一種乙烯聚合反應(yīng)用催化劑組分及其催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙烯聚合反應(yīng)用催化劑組分、催化劑組分的制備方法和其催化劑。其中所述的催化劑組分包含鎂醇合物，鈦化合物，硅化合物和含砜基類化合物。該催化劑具有適于乙烯氣相聚合工藝的聚合活性，和較好的氫調(diào)敏感性，所得聚合物的堆積密度高。
【專利說明】一種乙烯聚合反應(yīng)用催化劑組分及其催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合反應(yīng)的催化劑組分、該催化劑組分的制備方法和其催化劑。更具體地說，涉及一種在制備過程中引入含砜基類化合物的催化劑組分、該催化劑組分的制備方法和其催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]通過氯化鎂乙醇載體制備的Ziegler-Natta型乙烯聚合球形催化劑已有較廣泛的研究，該催化劑廣泛應(yīng)用于以液相或以氣相進(jìn)行操作的乙烯(共)聚合裝置。然而，催化劑組分本身的使用不是完全令人滿意的。事實上，由于乙烯的高反應(yīng)性，聚合反應(yīng)的放熱非常高。因此，在聚合的初始階段催化劑承受非常強(qiáng)的張力，該張力使催化劑本身發(fā)生不受控制的破裂，這種情況是聚合物細(xì)顆粒形成的原因。聚合物細(xì)顆粒的形成直接導(dǎo)致聚合物的低堆積密度和操作過程的困難。
[0003]為解決這些問題，巴塞爾公司已進(jìn)行了大量研究。CN1400979A公開了一種用于乙烯(共)聚合物制備的催化劑組分，該催化劑組分能生產(chǎn)具有高堆密度的聚合物，能避免細(xì)粉形成的問題和具有高活性，該催化劑組分含有非立體有擇固體催化劑組分，其含有鈦化合物和二鹵化鎂，它是與α-烯烴CH2=CHR1預(yù)聚合的，其中R是C1-C8烷基，預(yù)聚合的程度使得對于每克該固體催化劑組分，α -烯烴預(yù)聚物的量最多為100克，但這種方法制備工藝復(fù)雜。CN101137677A公開了一種乙烯聚合用催化劑組分，所述催化劑組分包含T1、Mg、鹵素和作為內(nèi)給電子體化合物的1，2-二甲氧基乙烷，該催化劑適用于乙烯的(共)聚合工藝，以制成具有窄分子量分布(MWD)和高堆積密度的(共)聚合物，但這種方法依然沒有解決氣相聚合工藝中催化劑易破碎，聚合物細(xì)粉較多的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑，該催化劑具有適于乙烯氣相聚合工藝的聚合活性，和較好的氫調(diào)敏感性，所得聚合物的堆積密度高。
[0005]一種乙烯聚合反應(yīng)用催化劑組分，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物:
[0006]( I)鎂醇合物
[0007](2)鈦化合物
[0008](3)硅化合物；
[0009](4)含砜基類化合物
[0010]所述的鎂醇合物是通式為MgCl2-1iiR1OH的氯化鎂醇合物，其中R1為C1~C4烷基，m 為 1.0 ~4.0 ;
[0011]所述的鈦化合物的通式為Ti (0R2)Λ-η^式中R2為C1~C8的烴基，X為鹵素原子，
O^ n ^ 4 ；
[0012]所述的硅化合物通式為Si (OR3) aR\X。，式中R3為C1~C6的烴基，R4為C1~C7的脂肪族烴基或芳基，X為鹵素原子，a、c均為O~4的整數(shù),b為O~2的整數(shù),且a+b+c=4。
[0013]具體地說，組分(I)中所述的通式為MgCl2-1IiR1OH的氯化鎂醇合物是將C1~C4的低碳醇與氯化鎂按摩爾比為2.5:1~4:1進(jìn)行混合，在加熱熔融后急速冷卻，得到含有2.0~
4.0摩爾醇/摩爾氯化鎂的球形顆粒。本專利采用未脫醇的氯化鎂醇合物。優(yōu)選范圍在
2.5~3.0摩爾醇/摩爾氯化鎂。上述的氯化鎂醇合物公開于中國專利CN93102795.0中，其公開的相關(guān)內(nèi)容全部引入本發(fā)明作為參考。
[0014]組分(2)中所述的鈦化合物通式為Ti(0R2)nX4_n，式中R2為C1~C8的烴基，X為鹵素原子，O ≤ η ≤ 4，包括=TiCl4, TiBr4, Til4、Ti(OC2H5)Cl3' Ti(OCH3)Cl3' Ti (OC4H9)Cl3、Ti (OC2H5) Br3> Ti (OC2H5)2Cl2, Ti (OCH3)2Cl2, Ti(OCH3)2I2' Ti(OC2H5)3Cl' Ti(OCH3)3Cl'Ti (OC2H5) 31、Ti (OC2H5) 4、Ti (OC3H7) 4、Ti (OC4H9) 4 等。優(yōu)選 TiCl4' Ti (OC2H5) Cl3、Ti (OCH3) Cl3、Ti (OC4H9) Cl3、Ti (OC4H9)4。以 TiCl4 為最佳。
