專利名稱：分數(shù)熔體指數(shù)聚乙烯組合物以及由該組合物制成的膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分數(shù)熔體指數(shù)反應(yīng)器共混物聚乙烯組合物(fractional melt indexreactor blend polyethylene composition)以及由該組合物制成的膜。
背景技術(shù)：
具有增強熔體強度的基于乙烯的共聚物用于多種應(yīng)用，例如在熱成型過程中要求膜強度或在加工中增加生產(chǎn)速率的那些。與I2 > ldg/min的聚乙烯樹脂相比，分數(shù)熔體指數(shù)線性低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂(其熔體指數(shù)I2小于ldg/min)通常具有較高的熔體強度。較高的熔體強度可以轉(zhuǎn)化為在吹制膜加工過程中較大的膜泡穩(wěn)定性，這使得生產(chǎn)線速率較高。但是，分數(shù)熔體指數(shù)樹脂的較高分子量可能限制在擠出過程中的輸出速率，這是由于頭壓力(head pressure)較高。而且，分數(shù)熔體指數(shù)樹脂更傾向于熔體斷裂，導(dǎo)致膜具有差的表面品質(zhì)并且為了最小化/消除熔體斷裂而降低速率。本發(fā)明提供分數(shù)熔體指數(shù)寬分子量分布聚乙烯樹脂，其同時具有高熔體強度和膜泡穩(wěn)定性，以及I2等于或大于ldg/min的樹脂的擠出特性
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是反應(yīng)器共混物聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜。在一種實施方式中，本發(fā)明反應(yīng)器共混物聚乙烯組合物包含:35至70重量％的第一聚乙烯組分；和第二聚乙烯組分；其中所述聚乙烯組合物的熔體指數(shù)I2小于ldg/min且大于或等于0.25dg/min并且其V0.1/V100大于或等于9 ;其中所述第一和第二聚乙烯組分在連續(xù)雙溶液聚合反應(yīng)器中制備，其中所述第二聚乙烯組分在所述第一聚乙烯組分的存在下制備，其中Ziegler-Natta催化劑在所述第一和第二聚合反應(yīng)器的每一個中存在。在可替換的實施方式中，本發(fā)明還提供制備反應(yīng)器共混物聚乙烯組合物的方法，包括以下步驟:在第一 Ziegler-Natta催化劑的存在下在第一聚合反應(yīng)器中使35至70重量％的第一聚乙烯組分聚合從而制得熔體指數(shù)(I2)小于0.1的第一反應(yīng)器產(chǎn)物；使所述第一反應(yīng)器產(chǎn)物連續(xù)通到第二聚合反應(yīng)器，其中所述第二聚合反應(yīng)器包含第二Ziegler-Natta催化劑,制得所述反應(yīng)器共混物聚乙烯組合物；其中所述聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)小于ldg/min且大于或等于0.25dg/min。在可替換的實施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是聚乙烯組合物的密度為0.90至0.94g/cc。在可替換的實施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是聚乙烯組合物的密度為0.915至0.930g/cc。在可替換的實施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是聚乙烯組合物的熔體強度為至少4.5cN。在可替換的實施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是聚乙烯組合物的熔體強度為至少6.0cN0
