專利名稱：一種含磷氮系阻燃劑插層的粘土的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備粘土的方法，具體涉及一種制備含磷氮系阻燃劑插層的粘土的方法。技術(shù)背景
粘土是一種具有獨特結(jié)構(gòu)的礦物材料，具有較高的比表面積。在聚合物中具有補強的作用，還是一種優(yōu)異的阻燃協(xié)效劑。在聚合物燃燒時可以促進表層成碳，并使碳層更加致密，穩(wěn)定，從而在材料表面形成一層有效的保護層，提高阻燃效率。隨著世界各國環(huán)保意識的增強，含鹵阻燃劑越來越受到各國的限制，世界上已經(jīng)掀起了無鹵阻燃的熱潮。金屬氫氧化物、磷系阻燃劑及膨脹型阻燃劑是目前研究最多的無鹵阻燃劑種類。但是金屬氫氧化物阻燃劑的添加量很大，對聚合物的力學(xué)性能影響較大。磷·氮系阻燃劑具有阻燃效率高，添加比例少的特點，同時對材料的力學(xué)性能影響小。目前，有采用阻燃劑與粘土復(fù)配添加入聚合物基體中，但是阻燃劑與粘土只是簡單的機械混合，阻燃劑與粘土在聚合物基體中會產(chǎn)生團聚，而無法均勻分散，難于起到阻燃協(xié)效和補強作用。由于阻燃劑和粘土無法在聚合物中均勻分布，聚合物的大部分位置沒有阻燃劑和粘土，而其他的位置的多余的阻燃劑和粘土則無法發(fā)揮作用，因此阻燃效果很不理想。另外，如果為提高阻燃效果向聚合物基體中添加更多的阻燃劑和粘土，不但會增加原料成本，還會由于在更大程度上破壞了聚合物的結(jié)構(gòu)而減低聚合物的力學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的范圍只由后附權(quán)利要求書所規(guī)定，在任何程度上都不受這一節(jié)發(fā)明內(nèi)容的陳述所限。鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提出一種磷氮系阻燃劑插層粘土的制備方法。本發(fā)明的主要內(nèi)容是
一種制備含磷氮系阻燃劑插層的粘土的方法，包括以下步驟對粘土原料進行加工，將經(jīng)加工后的粘土原料作為固體靶；
將濃鹽酸、磷氮系阻燃劑及水分散介質(zhì)混合，加熱混合物，并將所述混合物攪拌成均勻質(zhì)子化溶液，將其作為流動液相；
使所述流動液相連續(xù)流過所述固體靶的表面；
用激光束轟擊浸潰在連續(xù)流動的所述流動液相中的所述固體靶的表面，獲得含磷氮系阻燃劑插層的粘土混合液；
將所獲得的含磷氮系阻燃劑插層的粘土混合液進行過濾，干燥、粉碎，得到含磷氮系阻燃劑插層的粘土。優(yōu)選地，每平方厘米的固體靶表面上所述流動液相的流量為O. 02 O. 04ml/s,以及所述流動液相流過所述固體靶的表面時的薄層厚度為O. 5 2mm。優(yōu)選地，所述濃鹽酸、所述磷氮系阻燃劑和所述水分散介質(zhì)的重量比為I :3 :5 200。
優(yōu)選地，所述磷氮系阻燃劑選自三乙撐亞胺磷酸酯、二氨基甲基磷酸酯、多元醇焦磷酸酯、磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，磷酸三丁酯中的一種或它們的組合。 優(yōu)選地，所述激光束為600nm的倍頻脈沖激光束。優(yōu)選地，所述激光束在保護氣體的保護下轟擊浸潰在連續(xù)流動的所述流動液相中的所述固體靶的表面。優(yōu)選地,所述保護氣體選自氮氣、氦氣、或氬氣中的一種或它們的混合氣體。優(yōu)選地，使所述激光束在所述固體靶表面范圍內(nèi)做往復(fù)或循環(huán)的掃描，使所述激光轟擊的位置不斷更新。優(yōu)選地，在經(jīng)過干燥、粉碎后所得到的所述含磷氮系阻燃劑插層的粘土中，磷氮系 阻燃劑的含量為30% 50%。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果在于