[0015]組分(3)中所述的硅化合物通式為Si (OR3) ,R4bXc,式中R3為C1~C6的烴基，R4為C1~C7的脂肪族烴基或芳基，X為鹵素原子，a、C均為O~4的整數(shù)，b為O~2的整數(shù)，且a+b+c=4。具體化合物如:Si (CH3) Cl3、SiCl4、Si (C6H6)Cl3^Si (OCH2CH3)0Si (OBu) 4、Si (CH2CH2)Cl3等硅化合物中的至少一種，其中優(yōu)選為Si (CH3) Cl3、SiCl4、Si (C6H6) Cl3中的至少一種。這些硅化合物既可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
[0016]組分(4)中所述的含砜基類 化合物的通式為R5SO2X'其中R5為碳原子數(shù)為I~10的烴基，X’為氯元素或溴元素，該含砜基類化合物與組分(I)中所述的氯化鎂醇合物原位反應(yīng)得到磺酸酯類化合物。具體化合物如:4-甲苯磺酰氯，苯磺酰氯，2，4-二磺酰氯基均三甲苯等，優(yōu)選苯磺酰氯。
[0017]本發(fā)明所述的乙烯聚合用催化劑組分中，各反應(yīng)物之間的比例以組分(I)氯化鎂醇合物中的每摩爾鎂計，組分(2)鈦化合物為0.5~15.0摩爾，優(yōu)選1.0-8.0摩爾；組分(3)異氰酸酯類化合物為0.1~5.0摩爾，優(yōu)選2~5摩爾；組分(4)含砜基類化合物為0.1~
5.0摩爾，優(yōu)選I~4摩爾。
[0018]本發(fā)明上述的催化劑組分可采用以下的方法制備:
[0019]將組分(I)所述的鎂醇合物分散在惰性溶劑中，得到懸浮液。分散介質(zhì)包括:異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油等飽和脂肪烴類惰性溶劑。將懸浮液于-20V~30°C與組分(2)鈦化合物，組分(3)硅化合物以及組分(4)含砜基類化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，并將混合物緩慢升溫至30~60°C，反應(yīng)一定的時間后，除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，然后再引入組分(2)鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)，然后經(jīng)惰性稀釋劑洗滌，即得到本發(fā)明的催化劑組分。
[0020]本發(fā)明還提供了一種乙烯聚合反應(yīng)用催化劑，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物:
[0021 ] (I)上述本發(fā)明的催化劑組分；
[0022](2)通式為AIR’ dX3_d的有機(jī)招化合物,式中R’為氫或碳原子數(shù)為I~20的烴基，X為鹵素原子，0〈d ≤3。
[0023]助催化劑是通式為AIR’ dX3_d的有機(jī)鋁化合物，式中R’可以為氫或碳原子數(shù)為I~20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素原子，特別是氯和溴；0〈d <3。具體化合物如:A1 (CH3) 3> Al (CH2CH3) 3、Al (i_Bu)3、AlH (CH2CH3) 2、AlH(i_Bu)2、AlCl (CH2CH3) 2、Al2Cl3 (CH2CH3) 3、AlCl (CH2CH3)2、AlCl2 (CH2CH3)等烷基鋁化合物。優(yōu)選為 Al (CH2CH3) 3、Al (1-Bu)3O其中助催化劑中的鋁與催化劑組分中的鈦的摩爾比為5~500，優(yōu)選20~200。
[0024]聚合時可采用液相聚合，也可以采用氣相聚合。
[0025]液相聚合時介質(zhì)包括:異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。
[0026]為了調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。
[0027]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在乙烯聚合反應(yīng)用催化劑組分的制備過程中加入硅化合物和含砜基類化合物，不但可以使催化劑具有很高的氫調(diào)敏感性，還可以使其所得聚乙烯粉料具有高堆積密度。此外本催化劑不使用烷基鋁，鈦化合物用量也較少，因而該催化劑制備工藝簡單，三廢排放少，成本低。
【具體實施方式】
[0028]測試方法:
[0029]1.催化劑體系中鈦/鎂元素的相對重量百分比:采用分光光度法；
[0030]2.催化劑體系中酯的相對重量百分比:采用高效液相色譜與液體核磁氫譜法；
[0031]3.聚合物堆積密度的測定:采用ASTM D1895塑料表觀密度，容積因素和可傾注性的試驗方法進(jìn)行測定。
[0032]下面以實施例來描述本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明范圍。
[0033]實施例1
[0034](I)催化劑組分的制備
