專利名稱：一種非離子型水性含氟聚氨酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種非離子型水性含氟聚氨酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯是指溶于水或分散于水中而形成的聚氨酯。由于聚氨酯乳液用水代替了有機溶劑作介質(zhì)，它具有無毒、無污染等優(yōu)點。其中，非離子型水性聚氨酯具有較好的耐酸、耐堿、耐鹽穩(wěn)定性具有潛在的應(yīng)用價值。文獻(李堅，周曉彤.非離子型水分散性聚氨酯的制備及性能研究.中國膠黏劑，2003，12 (I) :26-29)報道，采用聚醚N210為多元醇，以NCO/ OH=1. 6的比例制備陰離子、陽離子和非離子型水分散性聚氨酯，同等制備條件下比較其力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)非離子型的只有0. 56MPa，而陽離子型和陰離子型的分別為2. 8MPa和6. 3MPa。文獻(郭鵬，蔡毅.非離子水性聚氨酯乳液的合成及性質(zhì).西安科技大學(xué)學(xué)報，2009,29(5) :607-612)報道了非離子水性聚氨酯的乳膠膜的吸收率，隨-NCO基團和-OH基團預(yù)聚反應(yīng)的摩爾比的不同，吸收率48%飛0%。較高的吸收率說明其耐水性很差。由此可以看出，目前非離子型水性聚氨酯仍存在力學(xué)性能差、耐水性不足等技術(shù)問題，限制了其進一步應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一是為了解決上述的力學(xué)性能差、耐水性不足等技術(shù)問題而提供一種非離子型水性含氟聚氨酯，該非離子型水性含氟聚氨酯具有良好的耐水性和高強度高等特點。本發(fā)明目的之二提供上述一種非離子型水性含氟聚氨酯的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種非離子型水性含氟聚氨酯，按重量份數(shù)計算，其原料組成及含量如下
聚醚N21020-40份
聚乙二醇 PEG200040-60 份
異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物100-120份
非離子型擴鏈劑4-8份
催化劑0. 02-1. 0份
稀釋劑20-40份
冰水200份
其中所述的非離子型擴鏈劑為三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚；
所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫與辛酸亞錫組成的混合物；
所述的稀釋劑為丙酮或丁酮；所述的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物，按重量份數(shù)計算，其原料組成及含量如下
異佛爾酮二異氰酸酯三聚體100-120份
2，2，2-三氟乙醇10-15份
二月桂酸二丁基錫0.6-1.0份
上述的非離子型水性含氟聚氨酯的制備方法，具體包括如下步驟
(1)、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物的制備
將異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、2，2，2-三氟乙醇及二月桂酸二丁基錫加入到容器中，在氮氣保護下，在80°C下反應(yīng)3h，得到異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物；
(2)、非離子型水性含氟聚氨酯的制備
將聚醚N210、聚乙二醇PEG2000在溫度為120 °C，攪拌轉(zhuǎn)速為30_60rpm，真空度為720-760mmHg下攪拌脫水Ih,然后在通氮氣下加入異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物，混合均勻后將溫度升至85 90°C左右，反應(yīng)2h ;然后降溫至60°C，加入非離子型擴鏈劑及催化劑，繼續(xù)反應(yīng)lh，反應(yīng)過程中加入稀釋劑，最終得到體系I ;
將所得的體系I倒入冰水后于1000r/min高速剪切乳化IOmin后進行減壓蒸餾，減壓蒸餾過程優(yōu)選控制溫度為30°C，壓力為-755mmHg下進行，減壓蒸餾至蒸餾液中無氣泡，說明稀釋劑已脫出，即得到非離子型水性含氟聚氨酯。本發(fā)明的有益成果
所述的一種非離子型含氟水性聚氨酯主側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中分別含有聚乙二醇和三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚，由于其上含有大量的-CH2CH2O-等非離子結(jié)構(gòu)，使制備的水性聚氨酯漆膜具有較好的耐酸、耐堿、耐鹽性能；
由于其結(jié)構(gòu)中含有大量的C-F鍵，C-F鍵鍵能高，而且F原子會與硬段相中-NHCOO-鍵中的H原子形成大量的氫鍵，從而使水性聚氨酯漆膜的力學(xué)性能大大提高；