本發(fā)明使阻燃劑和粘土在激光轟擊產(chǎn)生的高溫高壓微區(qū)中發(fā)生反應(yīng)，從而使阻燃劑和粘土產(chǎn)生插層，形成納米級的片狀復(fù)合結(jié)構(gòu)。由于本發(fā)明的阻燃劑插層后的粘土尺寸很小，分散性好，可以在聚合物基體中均勻分布，因此用少量的阻燃劑和粘土就可以達到現(xiàn)有技術(shù)中需要更大量阻燃劑和粘土才能夠達到的阻燃效果。阻燃劑和粘土的添加量小且分布均勻，可以避免阻燃劑和粘土發(fā)生團聚而對聚合物的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能產(chǎn)生破壞，不會明顯降低聚合物的強度。同時，由于阻燃劑和粘土在聚合物基體內(nèi)的均勻分布，聚合物基體的阻燃效果的均勻性也有很大提高。由于流動的液體帶走激光轟擊產(chǎn)生的熱量，也避免插層的粘土被后續(xù)激光破壞，避免了被破壞了的喪失功能的粘土進入最終廣物中，提聞了所獲得粘土的有效率。同樣，制備工程中通入保護氣體，也保證了粘土不會被氧化失效，提高了粘土的有效率。
具體實施例方式 下面具體說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。在本實施方式中，將粘土原料壓制成片，作為固體靶。其中，上述粘土原料可以是高嶺土、多水高嶺土、顆粒非常小的硅酸鋁鹽等中的一種或其中兩種或兩種以上的混合物。將磷氮系阻燃劑和水分散介質(zhì)加入濃鹽酸中，并將上述混合物加熱到60 100°C，同時進行不斷地攪拌，將上述混合物攪拌成為均勻的質(zhì)子化溶液，作為流動液相。其中，優(yōu)選地，濃鹽酸、磷氮系阻燃劑和水分散介質(zhì)的重量比為I :3 :5 200，即濃鹽酸磷氮系阻燃劑水分散介質(zhì)=1 3 5 200 ;磷氮系阻燃劑可選自是三乙撐亞胺磷酸酯、二氨基甲基磷酸酯、多元醇焦磷酸酯、磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，磷酸三丁酯等中的一種或它們的組合。將上述固體靶放置入反應(yīng)室中，并向上述反應(yīng)室中通入上述流動液相，使得上述流動液相在流動的適當(dāng)?shù)谋Ｗo氣體的保護下從上述固體靶的上方或下方以一定的流速連續(xù)流過上述固體靶的表面，并用脈沖激光束轟擊浸潰在連續(xù)流動的流動液相中的不斷地做相對位移的上述固體靶的表面，從而在上述固體靶的表面形成高溫高壓微區(qū)，獲得含阻燃劑插層的粘土混合液。其中，優(yōu)選地，當(dāng)上述流動液相從上述固體祀的表面連續(xù)流過時，控制連續(xù)流動的上述流動液相淹過上述固體靶表面的液相薄層厚度為O. 5 2mm，并且控制每平方厘米的固體靶表面上上述流動液相的流量為O. 02 O. 04ml/s (毫升/秒)。當(dāng)液相連續(xù)經(jīng)過固體靶的表面時，可以使得因激光轟擊而產(chǎn)生的熱量能夠很快地被散發(fā)，同時也能夠避免已經(jīng)獲得阻燃劑插層的粘土被后續(xù)激光破壞，由此可以實現(xiàn)連續(xù)的制備。繼續(xù)將上述保護氣體沿著脈沖激光射入方向通入反應(yīng)器，從上述固體靶側(cè)面吹出，直至反應(yīng)室中的物料冷卻，從而使得在保護反應(yīng)室中的物料不被空氣或氧氣氧化的同時，也可以將多余的熱量和制備過程中可能產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物帶出反應(yīng)室。在本實施方式中，優(yōu)選地，上述保護氣體選用氮氣、氦氣、或氬氣中的一種或它們的混合氣體。將經(jīng)過阻燃劑插層的上述粘土混合液過濾、干燥，并將經(jīng)干燥后所獲得的產(chǎn)物予以粉碎，得到經(jīng)阻燃劑插層的粘土。其中，可以使得獲得的阻燃劑插層的粘土中阻燃劑含量(重量)為30% 50%ο在本實施方式中，采用由Nd :YAG固體激光器輸出600nm的倍頻激光束(脈寬10ns，脈沖頻率為15)，轟擊浸潰在流動液相中的固體靶。激光束在固體靶表面范圍內(nèi)做往 復(fù)或循環(huán)的全掃描，使脈沖激光轟擊的位置不段更新，提高固體靶的利用率。實施例I :