[0035]在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，依次加入6.0g球形載體MgCl2 *2.6C2H50H,己烷 150ml，攪拌下降溫至(TC，依次滴加 8ml TiCl4Uml SiCl4'和 8ml 苯磺酰氯，然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)3小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入150ml己烷，將該體系冷卻至(TC，緩慢滴加四氯化鈦4ml，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過己烷將其轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的固體球形催化劑組分。催化劑組成見表1。
[0036](2)乙烯聚合
[0037]容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮氣充分置換后，加入IL己烷和1.0ml濃度為IM的三乙基鋁，再加入通過上述方法制備的固體催化劑(約含0.3毫克鈦)，升溫至75°C，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.28Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到1.03Mpa (表壓)，在85°C條件下聚合2小時,聚合結(jié)果見表2。
[0038](3)聚合反應(yīng)
[0039]容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮氣充分置換后，加入IL己烷和1.0ml濃度為IM的三乙基鋁，再加入通過上述方法制備的固體催化劑組分(含0.3毫克鈦)，升溫至75 °C，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.50Mpa,再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到1.03Mpa (表壓)，在85°C條件下聚合2小時，聚合結(jié)果見表3。
[0040](4)聚合反應(yīng)
[0041]容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮氣充分置換后，加入IL己烷和1.0ml濃度為IM的三乙基鋁，再加入通過上述方法制備的固體催化劑組分(含0.3毫克鈦)，升溫至75 °C，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.68Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到1.03Mpa (表壓)，在85°C條件下聚合2小時，聚合結(jié)果見表3。
[0042]實施例2
[0043](1)催化劑組分的制備
[0044]在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，依次加入6.0g球形載體MgCl2.2.6C2H50H,己烷 120ml，攪拌下降溫至 _10°C，滴加 IOml TiCl4'ImlSiCl4'和 IOml 苯磺酰氯，然后升溫至50°C，恒溫反應(yīng)2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入120ml己烷，將該體系冷卻至0°C，緩慢滴加四氯化鈦3ml，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過己烷將其轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的固體球形催化劑組分。催化劑組成見表1。
[0045](2)聚合反應(yīng):同實施例1,聚合結(jié)果見表2。
[0046]實施例3
[0047](1)催化劑組分的制備
[0048]在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，依次加入36.0g球形載體MgCl2.2.6C2H50H,己烷 720ml，攪拌下降溫至 _5°C，滴加 60ml TiCl4、9ml SiCl4JP 30ml 苯磺酰氯，然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)3小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入700ml己烷，將該體系冷卻至(TC，緩慢滴加四氯化鈦24ml，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過己烷將其轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的固體球形催化劑組分。催化劑組成見表1。
[0049](2)聚合反應(yīng):同實施例1,聚合結(jié)果見表2。
[0050]實施例4
[0051] (1)催化劑組分的制備
