有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟：1)提供如下組分的混合物：羥基含量8～17.1%的聚酯反應(yīng)物；聚硅氧烷；含羥基及環(huán)氧官能基的環(huán)氧樹脂；可選的聚合反應(yīng)催化劑；其中，所述聚硅氧烷與聚酯反應(yīng)物的重量比為(30～90)：(10～70)；所述含羥基及環(huán)氧官能基的環(huán)氧樹脂的重量占所述聚硅氧烷與聚酯反應(yīng)物的總重量的5～15%；所述聚合反應(yīng)催化劑占所述聚硅氧烷與聚酯反應(yīng)物的總重量的0～0.5%；(b)所述混合物在120～170℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)3～4小時(shí)，得到本發(fā)明所述的有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂。本發(fā)明還提供所述有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂及其制品。
【專利說明】有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種樹脂的制備方法，尤其是有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂的制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)硅改性聚酯樹脂是一類新型高分子材料，被廣泛應(yīng)用在涂料領(lǐng)域中，尤其是作為金屬保護(hù)涂料和裝飾涂料。從分子結(jié)構(gòu)看，它具有有機(jī)硅樹脂和聚酯樹脂的雙重優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的耐熱性、耐寒性、耐候性、電氣絕緣性和機(jī)械性能。環(huán)氧樹脂具有良好的物理、化學(xué)性能，它對(duì)金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，收縮率小，尺寸穩(wěn)定性好，耐化學(xué)性能優(yōu)良。若將環(huán)氧樹脂與有機(jī)硅聚酯相結(jié)合應(yīng)用在涂料中，能提高涂料的密著性和耐腐蝕性能。
[0003]CN101307220A公開了一種有機(jī)硅改性聚酯電子封裝材料，其構(gòu)成中含有環(huán)氧樹月旨、有機(jī)硅改性聚酯等成分，將有機(jī)硅改性聚酯作為環(huán)氧樹脂的固化劑，通過預(yù)混合、熔融混煉制成，具有良好的耐水性和電絕緣性能。CN101885944A公開了一種有機(jī)硅聚酯樹脂涂料，為雙組份涂料，其中組分A中含有改性有機(jī)硅聚酯樹脂，該改性有機(jī)硅聚酯樹脂由有機(jī)硅聚酯樹脂與環(huán)氧樹脂及其他溶劑混合得到；將組份A和組份B按1:1的重量配比混合后得到有機(jī)硅聚酯樹脂涂料。具有毒性低、施工涂裝方便、涂膜堅(jiān)韌、耐磨、粘結(jié)力強(qiáng)、抗?jié)B透性好及抗蝕性能優(yōu)異。
[0004]上述公開的技術(shù)方案均是采用將有機(jī)硅聚酯與環(huán)氧樹脂混合的方法來制得產(chǎn)品，所得產(chǎn)品在高溫條件下使用時(shí)存在黃變的缺點(diǎn)，無法適用于烹飪用具的領(lǐng)域中。因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)一種可克 服高溫黃變又可耐酸的有機(jī)硅聚酯環(huán)氧樹脂以及制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的第一目的在于獲得一種可克服高溫黃變又可耐酸的有機(jī)硅聚酯環(huán)氧樹脂。
[0006]本發(fā)明的第二目的在于獲得一種可克服高溫黃變又可耐酸的有機(jī)硅聚酯環(huán)氧樹脂制備方法。
[0007]本發(fā)明的第一方面提供一種有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂的制備方法，其包括以下步驟:
[0008](a)提供如下組分的混合物:
[0009]羥基含量8~17.1%的聚酯反應(yīng)物；
[0010]聚硅氧烷；
[0011]含羥基及環(huán)氧官能基的環(huán)氧樹脂；
[0012]可選的聚合反應(yīng)催化劑；
[0013]其中，所述聚硅氧烷與聚酯反應(yīng)物的重量比為(30~90): (10~70)；
[0014]所述含羥基及環(huán)氧官能基的環(huán)氧樹脂的重量占所述聚硅氧烷與聚酯反應(yīng)物的總重量的5~15% ；[0015]所述聚合反應(yīng)催化劑占所述聚硅氧烷與聚酯反應(yīng)物的總重量的O~0.5%
[0016](b)所述混合物在120~170°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)3~4小時(shí)，得到本發(fā)明所述的有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂。
[0017]在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述羥基含量8~17.1%的聚酯按照如下步驟獲得:
[0018]按照按羥基當(dāng)量與羧基當(dāng)量摩爾比為1.65~3:1加入多元醇和多元酸，在180~230°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)至酸值為低于10mgK0H/g，得到羥基含量8~17.1%的聚酯反應(yīng)物。
[0019]在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的多元醇為三羥甲基丙烷和/或三羥甲基乙燒；或者
[0020]所述的多元酸為對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
[0021]在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷通式為=R1a(R2O)bSiOttIbv2,
[0022]其中，
[0023]R1選自芳香基、烷基、或烯基；
[0024]R2選自H、或烷基；當(dāng)所述R2選自H時(shí)，所述R2O為硅羥基，且所述聚硅氧烷含有2~7wt%的硅羥基；當(dāng)所述R2選自烷基時(shí)，所述R2O為硅烷氧基，且所述聚硅氧烷含有13~20wt%的娃烷氧基；
[0025]式中，a+b=l~3，且13 > 0，且均為正整數(shù)；所述聚硅氧烷含有至少一種或多種具有下式的重復(fù)單元:
[0026]a+b=l 時(shí)，含有 T 單元=R1a(R2O)bSiO372 ；
[0027]a+b=2 時(shí)，含有 D 單元=R1a(R2O)bSiO272 ；
[0028]a+b=3 時(shí)，含有 M 單元=R1a(R2O)bSiOl72 ；
[0029]以所述聚硅氧烷的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述聚硅氧烷包括30~100mol%的T單元、O~15mol%的D單兀及O~20mol%的M單兀；
[0030]所述聚硅氧烷的重均分子量為800~4000。
[0031]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷含有2~6￥〖％的硅羥基(R2為H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2為烷基)。
[0032]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷包括75~100mol%的T單元、O~10mol%的D單元及O~10mol%的M單元。
[0033]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷含有2~6wt%的硅羥基(R2為H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2為烷基)。
[0034]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷包括75~100mol%的T單元、O~10mol%的D單元及O~10mol%的M單元。
[0035]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷包括85~95mol%的T單兀及5~15mol%的D單元。
[0036]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述R1芳香基優(yōu)選苯基。
[0037]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述R1烷基選自甲基、乙基或丙基。
[0038]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述R1烯基選自乙烯基。
[0039]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述R2烷基選自甲基、乙基、丙基或丁基。
[0040]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷為苯基聚硅氧烷或甲基苯基聚硅氧烷。[0041]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中,所述的聚硅氧烷含有2~6wt%的娃羥基(R2為H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2為烷基)。
[0042]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷包括75~100mol%的T單元、O~10mol%的D單元及O~10mol%的M單元。
[0043]在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的含羥基及環(huán)氧官能基的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為450~1000。
[0044]在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的含羥基及環(huán)氧官能基的環(huán)氧樹脂由雙酚F型環(huán)氧樹脂與雙酚F或雙酚S按摩爾比2±0.5:1在150±30°C反應(yīng)3± I小時(shí)制得，環(huán)氧當(dāng)量為450~1000。