(I)用壓片機將粘土原料壓制成片，作為固體靶。(2)在濃鹽酸Ig和3g三乙撐亞胺磷酸酯中，加水200g，并加熱升溫到60_100°C，同時不斷地攪拌，形成均勻質(zhì)子化溶液，將所獲得的均勻質(zhì)子化溶液當(dāng)作流動液相。(3)將上述固體靶放置入反應(yīng)室中，并向上述反應(yīng)室中通入上述流動液相，使得上述流動液相在流動的氮氣保護氣體的保護下在每平方厘米的固體靶表面上，從上述固體靶的上方或下方以O(shè). 02ml/s的流量連續(xù)流過上述固體靶的表面，并用脈沖激光轟擊浸潰在連續(xù)流動液相中的不斷地做相對位移的上述固體靶的表面，其中上述流動液相淹過上述固體靶表面的液相薄層厚度為O. 5mm。(4)由Nd =YAG固體激光器輸出600nm的倍頻激光束，轟擊浸潰在流動液相中的固體靶。激光的轟擊在固體靶表面形成高溫高壓微區(qū)，在此條件下，粘土原料與液相中的阻燃劑形成了阻燃劑插層的粘土，并在轟擊作用下脫離固體靶進入溶液中。(5)繼續(xù)以氮氣為保護氣，緩慢通入反應(yīng)器中，以排出反應(yīng)器中的空氣，直至反應(yīng)器中的物料冷卻。(6)將制備的混合液進行過濾，干燥、粉碎，得到含有阻燃劑插層的粘土。將通過上述步驟所獲得的含有阻燃劑插層的粘土與PA6樹脂按照20:100比例進行共混加工，制成樣條后測試其力學(xué)性能和氧指數(shù)。相關(guān)數(shù)據(jù)請見表I。實施例2-5
實施例2的步驟基本與實施例I的步驟相同。然而，在實施例2-5中，改變制備流動液相的條件。同樣，將所制備的含有阻燃劑插層的粘土與PA6樹脂按照20:100比例進行共混，通過雙螺桿擠出機造粒，再注塑制成樣條后測試其力學(xué)性能和氧指數(shù)。相關(guān)數(shù)據(jù)見表I實施例6-9
實施例6-9的步驟基本與實施例I的步驟相同。然而，在實施例6-9中，步驟(3)中的流動液相的流速以及上述流動液相淹過上述固體靶表面的液相薄層厚度做相應(yīng)的改變。同樣，將所制備的含有阻燃劑插層的粘土與PA6樹脂按照20:100比例進行共混，通過雙螺桿擠出機造粒，再注塑制成樣條后測試其力學(xué)性能和氧指數(shù)。相關(guān)數(shù)據(jù)見表I。
實施例10
實施例10的步驟基本與實施例I的步驟相同。但是，將所制備的含有阻燃劑插層的粘土與PA6樹脂按照30:100比例進行共混，通過雙螺桿擠出機造粒，再注塑制成樣條后測試其力學(xué)性能和氧指數(shù)。相關(guān)數(shù)據(jù)見表I。實施例11
實施例11的步驟基本與實施例I的步驟相同。但是，將插層所用阻燃劑改為二氨基甲基磷酸酯，將所制備的含有阻燃劑插層的粘土與PA6樹脂按照20:100比例進行共混，通過雙螺桿擠出機造粒，再注塑制成樣條后測試其力學(xué)性能和氧指數(shù)。相關(guān)數(shù)據(jù)見表I。實施例12
實施例12的步驟基本與實施例I的步驟相同。但是，將插層所用阻燃劑改為二氨基甲基磷酸酯，并將所制備的含有阻燃劑插層的粘土與PA6樹脂按照30:100比例進行共混，通·過雙螺桿擠出機造粒，再注塑制成樣條后測試其力學(xué)性能和氧指數(shù)。相關(guān)數(shù)據(jù)見表I。比較例I
將粘土 /三乙撐亞胺磷酸酯/PA6按照10:10:100的比例在混合機中混合，再通過雙螺桿擠出機造粒，再注塑制成樣條后測試其力學(xué)性能和氧指數(shù)。相關(guān)數(shù)據(jù)見表I。比較例2
將粘土 /三乙撐亞胺磷酸酯/PA6按照6 :14:100的比例在混合機中混合，再通過雙螺桿擠出機造粒，再注塑制成樣條后測試其力學(xué)性能和氧指數(shù)。相關(guān)數(shù)據(jù)見表I。比較例3