在可替換的實施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是聚乙烯組合物的Mw/Mn等于或大于5。在可替換的實施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是在第一聚合反應(yīng)器中的Ziegler-Natta催化劑與在第二聚合反應(yīng)器中的Ziegler-Natta催化劑相同或不同。在可替換的實施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)為0.3至0.75dg/min。在可替換的實施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)為0.4至0.6dg/min。在可替換的實施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是聚乙烯組合物可以用于吹制膜法，在該吹制膜法中的發(fā)動機載荷、篩壓和熔融溫度與熔體指數(shù)(I2)等于或大于I的聚乙烯樹脂的那些參數(shù)相差±10%，并且與熔體指數(shù)(I2)等于或大于I的聚乙烯樹脂相比輸出速率增加至少10%。在可替換的實施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是膜的落鏢值與熔體指數(shù)(I2)等于或大于I的聚乙烯組合物的該值相差 ± 10%。在可替換的實施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是膜的拉伸強度與熔體指數(shù)(I2)等于或大于I的聚乙烯組合物的該值相差土 10%。在可替換的實施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是膜的耐刺穿性與熔體指數(shù)(I2)等于或大于I的聚乙烯組合物的該性質(zhì)相差±10%。
具體實施例方式本發(fā)明提供反應(yīng)器共混物聚乙烯組合物，制備這樣的組合物的方法以及由該組合物制成的膜。根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯樹脂包含:35至70重量％的第一聚乙烯組分；和第二聚乙烯組分；其中所述聚乙烯組合物的熔體指數(shù)I2小于ldg/min且大于或等于0.25dg/min并且其V0.1/V100大于或等于9 ;其中所述第一和第二聚乙烯組分在連續(xù)雙溶液聚合反應(yīng)器中制備，其中所述第二聚乙烯組分在所述第一聚乙烯組分的存在下制備，其中Ziegler-Natta催化劑在所述第一和第二聚合反應(yīng)器的每一個中存在。本申請包括并公開了 35至70重量％的第一聚乙烯組分的所有單個數(shù)值和子范圍；例如，第一聚乙烯組分的含量可以為下限值35重量％, 40重量％, 45重量％, 50重量％,55重量％，60重量％，或65重量％至上限值40，45重量％，50重量％，55重量％，60重量％，65重量％,或70重量％。例如,第一聚乙烯組分的含量可以為35至70重量％,或在可替換的實施方式中，第一聚乙烯組分的含量可以為45至70重量％，或在可替換的實施方式中，第一聚乙烯組分的含量可以為40至60重量％， 或在可替換的實施方式中，第一聚乙烯組分的含量可以為50至70重量％。本申請包括并公開了大于或等于0.25至小于ldg/min的熔體指數(shù)(I2)的所有單個數(shù)值和子范圍；例如，聚乙烯樹脂的熔體指數(shù)(I2)可以為下限值0.25dg/min,0.35dg/min,0.45dg/min,0.55dg/min,0.65dg/min,0.75dg/min,0.85dg/min 或 0.95dg/min 至上限值 0.35dg/min, 0.45dg/min, 0.55dg/min, 0.65dg/min, 0.75dg/min, 0.85dg/min, 0.95dg/min,或0.98dg/min。例如，聚乙烯樹脂的熔體指數(shù)(I2)可以為0.25至0.98dg/min,或在可替換的實施方式中，聚乙烯樹脂的熔體指數(shù)(I2)可以為0.3至0.75dg/min，或在可替換的實施方式中，聚乙烯樹脂的熔體指數(shù)(I2)可以為0.4至0.6dg/min。本申請包括并公開了 V0.1/V100大于或等于9的所有單個數(shù)值和子范圍；例如，聚乙烯樹脂的 V0.1/V100 可以為下限值 9，9.2，9.4，9.6，9.8，10，10.5 或 10.7。在一些實施方式中，聚乙烯組合物的密度為0.90至0.94g/cc。本申請包括并公開了 0.90至0.94g/cc的所有單個數(shù)值和子范圍；例如，聚乙烯組合物密度可以為下限值0.90g/cc, 0.91g/cc, 0.92g/cc, 0.93g/cc 或 0.935g/cc 至上限值 0.91g/cc, 0.925g/cc,0.93g/cc或0.Mg/cc.