[0045]在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚合反應(yīng)催化劑為鈦酸酯類催化劑。
[0046]本發(fā)明的第二方面提供一種如本發(fā)明所述的方法制得的有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂。
【具體實(shí)施方式】
[0047]本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，通過改進(jìn)制備方法，獲得了一種可克服高溫黃變又可耐酸的有機(jī)硅聚酯樹脂以及制備方法。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0048]本發(fā)明中，術(shù)語“含有”或“包括”表示各種成分可一起應(yīng)用于本發(fā)明的混合物或組合物中。因此，術(shù)語“主要由...組成”和“由...組成”包含在術(shù)語“含有”或“包括”中。
[0049]以下對(duì)本發(fā)明的各個(gè)方面進(jìn)行詳述:
[0050]有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂的制備方法
[0051]本發(fā)明的第一方面提供一種有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂的制備方法，其包括以下步驟:
[0052](a)提供如下組分的混合物:
[0053]羥基含量8~17.1%的聚酯反應(yīng)物；
[0054]聚硅氧烷；
[0055]含羥基及環(huán)氧官能基的環(huán)氧樹脂；
[0056]可選的聚合反應(yīng)催化劑；
[0057]其中，所述聚硅氧烷與聚酯反應(yīng)物的重量比為(30~90): (10~70)；
[0058]所述含羥基及環(huán)氧官能基的環(huán)氧樹脂的重量占所述聚硅氧烷與聚酯反應(yīng)物的總重量的5~15% ；
[0059]所述聚合反應(yīng)催化劑占所述聚硅氧烷與聚酯反應(yīng)物的總重量的O~0.5%
[0060](b)所述混合物在120~170°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)3~4小時(shí)，得到本發(fā)明所述的有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂。
[0061]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用所述組分混合物反應(yīng)后，所得到的有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂可克服高溫黃變又可耐酸。
[0062]所述步驟(a)的添加順序最佳地按照如下方式:
[0063] 將聚硅氧烷與羥基含量8~17.1%的聚酯反應(yīng)物按質(zhì)量比30~90:10~70混合，然后加入占聚硅氧烷和聚酯反應(yīng)物總質(zhì)量5~15%的含羥基及環(huán)氧官能基的環(huán)氧樹脂、以及占所有反應(yīng)物總質(zhì)量O~0.5%的聚合反應(yīng)催化劑，在120~170°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)3~4小時(shí)，得到本發(fā)明所述的有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂。
[0064]在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述羥基含量8~17.1%的聚酯按照如下步驟獲得:
[0065]按照按羥基當(dāng)量與羧基當(dāng)量摩爾比為1.65~3:1加入多元醇和多元酸，在180~230°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)至酸值為低于10mgK0H/g，得到羥基含量8~17.1%的聚酯反應(yīng)物。
[0066]發(fā)明人將反應(yīng)體系的酸值控制在低于10mgK0H/g，從而控制所述聚合反應(yīng)而得到“羥基含量8~17.1%的聚酯反應(yīng)物”。
[0067]所述羥基含量8~17.1%的聚酯反應(yīng)物也可由其他常用的聚酯聚合反應(yīng)獲得,但反應(yīng)體系需要將反應(yīng)體系的酸值控制在低于10mgK0H/g。
[0068]所述反應(yīng)體系還可以加入適量的溶劑。所述溶劑應(yīng)為惰性溶劑，不對(duì)本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)生影響即可，例如適量丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)。
[0069] 在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的多元醇為三羥甲基丙烷和/或三羥甲基乙燒；或者
[0070]所述的多元酸為對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
[0071]在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷通式為=R1a(R2O)bSiOttIbv2,