[0052]在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，依次加入6.0g球形載體MgCl2.2.5C2H50H，己烷 120ml，攪拌下降溫至(TC，滴加 12ml TiCl4、2ml Si (C6H6)Cl3'和6ml苯磺酰氯，然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入150ml己烷，將該體系冷卻至(TC，緩慢滴加四氯化鈦4ml，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過己烷將其轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的固體球形催化劑組分。催化劑組成見表1。
[0053](2 )聚合反應(yīng):同實施例1，聚合結(jié)果見表2。
[0054]實施例5
[0055]( I)催化劑組分的制備
[0056]在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，依次加入6.0g球形載體MgCl2.2.6C2H50H,己烷 120ml，攪拌下降溫至 _5°C，滴加 IOml TiCl4U.5mlSiCH3Cl3、和 7ml苯磺酰氯，然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入150ml己烷，將該體系冷卻至(TC，緩慢滴加四氯化鈦4ml，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過己烷將其轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的固體球形催化劑組分。催化劑組成見表1。
[0057](2)聚合反應(yīng):同實施例1，聚合結(jié)果見表2。
[0058]對比例I
[0059]( I)催化劑組分的制備
[0060]在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，依次加入6.0g球形載體(MgCl2.2.6C2H50H),己烷120ml，攪拌下降溫至(TC，滴加IOmlTiCl4,然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)3小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入120ml己烷，將該體系冷卻至0°C，緩慢滴加四氯化鈦4ml，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過己烷將其轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的固體球形催化劑組分。催化劑組成見表1。
[0061](2)聚合反應(yīng):同實施例1，聚合結(jié)果見表2。
[0062]對比例2
[0063]( I)催化劑組分的制備
[0064]在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，依次加入6.0g球形載體MgCl2.2.6C2H50H,己烷120ml，攪拌下降溫至_10°C，滴加IOml TiCl4和8ml苯磺酰氯，然后升溫至50°C， 并且維持反應(yīng)3小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入120ml己烷，將該體系冷卻至0°C，緩慢滴加四氯化鈦4ml，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過己烷將其轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的固體球形催化劑組分。催化劑組成見表1。
[0065](2)聚合反應(yīng):同實施例1，聚合結(jié)果見表2。
[0066](3)聚合反應(yīng):同實施例1，聚合結(jié)果見表3。
[0067](4)聚合反應(yīng):同實施例1，聚合結(jié)果見表3。
[0068]對比例3
[0069]( I)催化劑組分的制備
[0070]在經(jīng)過高純氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，依次加入6.0g球形載體(MgCl2 *2.6C2H50H),己烷 150ml，攪拌下降溫至 _5°C，滴加 IOml TiCl4,和 ImlSiCl4,然后升溫至50°C，并且維持反應(yīng)3小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷在室溫洗滌兩次。加入150ml己燒，將該體系冷卻至0°C，緩慢滴加四氯化鈦4ml，之后升溫至60°C，反應(yīng)2小時。停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，沉淀物用己烷洗滌兩遍后，通過己烷將其轉(zhuǎn)移至層析漏斗中，用高純氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的固體球形催化劑組分。催化劑組成見表1。
[0071](2)聚合反應(yīng):同實施例1，聚合結(jié)果見表2。
[0072](3)聚合反應(yīng):同實施例1，聚合結(jié)果見表3。