進一步，由于所制的非離子型水性含氟聚氨酯結(jié)構(gòu)中的C-F鍵在固化過程中遷移至材料表面，在涂膜表面層富集了大量含氟基團，從而對非離子型水性含氟聚氨酯進一步提供耐酸、耐堿、耐鹽、耐水的有效保護。進一步，本發(fā)明所得的一種非離子型含氟水性聚氨酯由于不含有機溶劑，因此具有環(huán)保的特點。進一步，本發(fā)明所得的一種非離子型含氟水性聚氨酯經(jīng)按GB 1763-1979 (89)漆膜耐化學(xué)試劑性測定涂膜的耐酸(HCl 10%)性、耐堿(NaOH 10%)性、耐鹽性(NaCl 3% (重量)水溶液)，經(jīng)96h的浸泡實驗，涂膜完好，說明非離子型含氟水性聚氨酯乳膠膜具有良好的耐酸性、耐堿性、耐鹽性。經(jīng)按GB/T 1733-1993漆膜耐水性測定法測定，經(jīng)96h的浸泡，未發(fā)現(xiàn)失光、變色、起泡起皺、脫落、生銹等現(xiàn)象，說明非離子型含氟水性聚氨酯漆膜具有較好的耐水性。采用懸滴法測定其對水的接觸角，其對水的接觸角達93-99°
進一步經(jīng)按GB/T1040-1992塑料拉伸性能試驗方法檢測，其拉伸強度達6. 3 8. 7MPa，斷裂伸長率為230 350%，進一步表明了其具有較高的力學(xué)性能。進一步，本發(fā)明的非離子型含氟水性聚氨酯乳液經(jīng)兩步反應(yīng)制備，反應(yīng)條件溫和，適合工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1、實施例1所得的非離子型水性含氟聚氨酯的紅外光譜圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進一步詳細描述，但并不限制本發(fā)明。本發(fā)明各實施例所用的原料均為市售，規(guī)格均為化學(xué)純。實施例1
一種非離子型水性含氟聚氨酯，按重量份數(shù)計算，其原料組成及含量如下
聚醚N21020份
聚乙二醇PEG200040份
異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物100份
非離子型擴鏈劑4份
催化劑0. 02份 稀釋劑20份
冰水200份
其中所述的非離子型擴鏈劑為三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚；
所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫；
所述的稀釋劑為丁酮；
所述的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物，按重量份數(shù)計算，其原料組成及含量如下
異佛爾酮二異氰酸酯三聚體100份
2，2，2-二氟乙醇10份
二月桂酸二丁基錫0. 6份。上述的一種非離子型水性含氟聚氨酯的制備方法，具體包括如下步驟
(1)、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物的制備
在氮氣保護下，三口燒瓶中加入100份異佛爾酮二異氰酸酯三聚體和0. 3份二月桂酸二丁基錫，加入10份2，2，2-三氟乙醇和其余的二月桂酸二丁基錫，80°C下反應(yīng)2h，即得淡黃色粘稠的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物；
(2)、非離子型水性含氟聚氨酯的制備
將20份聚醚N210、40份聚乙二醇PEG2000在溫度為120°C，轉(zhuǎn)速為30rpm，真空度為760mmHg下進行攪拌脫水lh，然后在通氮氣下加入步驟(I)所得的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物100份，混合均勻后將溫度升至85°C左右，反應(yīng)2h ;然后降溫至60°C，加入非離子型擴鏈劑三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚4份及二月桂酸二丁基錫0. 02份，繼續(xù)反應(yīng)lh，反應(yīng)過程中加入稀釋劑丁酮20份，最終得到體系I ;
將所得的體系I倒入冰水200份后于1000r/min高速剪切乳化lOmin，控制溫度為30°C，壓力為-755mmHg下進行減壓蒸餾至蒸餾液中無氣泡，說明稀釋劑丁酮已全部脫出，即得到非離子型水性含氟聚氨酯。上述所得的非離子型水性含氟聚氨酯通過紅外色譜儀(美國Nicolet公司380型)進行紅外光譜分析，所得的紅外光譜圖如圖1所示，從圖1中可以看出，3384 cnT1是-NH-COO-結(jié)構(gòu)中N-H鍵的伸縮振動吸收峰；
2963 cnT1是-CH2結(jié)構(gòu)中C-H鍵的伸縮振動吸收峰；
2270 cnT1附近對應(yīng)-NCO基團的伸縮振動吸收峰未出現(xiàn)，說明-NCO已完全反應(yīng)。1717 cnT1是-NH-C00-結(jié)構(gòu)中C=O鍵的伸縮振動吸收峰；
1559 cnT1是-NH-COO-結(jié)構(gòu)中N-H鍵的彎曲振動吸收峰；
1261 cnT1是C-F鍵伸縮振動吸收峰；
1096 cnT1處為醚鍵C-O-C的伸縮振動吸收峰；