[0072]其中，
[0073]R1選自芳香基、烷基、或烯基；
[0074]R2選自H、或烷基；當(dāng)所述R2選自H時(shí)，所述R2O為硅羥基，且所述聚硅氧烷含有2~7wt%的硅羥基；當(dāng)所述R2選自烷基時(shí)，所述R2O為硅烷氧基，且所述聚硅氧烷含有13~20wt%的娃烷氧基；
[0075]式中，a+b=l~3，且13 > 0，且均為正整數(shù)；所述聚硅氧烷含有至少一種或多種具有下式的重復(fù)單元:
[0076]a+b=l 時(shí)，含有 T 單元=R1a(R2O)bSiO372 ；
[0077]a+b=2 時(shí)，含有 D 單元=R1a(R2O)bSiO272 ；
[0078]a+b=3 時(shí)，含有 M 單元=R1a(R2O)bSiOl72 ；
[0079]以所述聚硅氧烷的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述聚硅氧烷包括30~100mol%的T單元、O~15mol%的D單兀及O~20mol%的M單兀；
[0080]所述聚硅氧烷的重均分子量為800~4000。
[0081]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷含有2~6￥〖％的硅羥基(R2為H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2為烷基)。
[0082]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷包括75~100mol%的T單元、O~10mol%的D單元及O~10mol%的M單元。
[0083]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷包括85~95mol%的T單元及5~15mol%的D單元。
[0084]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷含有2~6wt%的硅羥基(R2為H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2為烷基)。
[0085]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷包括75~100mol%的T單元、O~10mol%的D單元及O~10mol%的M單元。
[0086]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述R1芳香基優(yōu)選苯基。[0087]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述R1烷基選自甲基、乙基或丙基。
[0088]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述R1烯基選自乙烯基。
[0089]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述R2烷基選自甲基、乙基、丙基或丁基。
[0090]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷為苯基聚硅氧烷或甲基苯基聚硅氧烷。
[0091]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷含有2~6￥〖％的硅羥基(R2為H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2為烷基)。
[0092]在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚硅氧烷包括75~100mol%的T單元、O~10mol%的D單元及O~10mol%的M單元。
[0093]在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的含羥基及環(huán)氧官能基的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為450~1000。
[0094]在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的含羥基及環(huán)氧官能基的環(huán)氧樹脂由雙酚F型環(huán)氧樹脂與雙酚F或雙酚S按摩爾比2±0.5:1在150±30°C反應(yīng)3± I小時(shí)制得，環(huán)氧當(dāng)量為450~1000。
[0095]在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述的聚合反應(yīng)催化劑為鈦酸酯類催化劑。
[0096]所述鈦酸酯類催化劑可以視情況添加。所采用的酞酸酯類催化劑沒有具體限制，只要不對(duì)本發(fā)明的發(fā)明目的產(chǎn)生限制即可。
[0097]具體的包括但不限于:酞酸酯類催化劑為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。
[0098]有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂及其制品
[0099]本發(fā)明的第二方面提供一種如本發(fā)明所述的方法制得的有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂。