例如，聚乙烯組合物密度可以為0.90至0.94g/cc，或在可替換的實施方式中，聚乙烯組合物密度可以為0.915至0.93g/cc，或在可替換的實施方式中，聚乙烯組合物密度可以為0.92至0.94g/cc，或在可替換的實施方式中，聚乙烯組合物密度可以為0.90 至 0.93g/CC0在另一種實施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯樹脂的前述實施方式的任一項，其中聚乙烯樹脂的熔體強度為至少4.5cN。本申請包括并公開了熔體強度等于或大于4.5cN的所有單個數(shù)值和子范圍；例如，聚乙烯樹脂的熔體強度可以為下限值4.5cN,4.8cN,5.1cN,
5.4cN, 5.7cN, 6cN, 6.4cN,或 6.6cN。在另一種實施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯樹脂的前述實施方式的任一項，其中聚乙烯樹脂的Mw /Mn等于或大于5。本申請包括并公開了 Mw/Mn等于或大于5的所有單個數(shù)值和子范圍;例如，聚乙烯樹脂的Mw/Mn可以為下限值5，5.2，5.4，5.6，5.8，6.0或6.2。在另一種實施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯樹脂的前述實施方式的任一項，其中在第一聚合反應(yīng)器中的Ziegler-Natta催化劑與在第二聚合反應(yīng)器中的Ziegler-Natta催化劑相同或不同。用于制備本發(fā)明聚乙烯樹脂的示例性的Ziegler Natta催化劑在下文詳細討論。在可替換的實施方式中，本發(fā)明聚乙烯樹脂可以包含0.05至10摩爾％源自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元。本申請包括并公開了 0.05至10摩爾％的所有單個數(shù)值和子范圍；例如，本發(fā)明聚乙烯樹脂可以為下限值0.05、0.5、1、2、5、8摩爾％源自一種或多種0-烯烴共聚單體的單元至上限值0.5、1、2、4、8、10摩爾％源自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元。例如，在本發(fā)明聚乙烯樹脂中源自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元的量可以為0.05至10摩爾％，或在可替換的實施方式中，在本發(fā)明聚乙烯樹脂中源自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元的量可以為I至5摩爾％，或在可替換的實施方式中，在本發(fā)明聚乙烯樹脂中源自一種或多種α -烯烴共聚單體的單元的量可以為2至3摩爾％。α -烯烴共聚單體通常具有不多于20個碳原子。例如，α -烯烴共聚單體可以優(yōu)選地具有3至10個碳原子，更優(yōu)選為3至8個碳原子。示例性的α -烯烴共聚單體包括但不限于，丙烯，1- 丁烯，1-戍烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，和4-甲基-1-戍烯。一種或多種α-烯烴共聚單體可以選自，例如，丙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯；或在可替換的實施方式中，選自1-己烯和1-辛烯。
在另一種可替換的實施方式中，本發(fā)明還提供制備聚乙烯樹脂的方法，包括:在第一 Ziegler-Natta催化劑的存在下在第一聚合反應(yīng)器中使35至70重量％的乙烯聚合從而制得熔體指數(shù)(I2)小于0.1的第一反應(yīng)器產(chǎn)物；使所述第一反應(yīng)器產(chǎn)物連續(xù)通到第二聚合反應(yīng)器，其中所述第二聚合反應(yīng)器包含第二 Ziegler-Natta催化劑，制得第二反應(yīng)器；其中共混物的V0.1/V100大于或等于9。任何常規(guī)聚合工藝可以用于制備本發(fā)明乙烯/α -烯烴互聚物。這樣的任何常規(guī)聚合工藝包括但不限于，使用并聯(lián)、串聯(lián)、和/或其任何組合的一個或多個常規(guī)反應(yīng)器(例如環(huán)管反應(yīng)器，等溫反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器，攪拌釜反應(yīng)器，間歇反應(yīng)器)的溶液聚合工藝、淤漿相聚合工藝、及其組合。