將粘土 / 二氨基甲基磷酸酯/PA6按照10:10:100的比例在混合機中混合，再通過雙螺桿擠出機造粒，再注塑制成樣條后測試其力學(xué)性能和氧指數(shù)。相關(guān)數(shù)據(jù)見表I。比較例4
將粘土 / 二氨基甲基磷酸酯/PA6按照15 :15:100的比例在混合機中混合，再通過雙螺桿擠出機造粒，再注塑制成樣條后測試其力學(xué)性能和氧指數(shù)。相關(guān)數(shù)據(jù)見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種制備含磷氮系阻燃劑插層的粘土的方法，包括以下步驟對粘土原料進行加工，將經(jīng)加工后的粘土原料作為固體靶； 將濃鹽酸、磷氮系阻燃劑及水分散介質(zhì)混合，加熱混合物，并將所述混合物攪拌成均勻質(zhì)子化溶液，將其作為流動液相； 使所述流動液相連續(xù)流過所述固體靶的表面； 用激光束轟擊浸潰在連續(xù)流動的所述流動液相中的所述固體靶的表面，獲得含磷氮系阻燃劑插層的粘土混合液； 將所獲得的含磷氮系阻燃劑插層的粘土混合液進行過濾，干燥、粉碎，得到含磷氮系阻燃劑插層的粘土。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述流動液相連續(xù)流過所述固體靶的表面的流量為O. 02、. 04ml/s,以及所述流動液相流過所述固體靶的表面時的薄層厚度為O. 5 2mmο
3.根據(jù)權(quán)利要求I 2所述的方法，其特征在于所述濃鹽酸、所述磷氮系阻燃劑和所述水分散介質(zhì)的重量比為I :3 :5 200。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述磷氮系阻燃劑選自三乙撐亞胺磷酸酯、二氨基甲基磷酸酯、多元醇焦磷酸酯、磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，磷酸三丁酯中的一種或它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述激光束為600nm的倍頻脈沖激光束。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述激光束在保護氣體的保護下轟擊浸潰在連續(xù)流動的所述流動液相中的所述固體靶的表面。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述保護氣體選自氮氣、氦氣、或氬氣中的一種或它們的混合氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，使所述激光束在所述固體靶表面范圍內(nèi)做往復(fù)或循環(huán)的掃描，使所述激光轟擊的位置不斷更新。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于在經(jīng)過干燥、粉碎后所得到的所述含磷氮系阻燃劑插層的粘土中，磷氮系阻燃劑的含量為309Γ50%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備含磷氮系阻燃劑插層的粘土的方法，包括以下步驟對粘土原料進行加工，將經(jīng)加工后的粘土原料作為固體靶；將濃鹽酸、磷氮系阻燃劑及水分散介質(zhì)混合，加熱混合物，并將所述混合物攪拌成均勻質(zhì)子化溶液，將其作為流動液相；使所述流動液相連續(xù)流過所述固體靶的表面；用激光束轟擊浸漬在連續(xù)流動的所述流動液相中的所述固體靶的表面，獲得含磷氮系阻燃劑插層的粘土混合液；將所獲得的含磷氮系阻燃劑插層的粘土混合液進行過濾，干燥、粉碎，得到含磷氮系阻燃劑插層的粘土。
文檔編號C08L77/02GK102924753SQ20121048948
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者宋敏梨 申請人:中侖塑業(yè)(福建)有限公司