[0100]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例
[0101]本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂的制備方法，本發(fā)明所述制備工藝簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高；所得有機(jī)硅環(huán)氧聚酯具有優(yōu)異的耐熱、耐高溫黃變性能及耐酸性。
[0102]本發(fā)明的另一目的是提供一種有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂，所得有機(jī)硅環(huán)氧聚酯具有優(yōu)異的耐熱、耐高溫黃變性能及耐酸性。
[0103]本發(fā)明所述有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂的制備方法如下:
[0104]1)在反應(yīng)容器中按羥基當(dāng)量與羧基當(dāng)量摩爾比為1.65~3:1加入多元醇和多元酸，在180~230°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)至酸值為低于10mgK0H/g，得到羥基含量8~17.1%的聚酯反應(yīng)物；
[0105]2)將聚硅氧烷與步驟I)得到的聚酯反應(yīng)物按質(zhì)量比30~90:10~70混合，然后加入占聚硅氧烷和聚酯反應(yīng)物總質(zhì)量5~15%的含羥基及環(huán)氧官能基的環(huán)氧樹脂、以及占所有反應(yīng)物總質(zhì)量O~0.5%的聚合反應(yīng)催化劑，在120~170°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)3~4小時(shí)，得到本發(fā)明所述的有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂。
[0106]所述的多元醇為三羥甲基丙烷和/或三羥甲基乙烷，可少量添加乙基丁基丙二
醇、新戊二醇、丁二醇、丙二醇。
[0107]所述的多元酸為對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸，可少量添加偏苯三酸酐、丁二酸、
己二酸。
[0108]所述的聚硅氧烷通式為=R1a(R2O)bSiCVaI2，其中，R1優(yōu)選自芳香基如苯基、烷基如甲基、乙基或丙基、或烯基如乙烯基；R2優(yōu)選自H、或烷基如甲基、乙基、丙基或丁基；所述聚硅氧烷含有2~7wt%的硅羥基(R2為H)或13~20wt%的硅烷氧基(R2為烷基)，優(yōu)選含有2~6wt%的硅羥基(R2為H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2為烷基)。
[0109]式中，a+b=l~3，且b > O ;聚硅氧烷含有至少一種或多種具有下式的重復(fù)單元:
[0110]a+b=l 時(shí)，T 單元=R1a(R2O)bSiOv2 ；
[0111]a+b=2 時(shí)，D 單元 -R1a(R2O)bSiCV2 ；
[0112]a+b=3 時(shí)，M 單元=R1a(R2O)bSiOv20
[0113]以 所述聚硅氧烷的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述聚硅氧烷包括30~100mol%的T單元、O~15mol%的D單元及O~20mol%的M單元；優(yōu)選包括75~100mol%的T單元、O~10mol%的D單元及O~IOmo 1%的M單元。
[0114]所述聚硅氧烷的重均分子量為800~4000。所述聚硅氧烷更優(yōu)選為苯基聚硅氧
燒、甲基苯基聚硅氧烷。
[0115]所述的聚合反應(yīng)催化劑為鈦酸酯類催化劑，優(yōu)選為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。
[0116]所述的含羥基及環(huán)氧官能基的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為450~1000。
[0117]所述的含羥基及環(huán)氧官能基的環(huán)氧樹脂由雙酚F型環(huán)氧樹脂與雙酚F或雙酚S按摩爾比2:1在150°C反應(yīng)3小時(shí)制得，環(huán)氧當(dāng)量為450~1000。
[0118]本發(fā)明所述制備工藝簡(jiǎn)單，所得有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂具有顯著地耐熱、耐黃變性能，以及較好的耐酸性。
[0119]如無具體說明，本發(fā)明的各種原料均可以通過市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。
[0120]上述合成方法只是本發(fā)明部分化合物的合成路線，根據(jù)上述例子，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過調(diào)整不同的方法來合成本發(fā)明的其他化合物，或者，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有公知技術(shù)可以合成本發(fā)明的化合物。
