耐熱性，選自聚異戊二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠和聚丁二烯橡膠的至少一種是優(yōu)選的。在本發(fā)明的橡膠組合物中，上述所得天然橡膠的含量相對于全部橡膠組分的總量為5質量％以上，優(yōu)選10至70質量％。如果天然橡膠的含量小于5質量％，不會發(fā)揮改善粘度和低滯后損失性的效果，因此它是不優(yōu)選的。
[0043]由此構成的根據(jù)本發(fā)明實施方案的橡膠組合物中，獲得的是以下橡膠組合物，該橡膠組合物與包括具有優(yōu)良耐熱耐老化性的天然橡膠的橡膠組分配混，且該橡膠組合物在儲存中不提高粘度以及具有穩(wěn)定品質。此外，在制造根據(jù)本發(fā)明實施方案的天然橡膠的過程中，獲得分散性優(yōu)良且發(fā)揮優(yōu)良的粘度穩(wěn)定效果且總是均質的天然橡膠。包含上述處理過程中獲得的天然橡膠的橡膠組合物可包含，根據(jù)需要的可選組分如填料、補強劑、軟化齊?、硫化劑、硫化促進劑，硫化促進助劑和抗氧化劑。天然橡膠由于其優(yōu)良的物理性質而可廣泛地用于橡膠工業(yè)和輪胎工業(yè)，且特別優(yōu)選用于輪胎橡膠。
[0044]實施例
[0045]以下將參照實施例和比較例更具體地解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明不應限定于以下實施例。
[0046]通過用連續(xù)膠乳分離機離心的離心分離來濃縮添加0.4質量％氨的天然橡膠膠乳以制備在所得濃縮膠乳中具有40質量％橡膠固成分(DRC)的膠乳。
[0047]實施例1至6
[0048]相對于100質量份橡膠固成分的0.5質量份的1，2-苯并異噻唑啉_3_酮(防腐劑I)作為防腐劑添加至上述天然橡膠膠乳中，該膠乳自然凝固(杯凝膠)并在25°C溫度下老化最多35天。 [0049]實施例7至8
[0050]相對于100質量份橡膠固成分的0.1質量份的防腐劑I作為防腐劑添加到上述天然橡膠膠乳中，該膠乳自然凝固(杯凝膠)并在25°C溫度下老化3或5天。
[0051]實施例9至10
[0052]相對于100質量份橡膠固成分的0.3質量份的防腐劑I作為防腐劑添加到上述天然橡膠膠乳中，該膠乳自然凝固(杯凝膠)并在25°C溫度下老化3或5天。
[0053]實施例11至12
[0054]相對于100質量份橡膠固成分的0.8質量份的防腐劑I作為防腐劑添加到上述天然橡膠膠乳中，該膠乳自然凝固(杯凝膠)并在25°C溫度下老化3或5天。
[0055]實施例13
[0056]相對于100質量份橡膠固成分的0.5質量份的5-氯_2_甲基_4_異噻唑啉_3_酮(防腐劑2)作為防腐劑添加到上述天然橡膠膠乳中，該膠乳自然凝固(杯凝膠)并在25°C溫度下老化3天。
[0057]實施例14
[0058]相對于100質量份橡膠固成分的0.8質量份的防腐劑2作為防腐劑添加到上述天然橡膠膠乳中，該膠乳自然凝固(杯凝膠)并在25°C溫度下老化3天。
[0059]比較例I至4
[0060]在上述天然橡膠膠乳中不添加防腐劑，該天然橡膠膠乳自然凝固(杯凝膠)并在25°C溫度下老化最多35天。
[0061]比較例5
[0062]相對于100質量份橡膠固成分的0.5質量份的防腐劑I添加到上述天然橡膠膠乳中，該膠乳自然凝固(杯凝膠)且不老化。
[0063]上述天然橡膠凝固物(老化后)通過使其通過粉碎機(crusher),加給機(creper)三次和撕碎機來粉碎(破碎)。洗漆，脫水并干燥粉碎的凝固物以獲得天然橡膠。
[0064]評價方法
[0065]氮含量的測定方法:
[0066]天然橡膠的總氮含量通過Kjeldahl方法測定，以相對于天然橡膠總量的比例(質量％)計算該氮含量。
[0067]分子量(Mw)的測定方法:[0068]凝膠滲透色譜(GPC:由 Tosoh Corporation 制造的 HLC-8020,柱:由 TosohCorporation制造的GMH-XL,檢測器:差示折光計(RI))用于測定各天然橡膠基于由TosohCorporat ion制造的標準聚苯乙烯的以聚苯乙烯計的重均分子量。
[0069]拉伸強度的測定方法:
[0070]橡膠組合物根據(jù)表2所示配方制備并在145°C溫度和33分鐘的條件下硫化以獲得試驗橡膠片。將此片沖壓成環(huán)形，然后通過拉伸測試儀將其用于測量破壞時的應力。以指數(shù)顯示此值，其中比較例I的值設置為100。顯示數(shù)值越高，拉伸強度越好。 [0071]耐老化性測定方法:
[0072]上述試驗橡膠靜置于100°C的烤爐中49小時由此獲得劣化的試驗橡膠。將其沖壓成環(huán)形，然后通過拉伸測試儀將其用于測量300%模量從而測定耐老化性。以指數(shù)顯示此值，其中比較例I的值設置為100。顯示數(shù)值越高，耐老化性越好。
[0073]實施例和比較例的評價結果如表1所示。分子量以X IO-4的數(shù)值表示。
【權利要求】
1.一種天然橡膠，其通過將由添加防腐劑的天然橡膠膠乳和/或由添加防腐劑的天然橡膠膠乳的凝固物獲得的含水凝固物放置三天以上，然后洗滌并干燥所述含水凝固物來獲得。
2.權利要求1所述的天然橡膠，其中所述防腐劑是異噻唑啉系化合物。
3.權利要求1或2所述的天然橡膠，其中所述防腐劑的添加量相對于天然橡膠凝固物為0.0l至1.0質量％。
4.一種橡膠組合物，其包含根據(jù)權利要求1至3任一項所述的天然橡膠。
5.一種 輪胎，其使用權利要求4所述的橡膠組合物來制造。
【文檔編號】C08K5/47GK103476849SQ201280016417
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年2月3日 優(yōu)先權日:2011年2月3日
【發(fā)明者】川島正寬 申請人:株式會社普利司通