以上分析表明，非離子型水性含氟聚氨酯中，-CH2CH2O結(jié)構(gòu)隨PEG和三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚已經(jīng)成功引入到聚氨酯的主側(cè)鏈上，含C-F鍵基團已成功接入到聚氨酯中。上述所得的非離子型水性含氟聚氨酯經(jīng)按GB 1763-1979 (89)漆膜耐化學(xué)試劑性測定涂膜的耐酸(HCl 10%)性、耐堿(NaOH 10%)性、耐鹽性(NaCl 3% (重量)水溶液)，經(jīng)96h的浸泡實驗，涂膜完好，說明非離子型含氟水性聚氨酯乳膠膜具有良好的耐酸性、耐堿性、耐鹽性。 上述所得的非離子型水性含氟聚氨酯經(jīng)按GB/T 1733-1993漆膜耐水性測定法測定，經(jīng)96h的浸泡，未發(fā)現(xiàn)失光、變色、起泡起皺、脫落、生銹等現(xiàn)象，說明非離子型含氟水性聚氨酯漆膜具有較好的耐水性。上述所得的非離子型水性含氟聚氨酯經(jīng)采用懸滴法測定其對水的接觸角，結(jié)果表明其對水的接觸角達99°。上述所得的非離子型水性含氟聚氨酯經(jīng)按GB/T1040-1992塑料拉伸性能試驗方法檢測，其拉伸強度達8. 7MPa，斷裂伸長率為230%，進一步表明了其具有較高的力學(xué)性能。實施例2
一種非離子型水性含氟聚氨酯，按重量份數(shù)計算，其原料組成及含量如下
聚醚N21040份
聚乙二醇PEG200060份
異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物120份
非離子型擴鏈劑8份
催化劑1. 0份
稀釋劑40份
冰水200份
其中所述的非離子型擴鏈劑為三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚；
所述的催化劑為辛酸亞錫；
所述的稀釋劑為丙酮；
所述的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物，按重量份數(shù)計算，其原料組成及含量如下
異佛爾酮二異氰酸酯三聚體120份
2，2，2-二氟乙醇15份
二月桂酸二丁基錫1.0份。上述的一種非離子型水性含氟聚氨酯的制備方法，具體包括如下步驟
(I)、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物的制備在氮氣保護下，三口燒瓶中加入100份異佛爾酮二異氰酸酯三聚體和0. 5份二月桂酸二丁基錫，加入15份2，2，2-三氟乙醇和其余的二月桂酸二丁基錫，80°C下反應(yīng)2h，即得淡黃色粘稠的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物；
(2)、非離子型水性含氟聚氨酯的制備
將40份聚醚N210、60份聚乙二醇PEG2000在溫度為120°C，轉(zhuǎn)速為60rpm，真空度為720mmHg下進行攪拌脫水lh，然后在通氮氣下加入步驟(I)所得的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物120份，混合均勻后將溫度升至90°C左右，反應(yīng)2h ;然后降溫至60°C，加入非離子型擴鏈劑非三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚8份及催化劑辛酸亞錫1. 0份，繼續(xù)反應(yīng)lh，反應(yīng)過程中加入40份稀釋劑丙酮，最終得到體系I ;
將所得的體系I倒入200份冰水后于1000r/min高速剪切乳化IOmin后，控制溫度為30°C，壓力為-755mmHg進行減壓蒸餾至蒸餾液中無氣泡，說明稀釋劑丙酮已全部脫出，即得到非離子型水性含氟聚氨酯。上述所得的非離子型水性含氟聚氨酯經(jīng)按GB 1763-1979 (89)漆膜耐化學(xué)試劑性測定涂膜的耐酸(HCl 10%)性、耐堿(NaOH 10%)性、耐鹽性(NaCl 3% (重量)水溶液)，經(jīng)96h的浸泡實驗，涂膜完好，說明非離子型含氟水性聚氨酯乳膠膜具有良好的耐酸性、耐堿性、耐鹽性。上述所得的非離子型水性含氟聚氨酯經(jīng)按GB/T 1733-1993漆膜耐水性測定法測定，經(jīng)96h的浸泡，未發(fā)現(xiàn)失光、變色、起泡起皺、脫落、生銹等現(xiàn)象，說明非離子型含氟水性聚氨酯漆膜具有較好的耐水性。上述所得的非離子型水性含氟聚氨酯經(jīng)采用懸滴法測定其對水的接觸角，結(jié)果表明其對水的接觸角達93°。上述所得的非離子型水性含氟聚氨酯經(jīng)按GB/T1040-1992塑料拉伸性能試驗方法檢測，其拉伸強度達6. 3MPa，斷裂伸長率為350%，進一步表明了其具有較高的力學(xué)性能。所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種非離子型水性含氟聚氨酯，其特征在于按重量份數(shù)計算，其原料組成及含量如下 聚醚N21020-40份 聚乙二醇 PEG200040-60 份 異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物100-120份 非離子型擴鏈劑4-8份 催化劑0. 02-1. 0份稀釋劑20-40份冰水200份 其中所述的非離子型擴鏈劑為三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚； 所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫與辛酸亞錫組成的混合物； 所述的稀釋劑為丙酮或丁酮； 所述的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物，按重量份數(shù)計算，其原料組成及含量如下 異佛爾酮二異氰酸酯三聚體100-120份. 2，2，2-三氟乙醇10-15份 二月桂酸二丁基錫0. 6-1. 0份； 所述的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物的制備，即將100-120份的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、10-15份的2，2，2-三氟乙醇及0. 6-1. 0份的二月桂酸二丁基錫加入到容器中，在氮氣保護下，在80°C下反應(yīng)3h，得到異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物。