[0121]本發(fā)明的其他方面由于本文的公開內(nèi)容，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的。
[0122]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。若沒有相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，則按照通用的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、常規(guī)條件、或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說明，否則所有的份數(shù)為重量份，所有的百分比為重量百分比，所述的聚合物分子量為數(shù)均分子量。
[0123]除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。
[0124]本發(fā)明所用的藥品名稱及來源列舉如下，但不僅限于所列藥品:
[0125](I)聚硅氧烷:
[0126]美國(guó)道康寧公司所售的DC-217，純苯基聚硅氧烷，R1均為苯基且硅羥基(R2為H)含量為6.0wt% ；
[0127]德國(guó)瓦克公司所售的Silres IC678，純苯基聚硅氧烷，R1均為苯基且硅甲氧基(R2為甲基)含量為14.0wt% ；
[0128]德國(guó)瓦克公司所售的Silres REN168,甲基苯基聚硅氧烷，苯基與甲基(R1)的摩爾比為1.1:1.0,且硅羥基(R2為H)含量為4.0~5.0wt%。
[0129](2)雙酚A型環(huán)氧樹脂:
[0130]Momentive Specialty Chemicals Inc.所售的 EPIKOTE? ResinlOOl,環(huán)氧當(dāng)量450 ~500，固體；EPIK0TE? Resin1004，環(huán)氧當(dāng)量 806 ~909，固體；
[0131]南亞塑膠工業(yè)公司所售的NPES-904，環(huán)氧當(dāng)量780~850，固體。
[0132](3)含羥基雙酚F型環(huán)氧樹脂:
[0133]NPEF-170-a:將2mol (340g)雙酚F型環(huán)氧樹脂(南亞塑膠工業(yè)公司所售的NPEF-170，環(huán)氧當(dāng)量160~180，液體)與Imol (200g)雙酚F在150°C反應(yīng)3小時(shí)制得，環(huán)氧當(dāng)量為600。
[0134]NPEF-170-b:將2mol (340g)雙酚F型環(huán)氧樹脂(南亞塑膠工業(yè)公司所售的NPEF-170，環(huán)氧當(dāng)量160~180，液體)與Imol (250g)雙酚S在150°C反應(yīng)3小時(shí)制得，環(huán)氧當(dāng)量為650。
[0135]為了使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更清楚地理解本發(fā)明的特征，現(xiàn)列舉下述實(shí)施例。
[0136]實(shí)施例1
[0137]在通有氮?dú)獾姆磻?yīng)容器中加入268g三羥甲基丙烷、166g間苯二甲酸，加熱升溫至220°C后恒溫反應(yīng)，脫水，當(dāng)酸值降到10mgK0H/g以下時(shí)，降溫至140°C，加入適量丙二醇甲醚醋酸酯(PM)，制得固含量為75%的聚酯反應(yīng)物，羥基含量17.1% ；
[0138]取40g上述固含量為75%的聚酯反應(yīng)物加入到反應(yīng)容器中，加熱升溫至100°C后，加入70g聚硅氧烷DC-217，8g雙酚A型環(huán)氧樹脂EPIKOTE? ResinlOOl，0.5g的鈦酸四丁酯作催化劑及35g的PMA為溶劑，繼續(xù)升溫到約120°C，脫水，恒溫反應(yīng)3~4小時(shí)，降溫，然后加入正丁醇、二甲苯等溶劑攪拌30分鐘，調(diào)整樹脂粘度500~1500cps、固份60%。
[0139]實(shí)施例2
[0140]在通有氮?dú)獾姆磻?yīng)容器中加入134g三羥甲基丙烷、60g三羥甲基乙烷、166g對(duì)苯二甲酸，加熱升溫至230°C后恒溫反應(yīng)，脫水，當(dāng)酸值降到10mgK0H/g以下時(shí)，降溫至140°C，加入適量丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，制得固含量為75%的聚酯反應(yīng)物，羥基含量13.1% ；
[0141]取60g上述固含量為75%的聚酯反應(yīng)物加入到反應(yīng)容器中，加熱升溫至100°C后，加入55g聚硅氧烷Silres REN168，5g雙酚A型環(huán)氧樹脂EPIKOTE? Resin1004,0.1g的鈦酸異丙酯作催化劑及30g的PMA為溶劑，繼續(xù)升溫到約140°C，脫水，恒溫反應(yīng)3~4小時(shí)，降溫，然后加入正丁醇、二甲苯等溶劑攪拌30分鐘，調(diào)整樹脂粘度500~1500cps、固份60%。
[0142]實(shí)施例3