本發(fā)明乙烯/α-烯烴互聚物可以，例如，經(jīng)溶液相聚合工藝使用一個或多個環(huán)管反應(yīng)器、等溫反應(yīng)器、及其組合制備。通常，溶液相聚合工藝在一個或多個充分攪拌的反應(yīng)器例如一個或多個環(huán)管反應(yīng)器或一個或多個球形等溫反應(yīng)器中在140至300° C的溫度(例如，在150至190° C)和在300至IOOOpsi的壓力(例如，在400至750psi)進行。在溶液相聚合工藝中的停留時間通常為2至30分鐘；例如，為10至20分鐘。將乙烯、溶劑、多組分催化劑組合物、和任選的一種或多種共聚單體連續(xù)進料到反應(yīng)器。在這些實施方式中，示例性的多組分催化劑組合物包括，例如，Ziegler-Natta催化劑,如本申請描述。示例性的溶劑包括但不限于，異鏈燒經(jīng)。例如，這樣的溶劑可以名稱ISOPAR E商購自ExxonMobil Chemical C0., Houston,Texas。然后從反應(yīng)器取出本發(fā)明乙烯/α -烯烴互聚物和溶劑的所得混合物并分離本發(fā)明乙烯/α-烯烴互聚物。溶劑通常經(jīng)溶劑回收裝置(即熱交換器和蒸氣液體分離器桶)回收，然后使其循環(huán)回到聚合系統(tǒng)。在一種實施方式中，本發(fā)明乙烯/α-烯烴互聚物可以使用本申請描述的多組分催化劑組合物經(jīng)溶液相聚合工藝在環(huán)管反應(yīng)器中根據(jù)以下過程制備，該組合物適用于使乙烯和一種或多種α -烯烴共聚單體例如1-辛烯(共)聚合。所有原料(乙烯，1-辛烯)和工藝溶劑(異鏈烷烴溶劑，例如ISOPAR Ε)在引入到反應(yīng)環(huán)境之前用分子篩純化。氫氣以高純度等級供給并且無需進一步純化。反應(yīng)器單體進料(乙烯)流經(jīng)機械壓縮機加壓至高于反應(yīng)壓力的壓力，例如750psig。溶劑和共聚單體(1-辛烯)進料經(jīng)機械容積式泵加壓至高于反應(yīng)壓力的壓力，例如750psig。用純化溶劑(IS0PAR E)將單獨的催化劑組分手動按批次稀釋至指定的組分濃度并加壓至高于反應(yīng)壓力的壓力，例如750psig。所有的反應(yīng)器進料流用質(zhì)量流量計測量并用計算機自動化的閥控制系統(tǒng)獨立控制。連續(xù)溶液聚合反應(yīng)器可以由液體完全、非絕熱、等溫、循環(huán)的環(huán)路組成?？梢元毩⒖刂扑械男迈r溶劑、單體、共聚單體、氫氣、和催化劑組分進料。合并的溶劑、單體、共聚單體和氫氣無論在何處都是溫度獨立受控的，控制在5° C至50° C，并且通過使進料流穿過熱交換器通?？刂圃?0° C。進入聚合反應(yīng)器的新鮮共聚單體進料可以排列以添加共聚單體到循環(huán)溶劑。進入聚合反應(yīng)器 的全部新鮮進料例如對于每個反應(yīng)器在兩個位置注射到反應(yīng)器中，在各注射位置之間大致具有相等的反應(yīng)器體積。新鮮進料通常受控，其中各注射器例如接受全部新鮮進料質(zhì)量流的一半。催化劑組分通過例如特別設(shè)計的注射器入口裝置注射到聚合反應(yīng)器中，并且在注射到反應(yīng)器之前合并成一個混合的前催化劑/助催化劑進料流。前催化劑組分進料是計算機控制的以保持反應(yīng)器單體濃度在指定目標。
助催化劑組分基于相對于前催化劑組分的計算的指定摩爾比進料。在各新鮮注射位置(進料或催化劑)之后，立即用靜態(tài)混合元件例如Kenics靜態(tài)混合元件將進料流與循環(huán)聚合反應(yīng)器內(nèi)容物混合。反應(yīng)器的內(nèi)容物連續(xù)循環(huán)通過負責(zé)移除反應(yīng)過多熱量的熱交換器，和其中冷凍劑側(cè)的溫度負責(zé)將等溫反應(yīng)環(huán)境保持在指定溫度。在各反應(yīng)器環(huán)路周圍的循環(huán)通過螺桿泵提供。來自聚合反應(yīng)器的流出物(包含溶劑，單體，共聚單體，氫氣，催化劑組分，和熔融的聚合物)離開反應(yīng)器環(huán)路并進入某區(qū)域，在該區(qū)域其與減活劑和除酸劑(通常為硬脂酸鈣和水合作用產(chǎn)生的水)接觸以停止反應(yīng)并除去氯化氫。而且，各種添加劑例如抗氧化劑可以在該點添加。物流然后穿過另一組靜態(tài)混合元件例如Kenics靜態(tài)混合元件以均勻地分散催化劑殺滅劑和添加劑。