2.如權(quán)利要求1所述的一種非離子型水性含氟聚氨酯，其特征在于按重量份數(shù)計算，其原料組成及含量如下聚醚N21020份 聚乙二醇PEG200040份 異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物100份非離子型擴鏈劑4份稀釋劑20份催化劑0. 02份冰水200份 其中所述的非離子型擴鏈劑為三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚； 所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫； 所述的稀釋劑為丁酮； 所述的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物，按重量份數(shù)計算，其原料組成及含量如下 異佛爾酮二異氰酸酯三聚體100份 .2，2，2-二氟乙醇10份 二月桂酸二丁基錫0.6份。
3.如權(quán)利要求1所述的一種非離子型水性含氟聚氨酯，其特征在于按重量份數(shù)計算，其原料組成及含量如下聚醚N21040份 聚乙二醇PEG200060份 異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物120份非離子型擴鏈劑8份催化劑1.0份稀釋劑40份冰水200份 其中所述的非離子型擴鏈劑為三羥甲基丙烷聚乙二醇單甲醚； 所述的催化劑為辛酸亞錫； 所述的稀釋劑為丙酮； 所述的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物，按重量份數(shù)計算，其原料組成及含量如下 異佛爾酮二異氰酸酯三聚體120份 .2，2，2-二氟乙醇15份 二月桂酸二丁基錫1.0份。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的非離子型水性含氟聚氨酯的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟 (1)、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物的制備 將異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、2，2，2-三氟乙醇及二月桂酸二丁基錫加入到容器中，在氮氣保護下，在80°C下反應(yīng)3h，得到異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物； (2)、非離子型水性含氟聚氨酯的制備 將聚醚N210、聚乙二醇PEG2000在溫度為120°C，攪拌轉(zhuǎn)速為30_60rpm，真空度為.720-760mmHg下攪拌脫水Ih,然后在通氮氣下加入異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物，混合均勻后將溫度升至85 90°C左右，反應(yīng)2h ;然后降溫至60°C，加入非離子型擴鏈劑及催化劑，繼續(xù)反應(yīng)lh，反應(yīng)過程中加入稀釋劑，最終得到體系I ; 將所得的體系I倒入冰水后于lOOOr/min高速剪切乳化IOmin后減壓蒸餾至蒸餾液中無氣泡，即得到非離子型水性含氟聚氨酯。
5.如權(quán) 利要求4所述的非離子型水性含氟聚氨酯的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的減壓蒸餾即控制溫度為30°C，壓力為-755mmHg下進行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非離子型水性含氟聚氨酯及其制備方法。非離子型水性含氟聚氨酯，由聚醚N210、聚乙二醇PEG2000、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物、非離子型擴鏈劑、催化劑、稀釋劑和冰水組成。其制備方法包括異佛爾酮二異氰酸酯三聚體-氟醇加成物的制備和非離子型水性含氟聚氨酯的制備兩個步驟。所得的非離子型水性含氟聚氨酯乳膠膜具有良好的耐酸性、耐堿性、耐鹽性、耐水性，對水的接觸角達93-99°。經(jīng)按GB/T1040-1992塑料拉伸性能試驗方法檢測，其拉伸強度達6.3~8.7MPa，斷裂伸長率為230~350%。其制備方法，實驗條件溫和，操作簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08G18/48GK103030783SQ20121051644
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月6日
發(fā)明者張英強, 李燁, 吳蓁, 沈冰瑩, 施雯, 劉悅婷, 姜鈺蕓 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院