[0143]在通有氮?dú)獾姆磻?yīng)容器中加入134g三羥甲基丙烷、20.8g新戊二醇、169.8g間苯二甲酸，加熱升溫至180°C后恒溫反應(yīng)，脫水，當(dāng)酸值降到10mgK0H/g以下時(shí)，降溫至140°C，加入適量丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，制得固含量為75%的聚酯反應(yīng)物，羥基含量8.0% ；
[0144]取100g上述固含量為75%的聚酯反應(yīng)物加入到反應(yīng)容器中，加熱升溫至100°C后，加入25g聚硅氧烷Silres IC678，IOg雙酚A型環(huán)氧樹脂NPES-904，及20g的PMA為溶劑，繼續(xù)升溫到約150°C，脫甲醇，恒溫反應(yīng)3~4小時(shí)，降溫，然后加入正丁醇、二甲苯等溶劑攪拌30分鐘，調(diào)整樹脂粘度500~1500cps、固份60%。
[0145]實(shí)施例4
[0146]在通有氮?dú)獾姆磻?yīng)容器中加入40.2g三羥甲基丙烷、120g三羥甲基乙烷、83g對(duì)苯二甲酸和83g間苯二甲酸，加熱升溫至200°C后恒溫反應(yīng)，脫水，當(dāng)酸值降到10mgK0H/g以下時(shí)，降溫至140°C，加入適量丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，制得固含量為75%的聚酯反應(yīng)物，羥基含量11.1%；
[0147]取80g上述固含量為75%的聚酯反應(yīng)物加入到反應(yīng)容器中，加熱升溫至100°C后，加入40g聚硅氧烷DC-217，15g雙酚F型環(huán)氧樹脂NPEF_170_a，0.3g的鈦酸四丁酯作催化劑及28g的PMA為溶劑，繼續(xù)升溫到約140°C，脫水，恒溫反應(yīng)3~4小時(shí)，降溫，然后加入正丁醇、二甲苯等溶劑攪拌30分鐘，調(diào)整樹脂粘度500~1500cps、固份60%。
[0148]實(shí)施例5
[0149]在通有氮?dú)獾姆磻?yīng)容器中加入240g三羥甲基乙烷、166g間苯二甲酸和19.2g偏苯三酸酐，加熱升溫至220°C后恒溫反應(yīng)，脫水，當(dāng)酸值降到10mgK0H/g以下時(shí)，降溫至140°C，加入適量丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，制得固含量為75%的聚酯反應(yīng)物，羥基含量16.4% ；
[0150]取120g上述固含量為75%的聚酯反應(yīng)物加入到反應(yīng)容器中，加熱升溫至100°C后，加入IOg聚硅氧烷DC-217，6g雙酚F型環(huán)氧樹脂NPEF_170_b，0.1g的鈦酸四丁酯作催化劑及20g的PMA為溶劑，繼續(xù)升溫到約170°C，脫水，恒溫反應(yīng)3~4小時(shí)，降溫，然后加入正丁醇、二甲苯等溶劑攪拌30分鐘，調(diào)整樹脂粘度500~1500cps、固份60%。 [0151]對(duì)比例I
[0152]在通有氮?dú)獾姆磻?yīng)容器中加入268g三羥甲基丙烷、166g間苯二甲酸，加熱升溫至220°C后恒溫反應(yīng)，脫水，當(dāng)酸值降到10mgK0H/g以下時(shí)，降溫至140°C，加入適量丙二醇甲醚醋酸酯(PM)，制得固含量為75%的聚酯反應(yīng)物，羥基含量17.1% ；
[0153]取40g上述固含量為75%的聚酯反應(yīng)物加入到反應(yīng)容器中，加熱升溫至100°C后，加入70g聚硅氧烷DC-217，0.5g的鈦酸四丁酯作催化劑及30g的PMA為溶劑，繼續(xù)升溫到約120°C，脫水，恒溫反應(yīng)3~4小時(shí)，降溫，然后加入正丁醇、二甲苯等溶劑攪拌30分鐘，調(diào)整樹脂粘度500~1500cps、固份60%。
[0154]對(duì)比例2
[0155]在通有氮?dú)獾姆磻?yīng)容器中加入134g三羥甲基丙烷、60g三羥甲基乙烷、166g對(duì)苯二甲酸，加熱升溫至230°C后恒溫反應(yīng)，脫水，當(dāng)酸值降到10mgK0H/g以下時(shí)，降溫至140°C，加入適量丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，制得固含量為75%的聚酯反應(yīng)物，羥基含量13.1% ；
[0156]取60g上述固含量為75%的聚酯反應(yīng)物加入到反應(yīng)容器中，加熱升溫至100°C后，加入55g聚硅氧烷Silres REN168，0.1g的鈦酸異丙酯作催化劑及30g的PMA為溶劑，繼續(xù)升溫到約140°C，脫水，恒溫反應(yīng)3~4小時(shí)，降溫，然后添加5g雙酚A型環(huán)氧樹脂ΕΡΙΚ0ΤΕ?Resin1004，再加入正丁醇、二甲苯等溶劑攪拌30分鐘，調(diào)整樹脂粘度500~1500cps、固份60%。
[0157]對(duì)比例3
[0158]在通有氮?dú)獾姆磻?yīng)容器中加入40.2g三羥甲基丙烷、120g三羥甲基乙烷、83g對(duì)苯二甲酸和83g間苯二甲酸，加熱升溫至200°C后恒溫反應(yīng)，脫水，當(dāng)酸值降到10mgK0H/g以下時(shí)，降溫至140°C，加入適量丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，制得固含量為75%的聚酯反應(yīng)物，羥基含量11.1%；