在添加了添加劑之后，流出物(包含溶劑，單體，共聚單體，氫氣，催化劑組分，和熔融聚合物)穿過熱交換器以升高物流溫度準備用于將聚合物與其它較低沸點反應(yīng)組分分離。物流然后穿過壓力降低控制閥，該閥負責(zé)保持反應(yīng)器的壓力在指定目標。物流然后進入兩階段分離和脫揮發(fā)分系統(tǒng)，其中聚合物從溶劑、氫氣、和未反應(yīng)的單體和共聚單體中移除。將分離和脫揮發(fā)分的聚合物例如泵送通過針對水下造粒特別設(shè)計的模頭，切割成均勻的固體粒料，干燥，并轉(zhuǎn)移至料斗。在確認初始聚合物性質(zhì)之后，將固體聚合物粒料轉(zhuǎn)移至儲存裝置。在脫揮發(fā)分步驟中移除的部分可以回收或消滅。例如，在穿過純化床之后，大部分溶劑回收回到反應(yīng)器。該回收的溶劑中仍可以具有未反應(yīng)的共聚單體，這在重新進入反應(yīng)器之前用新鮮的共聚單體增濃。該回收溶劑仍可以含有一些氫氣，然后其用新鮮氫氣增濃。在一種實施方式中，本發(fā)明乙烯/α-烯烴互聚物可以使用多組分催化劑組合物經(jīng)溶液相聚合工藝在以串聯(lián)形式連在一起的兩個絕熱球形反應(yīng)器中根據(jù)以下過程制備，該多組分催化劑組合物適用于使乙烯和一種或多種α-烯烴共聚單體例如丨-辛烯(共)聚合。將乙烯單體、1-辛烯共聚單體、和氫氣與溶劑混合，所述溶劑例如異鏈烷烴溶劑例如ISOPAR E0將雜質(zhì)例如水、二氧化碳、含硫化合物從進料流中移除，并將進料流在進入反應(yīng)器之前冷卻至5° C至60° C的溫度，例如約13° C。反應(yīng)的大部分(約85至90%)可以在第一球形反應(yīng)器中進行?；旌峡梢酝ㄟ^用一個或多個裝備有混合刀片的攪拌器使聚合物/前催化劑/助催化劑/溶劑/乙烯/共聚單體/氫氣溶液循環(huán)實現(xiàn)。進料(乙烯/共聚單體/溶劑/氫氣)可以例如從底部進入反應(yīng)器，前催化劑/助催化劑可以例如也從底部與進料單獨地進入反應(yīng)器。第一反應(yīng)器溫度為170° C至190° C，例如，約175° C，反應(yīng)器壓力為400psi至lOOOpsi，例如，約500psi。與第一反應(yīng)器串聯(lián)的第二反應(yīng)器的溫度增至175° C至210° C的溫度，例如，約202° C，其中發(fā)生剩余反應(yīng)的約10至15%并且未添加另外的催化劑或單體。前催化劑/助催化劑Al/Ti進料摩爾比設(shè)定在0.5:1至6:1的值。對于每個球形反應(yīng)器，在通過針對該目的特別設(shè)計的流體終止反應(yīng)器后反應(yīng)之前，平均反應(yīng)器停留時間為2至30分鐘，例如，約8分鐘。在聚合物溶液離開反應(yīng)器之后，具有不變的乙烯單體和1-辛烯共聚單體的溶劑可以經(jīng)兩階段脫揮發(fā)分體系移除，然后回收。雜質(zhì)可以在再次進入反應(yīng)器之前從循環(huán)流中移除。聚合物熔體可以，例如，通過針對水下造粒特別設(shè)計的模頭泵送。將粒料轉(zhuǎn)移至分類器篩以移除過大和尺寸過小的顆粒。將篩完的粒料轉(zhuǎn)移至儲存裝置。在本發(fā)明方法的一些實施方式中，在將這樣的產(chǎn)物從反應(yīng)器取出之后和在通過后反應(yīng)器加熱器(“后反應(yīng)器”)加熱之前，將主抗氧化劑添加到聚合反應(yīng)器產(chǎn)物。用于本發(fā)明方法的實施方式的適宜的主抗氧化劑的實例包括受阻酚(例如，IRGANOX 1010，購自BASF)。本發(fā)明方法的一些實施方式進一步包括添加輔助抗氧化劑到后反應(yīng)器。用于本發(fā)明方法的實施方式的適宜的輔助抗氧化劑包括亞磷酸酯(例如，IRGAF0S168，購自BASF)。多組分催化劑體系包括Ziegler-Natta催化劑組合物,該組合物包括助催化劑和含鎂和鈦的前催化劑。前催化劑是Ziegler Natta催化劑，該催化劑包括負載在MgCl2上的鈦化合物。助催化劑是三乙基鋁(TEA)。前催化劑的T1:Mg比率可以為1.0:40至5.0:40，例如，3.0:40。前催化劑和助催化劑組分可以在進入反應(yīng)器之前接觸或在反應(yīng)器中接觸。前催化劑可以，例如，是任何其它基于鈦的Ziegler-Natta催化劑。助催化劑組分與前催化劑組分的Al:Ti摩爾比可以為0.5:1至10:1，例如3:1。