[0073]( 4 )聚合反應(yīng):同實施例1，聚合結(jié)果見表3。
[0074]表1催化劑組成
【權(quán)利要求】
1.一種乙烯聚合反應(yīng)用催化劑組分，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物: (1)鎂醇合物 (2)鈦化合物 (3)硅化合物 (4)含砜基類化合物 所述的鎂醇合物是通式為MgCl2-1iiR1OH的氯化鎂醇合物，其中R1為C1~C4烷基，m為1.0 ~4.0 ; 所述的鈦化合物的通式為Ti (0R2)nX4_n，式中R2為C1~C8的烴基，X為鹵素原子，O^ n ^ 4 ； 所述的硅化合物通式為Si (OR3)aR4bXc,式中R3為C1~C6的烴基，R4為C1~C7的脂肪族烴基或芳基，X為鹵素原子，a、c均為O~4的整數(shù)，b為O~2的整數(shù),且a+b+c=4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合反應(yīng)用催化劑組分，其特征在于所述的含砜基類化合物的通式為R5S02X’，其中R5為碳原子數(shù)為I~10的烴基，V為氯元素或溴元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合反應(yīng)用催化劑組分，其特征在于所述的含砜基類化合物為苯磺酰氯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合反應(yīng)用催化劑組分，其特征在于所述的硅化合物為Si (CH3) Cl3、SiCl4, Si (C6H6)Cl3^ Si (OCH2CH3) 4、Si (OBu)4, Si (CH2CH2)Cl3 中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合反應(yīng)用催化劑組分，其特征在于所述的硅化合物為Si (CH3) Cl3、SiCl4, Si (C6H6) Cl3 中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合反應(yīng)用催化劑組分，其特征在于所述的鈦化合物為TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti (OC2H5) Cl3、Ti (OCH3) Cl3、Ti (OC4H9) Cl3、Ti(OC2H5)Br3> Ti(OC2H5)2Cl2,Ti (OCH3)2Cl2, Ti (OCH3)2I2^ Ti (OC2H5) 3C1、Ti (OCH3) 3C1、Ti (OC2H5)3I' Ti (OC2H5)4' Ti (OC3H7) 4、Ti(0C4H9)4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合反應(yīng)用催化劑組分，其特征在于各反應(yīng)物之間的比例以組分(I)氯化鎂醇合物中的每摩爾鎂計，組分(2)鈦化合物為0.5~15.0摩爾，組分(3)硅化合物為0.1~5.0摩爾，組分(4)含砜基類化合物為0.1~5.0摩爾。
8.權(quán)利要求1~7之一所述的乙烯聚合反應(yīng)用催化劑組分的制備方法，包括以下步驟:將組分(I)所述的鎂醇合物分散在惰性溶劑中，得到懸浮液；將懸浮液于_20°C~30°C與組分(2)鈦化合物、組分(3)硅化合物以及組分(4)含砜基類化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)，并將混合物升溫至30~60°C，然后除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，再引入組分(2)鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)，最后經(jīng)惰性稀釋劑洗滌，即得到本發(fā)明的催化劑組分。
9.一種乙烯聚合反應(yīng)用催化劑，包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物: (1)權(quán)利要求1~7之一所述的催化劑組分； (2)有機(jī)招化合物:通式為AIR’dX3_d，式中R’為氫或碳原子數(shù)為I~20的烴基，X為鹵素原子，0〈d ^ 3。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的乙烯聚合反應(yīng)用催化劑，其特征在于有機(jī)鋁化合物中的鋁與催化劑組分中的鈦的摩爾比為5~500。
11.權(quán)利要求9或10所述的催化劑在乙烯均聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08F4/651GK103772551SQ201210407845
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月23日
【發(fā)明者】李秉毅, 楊嶺, 周俊領(lǐng), 黃庭, 寇鵬, 馬永華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院