[0159]取80g上述固含量為75%的聚酯反應(yīng)物加入到反應(yīng)容器中，加熱升溫至100°C后，加入40g聚硅氧烷DC-217，0.3g的鈦酸四丁酯作催化劑及20g的PMA為溶劑，繼續(xù)升溫到約140°C，脫水，恒溫反應(yīng)3~4小時(shí)，降溫，然后添加15g雙酚F型環(huán)氧樹脂NPEF-170-a，再加入正丁醇、二甲苯等溶劑攪拌30分鐘，調(diào)整樹脂粘度500~1500cps、固份60%。
[0160]表1為實(shí)施例1-5和比較例1-2所制備的保護(hù)涂層的性能表，其量測(cè)方式如下:
[0161](1)耐黃變性能測(cè)試
[0162]將樹脂噴涂在兩塊表面經(jīng)過清洗干凈的光鋁板上，用280°C烘烤IOmin后，取出一塊鋁板作為標(biāo)準(zhǔn)板，另外一塊鋁板在烘箱中以280°C烘烤Ihr后取出作為樣板，測(cè)試樣板表面涂層的黃變情況。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下:
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (a)提供如下組分的混合物: 羥基含量8~17.1%的聚酯反應(yīng)物； 聚硅氧烷； 含羥基及環(huán)氧官能基的環(huán)氧樹脂； 可選的聚合反應(yīng)催化劑； 其中，所述聚硅氧烷與聚酯反應(yīng)物的重量比為(30~90): (10~70)； 所述含羥基及環(huán)氧官能基的環(huán)氧樹脂的重量占所述聚硅氧烷與聚酯反應(yīng)物的總重量的5~15% ； 所述聚合反應(yīng)催化劑占所述聚硅氧烷與聚酯反應(yīng)物的總重量的O~0.5% ； (b)所述混合物在120~170°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)3~4小時(shí)，得到本發(fā)明所述的有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述羥基含量8~17.1%的聚酯按照如下步驟獲得: 按羥基當(dāng)量與羧基當(dāng)量摩爾比為1.65~3:1加入多元醇和多元酸，在180~230°C的反應(yīng)溫度下反應(yīng)至酸值為低于10mgKOH/g，得到羥基含量8~17.1%的聚酯反應(yīng)物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于， 所述的多元醇為三羥甲基丙烷和/或三羥甲基乙烷；或者 所述的多元酸為對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于， 所述的聚硅氧烷通式為=R1a(R2O)bSiO(4-a-b) /2， 其中， R1選自芳香基、烷基、或烯基； R2選自H、或烷基；當(dāng)所述R2選自H時(shí)，所述R2O為硅羥基，且所述聚硅氧烷含有2~7wt%的硅羥基；當(dāng)所述R2選自烷基時(shí)，所述R2O為硅烷氧基，且所述聚硅氧烷含有13~20wt%的娃烷氧基； 式中，a+b=l~3，且13 > 0，且均為正整數(shù)；所述聚硅氧烷含有至少一種或多種具有下式的重復(fù)單元:
a+b=l 時(shí)，含有 T 單元=R1a(R2O)bSiOv2 ；
a+b=2 時(shí)，含有 D 單元=R1a(R2O)bSiC^2 ；
a+b=3 時(shí)，含有 M 單元=R1a(R2O)bSiCV2 ； 以所述聚硅氧烷的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述聚硅氧烷包括30~100mol%的T單元、O~15mol%的D單元及O~20mol%的M單元； 所述聚硅氧烷的重均分子量為800~4000。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的聚硅氧烷含有2~6被％的硅羥基(R2為H)或14~16wt%的硅烷氧基(R2為烷基)。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的聚硅氧烷包括75~100mol%的T單兀、O~10mol%的D單兀及O~10mol%的M單兀。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含羥基及環(huán)氧官能基的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為450~1000。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含羥基及環(huán)氧官能基的環(huán)氧樹脂由雙酚F型環(huán)氧樹脂與雙酚F或雙酚S按摩爾比2±0.5:1在150±30°C反應(yīng)3± 1小時(shí)制得，環(huán)氧當(dāng)量為450~1000。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合反應(yīng)催化劑為鈦酸酯類催化劑。
10.一種如權(quán)利要求1所述的方法制得的有機(jī)硅改性聚酯環(huán)氧樹脂。
【文檔編號(hào)】C08G81/00GK103897197SQ201210585860
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月28日
【發(fā)明者】林學(xué)佐, 鐘迪克 申請(qǐng)人:慧智科技（中國(guó)）有限公司