多組分催化劑體系包括Ziegler-Natta催化劑組合物,該組合物包括助催化劑和含鎂和鈦的前催化劑。前催化劑可以，例如，包括氯化鎂，烷基二鹵化鋁，和醇鈦的反應(yīng)產(chǎn)物。前催化劑可以包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物:(A)在使得反應(yīng)溫度不超過溫度20至40° C (例如，其不超過約40° C ;或在可替換的實施方式中，其不超過約35° C)的條件下通過使下述(I)和(2)接觸制備的鹵化鎂:(I)由通式R” R’ Mg.xAIR’ 3表示的至少一種可溶于烴的鎂組分，其中R”和R’各自為燒基；(2)至少一種非 金屬鹵化物或金屬鹵化物源；(B)由式Tm(OR)y Xy-χ表示的至少一種過渡金屬化合物，其中Tm是元素周期表的第IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族金屬；R是具有I至約20個碳原子、例如I至約10個碳原子的烴基；X是鹵素，I和X是整數(shù)并且它們的和等于4，和(C)提供所需過量X:Mg比率的另外的鹵化物源；其中另外的鹵化物源可以是第IIIA族金屬的有機鹵化物化合物，包括，例如，由式R’yMXz表示的那些；其中M是元素周期表的第IIIA族金屬，例如鋁或硼；R’各自獨立地為具有I至20個碳原子、例如I至10個碳原子、或在可替換的實施方式中為2至8個碳原子的烷基；X是鹵素原子，例如氯；y和z各自獨立地具有的值為I至等于M的化合價的值。特別適宜的有機鹵化物化合物包括，例如，乙基二氯化招，乙基倍半氯化招(ethylaluminum sequichloride) ;二乙基氯化招；異丁基二氯化鋁；二異丁基氯化鋁；辛基二氯化鋁；以及其兩種或更多種的組合。特別適宜的過渡金屬化合物包括，例如，四氯化鈦，三氯化鈦，四(異丙氧基)_鈦，四丁氧基鈦，二乙氧基二溴化鈦，二丁氧基二氯化鈦，四苯氧基鈦，三-異丙氧基氧化釩，四-正丙氧基鋯，其混合物等。可以用作本申請過渡金屬組分的其它適宜的鈦化合物包括至少一種由式Ti (OR)XX4-x表示的鈦化合物，其中R各自獨立地為具有I至約20個碳原子、例如約I至約10個碳原子、或在可替換的實施方式中為約2至約4個碳原子的烴基；X是鹵素，X的值為O至4。前述前催化劑組分按足以提供之前提及的原子比的比例混合。前述前催化劑反應(yīng)產(chǎn)物在惰性稀釋劑的存在下制備。催化劑組分的濃度使得當催化反應(yīng)產(chǎn)物的必要組分混合時，所得淤漿對于鎂為約0.005至約1.0摩爾濃度(摩爾/升)。示例性的適宜的惰性有機稀釋劑包括但不限于，液化乙烷，丙烷，異丁烷，正丁烷，正己烷，各種異構(gòu)的己烷，異辛烷，具有8至12個碳原子的烷烴的石蠟混合物，環(huán)己烷，甲基環(huán)戊烷，二甲基環(huán)己烷，十二烷，由飽和或芳族烴組成的工業(yè)溶劑例如煤油、和石腦油。示例性的適宜的惰性有機稀釋劑不含任何烯烴化合物和其它雜質(zhì)。示例性的適宜的惰性有機稀釋劑的沸點為-50° C至200° C。提供所需催化反應(yīng)產(chǎn)物的前催化劑組分的混合有利地在惰性氣氛例如氮氣、氬氣或其它惰性氣體下在溫度10° C至50° C，例如在20° C至40° C制備，條件是制備鹵化鎂載體，使得反應(yīng)溫度不超過35° C。在制備催化反應(yīng)產(chǎn)物時，沒有必要將可溶于烴的組分與反應(yīng)產(chǎn)物中不溶于烴的組分分離。前催化劑組合物用作Ziegler-Natta催化劑組合物的一個組分,并與助催化劑組合。基于前催化劑中的鈦，助催化劑使用的摩爾比為1:1至100:1 ;例如，摩爾比為0.5:1至3:1。在一種實施方式中，將共聚單體引入到第一反應(yīng)器。在可替換的實施方式中，將共聚單體引入到第一和第二反應(yīng)器兩者。在本發(fā)明方法的一種實施方式中，將催化劑單獨注射到第一反應(yīng)器中。在可替換的實施方式中，將催化劑注射到第一和第二反應(yīng)器兩者。本發(fā)明聚乙烯樹脂可以與一種或多種添加劑共混。這樣的添加劑包括但不限于，抗靜電劑，顏色增強劑，染料，潤滑劑，填料，顏料，主抗氧化劑，輔助抗氧化劑，加工助劑，UV穩(wěn)定劑，及其組合。本發(fā)明聚乙烯樹脂與一種或多種添加劑的共混物可以包含任何量的添加劑。本發(fā)明聚乙烯樹脂和一種或多種添加劑的共混物可以包含約O至約10重量％的全部這樣的添加劑，基于本發(fā)明聚乙烯樹脂和一種或多種添加劑的重量。在可替換的實施方式中，本發(fā)明還提供由本發(fā)明聚乙烯樹脂或其與一種或多種其它聚合物例如LDPE的共混物制成的膜。這樣的膜可以包括但不限于，透明收縮膜，整理收縮膜，流延拉伸膜，青忙料膜(silage film),拉伸捆扎機膜(stretch hooder films),密封膜，耐成袋膜(stand up pouch films),襯墊膜，機器方向取向膜，和尿片(diaperbacksheets)。不同的方法可以用于制造這樣的膜。適宜的轉(zhuǎn)化技術(shù)包括但不限于，吹制膜法，流延膜法，拉幅法(tenter `frame process),雙重鼓泡法,例如部分交聯(lián)或非交聯(lián)的垂直或水平形式的填充和密封法。這樣的技術(shù)通常是熟知的。在一種實施方式中，轉(zhuǎn)化技術(shù)包括但不限于吹制膜法。根據(jù)本發(fā)明的膜可以包括至少一個膜層，例如單層膜，或通過流延、吹制、壓延、或擠出涂布法制備的多層膜中的至少一層。本發(fā)明乙烯/ α -烯烴共聚物或其與一種或多種其它聚合物例如LDPE的共混物可以用于多種膜，所述膜包括但不限于透明收縮膜，整理收縮膜，流延拉伸膜，青貯料膜，拉伸捆扎機膜，密封膜，耐成袋膜，襯墊膜，機器方向取向膜，和尿片。根據(jù)前述實施方式任一項的聚乙烯樹脂能夠良好加工成膜并且也可以得到具有良好物理特性的膜。在一種實施方式中，本發(fā)明樹脂可以用于吹制膜法，在該吹制膜法中的螺桿速度、篩壓和熔融溫度與熔體指數(shù)(I2)等于或大于I的聚乙烯樹脂的那些參數(shù)相差±10%，并且與熔體指數(shù)(I2)等于或大于I的聚乙烯樹脂相比輸出速率增加至少15%。實施例以下實施例說明本發(fā)明但不限制本發(fā)明的范圍。制備本發(fā)明實施例1和對比例I和2
本發(fā)明實施例1和對比例I和2各自在催化的聚乙烯溶液聚合工藝中制備，其中溶劑、乙烯、和1-辛烯共聚單體作為混合的溶液進料到環(huán)管反應(yīng)器系統(tǒng)。環(huán)管反應(yīng)器系統(tǒng)包括與反應(yīng)器一體化的熱交換器以移除反應(yīng)熱量，由此反應(yīng)器可以等溫操作。也將氫氣以足夠的量添加到進料溶液中以控制聚合物分子量。所得聚合物以熔融狀態(tài)制備，然后移除溶劑和未反應(yīng)的單體，然后將最終產(chǎn)物造粒。分離和造粒階段使用常規(guī)設(shè)備進行。聚合反應(yīng)使用能夠使乙烯和多種共聚單體聚合的Ziegler-Natta催化劑,所述共聚單體例如但不限于1-辛烯。對比例I和2使用單個環(huán)管反應(yīng)器制備，其中制得的最終產(chǎn)物如上所述。本發(fā)明實施例1使用兩個串聯(lián)操作的環(huán)管反應(yīng)器制備，其中第一反應(yīng)器的全部內(nèi)容物流進第二反應(yīng)器，其中另外的聚合反應(yīng)發(fā)生在指定的操作條件。將單體和溶劑的另外進料提供至第二反應(yīng)器。本發(fā)明實施例1、對比例I和對比例2各自的各反應(yīng)器的溫度、在各反應(yīng)器中制備的聚合物的相對量、聚合物分子量、和聚合物共聚單體結(jié)合分別顯示于表1-3。所有本發(fā)明實施例和對比例使用1-辛烯作為共聚單體，所列的進料濃度表示為進入反應(yīng)器的全部乙烯/共聚單體流的百分比。氫氣進料是流入反應(yīng)器的總質(zhì)量的可忽略部分，因此未列于表1_3 ο表I
權(quán)利要求
1.反應(yīng)器共混物聚乙烯組合物，包含: 35至70重量％的第一聚乙烯組分；和 第二聚乙烯組分； 其中所述聚乙烯組合物的熔體指數(shù)I2小于ldg/min且大于或等于0.25dg/min并且其V0.1/V100大于或等于9 ； 其中所述第一和第二聚乙烯組分在連續(xù)雙溶液聚合反應(yīng)器中制備，其中所述第二聚乙烯組分在所述第一聚乙烯組分的存在下制備，其中Ziegler-Natta催化劑在所述第一和第二聚合反應(yīng)器的每一個中存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯組合物，其中所述聚乙烯組合物的密度為0.90至0.94g/CCo
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚乙烯組合物，其中所述聚乙烯組合物的密度為0.915 至 0.930g/cc。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚乙烯組合物，其中所述聚乙烯組合物的熔體強度為至少4.5cN。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚乙烯組合物，其中所述聚乙烯組合物的熔體強度為至少6.0cN0
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚乙烯組合物，其中所述聚乙烯組合物的Mw/Mn等于或大于5。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚乙烯組合物，其中在所述第一聚合反應(yīng)器中的Ziegler-Natta催化劑與在所述第二聚合反應(yīng)器中的Ziegler-Natta催化劑相同或不同。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚乙烯組合物，其中所述聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)為 0.3 至 0.75dg/min。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚乙烯組合物，其中所述聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)為 0.4 至 0.6dg/min。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的聚乙烯組合物，其中所述聚乙烯組合物可以用于吹制膜法，在該吹制膜法中的發(fā)動機載荷、篩壓和熔融溫度與熔體指數(shù)(I2)等于或大于I的聚乙烯樹脂的那些參數(shù)相差±10%，并且與熔體指數(shù)(I2)等于或大于I的聚乙烯樹脂相比輸出速率增加至少10%。
11.制備反應(yīng)器共混物聚乙烯組合物的方法，包括: 在第一 Ziegler-Natta催化劑的存在下在第一聚合反應(yīng)器中使35至70重量％的第一聚乙烯組分聚合從而制得熔體指數(shù)(I2)小于0.1的第一反應(yīng)器產(chǎn)物； 使所述第一反應(yīng)器產(chǎn)物連續(xù)通到第二聚合反應(yīng)器，其中所述第二聚合反應(yīng)器包含第二Ziegler-Natta催化劑,制得所述反應(yīng)器共混物聚乙烯組合物； 其中所述聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)小于ldg/min且大于或等于0.25dg/min。
12.包含前述權(quán)利要求中任一項的聚乙烯組合物的膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的膜，其中所述膜的落鏢值與熔體指數(shù)(I2)等于或大于I的聚乙烯組合物的該值相差±10%。
14.根據(jù)權(quán)利要求12-13任一項的膜，其中所述膜的拉伸強度與熔體指數(shù)(I2)等于或大于I的聚乙烯組合物的該值相差±10%。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14任一項的膜，其中所述膜的耐刺穿性與熔體指數(shù)(I2)等于或大于1的聚乙烯組合物的該性質(zhì)相差±10%。
全文摘要
提供了反應(yīng)器共混物聚乙烯組合物，包含35至70重量%的第一聚乙烯組分；和第二聚乙烯組分；其中所述聚乙烯組合物的熔體指數(shù)I2小于1dg/min且大于或等于0.25dg/min并且其V0.1/V100大于或等于9；其中所述第一和第二聚乙烯組分在連續(xù)雙溶液聚合反應(yīng)器中制備，其中所述第二聚乙烯組分在所述第一聚乙烯組分的存在下制備，其中Ziegler-Natta催化劑在所述第一和第二聚合反應(yīng)器的每一個中存在。也提供了制備聚乙烯樹脂的方法以及由該樹脂制成的膜。
文檔編號C08L23/06GK103080207SQ201280002389
公開日2013年5月1日 申請日期2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者L.J.艾弗勒, C.F.J.丹多爾德, 王踐, M.德米羅斯 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司