專利名稱：海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚氨酯材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯具有硬軟嵌段結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能，如耐低溫性能、耐磨性和寬的硬度范圍等，因而其應(yīng)用極為廣泛。但耐熱性能和力學(xué)性能不佳，針對(duì)其特點(diǎn)有多種改性方法，如調(diào)整其分子結(jié)構(gòu)或加入有機(jī)、無(wú)機(jī)填料。通常在聚氨酯中引入無(wú)機(jī)填料，雖能起到增強(qiáng)作用，但常常出現(xiàn)強(qiáng)度提高而斷裂伸長(zhǎng)率下降的現(xiàn)象。當(dāng)納米無(wú)機(jī)填料填充聚合物形成納米雜化材料時(shí)，由于無(wú)機(jī)填料的納米尺寸效應(yīng)和巨大的比表面，會(huì)產(chǎn)生很大的相界面和較強(qiáng)的兩相相互作用，使得聚合物基體性能得到很大改善，如使聚合物增強(qiáng)、增韌、提高熱穩(wěn)定性等，因此近二十年來(lái)納米雜化材料引起了 廣泛的興趣。海泡石為含水的鎂硅酸鹽，屬2 I型層狀粘土，具有層鏈狀過(guò)渡型結(jié)構(gòu)特征。海泡石具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積可達(dá)到300 m2 · g_\填充聚合物時(shí)會(huì)增大相界面 ’另夕卜，海泡石表面有許多娃醇鍵，能提聞聚合物與海泡石兩相間的相互作用，從而起到提聞聚合物力學(xué)性能和耐熱性的作用。不僅如此，海泡石來(lái)源較為豐富，價(jià)格低廉，可以降低材料成本。Torr0_palau等研究了海泡石/聚氨酯膠粘劑的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能(Torr0_palau A,Fernandez-Garci a JC, Orgiles-Barcelo AC, et al.熱處理海泡石(天然續(xù)娃酸鹽)結(jié)構(gòu)改性對(duì)聚氨酯膠粘劑性能的影響，國(guó)際粘附與膠粘劑雜志，1997，17(2) : 111-119)，“含水的液體阻燃劑在制備阻燃聚氨酯泡沫上的應(yīng)用”(US 8076385)專利技術(shù)，公開(kāi)了含有海泡石的聚氨酯泡沫阻燃材料。關(guān)于海泡石改性聚氨酯彈性體形成海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料的研究已有報(bào)道(陳紅祥，盧會(huì)珍，周瑜，等.基于有機(jī)海泡石的聚氨酯納米復(fù)合材料熱性能研究.聚合物降解與穩(wěn)定性，2012，97(3) : 242-247;陳紅祥，曾丹林，肖小琴，等.有機(jī)改性對(duì)聚氨酯/海泡石納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響.材料科學(xué)與工程，A，2011，528(3) : 1656-1661 ;陳紅祥，鄭茂盛，孫紅英，等.海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料的表征與性能·材料科學(xué)與工程，A，2007, 445-446: 725-730)。以上文獻(xiàn)中，海泡石雖改善了聚氨酯的力學(xué)性能和熱性能，但聚氨酯與海泡石結(jié)合不充分，力學(xué)性能改善不明顯，應(yīng)用范圍非常有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，目的在于提供了一種海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料及其制備方法。用該方法制得的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料在保持聚氨酯彈性體斷裂伸長(zhǎng)率的情況下，拉伸強(qiáng)度有明顯的提高，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
步驟一、有機(jī)改性海泡石的制備
先向反應(yīng)器中加入2 10wt%的海泡石和85 90wt%的去離子水，攪拌O. 5 I小時(shí)，再加入4 10Wt%的有機(jī)改性劑，在3(Tl00°C條件下攪拌f 4小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，取出晾干，在8(Tl2(TC條件下干燥，制得有機(jī)改性海泡石。步驟二、海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料的制備
先向反應(yīng)器中加入5 10wt%的溶劑和f 10wt%的有機(jī)改性海泡石，混合均勻，在8(Tl20°C條件下攪拌脫水2 4小時(shí)；再加入l(T25wt%的二異氰酸酯和(T4wt%的催化劑，在5(Tl00°C條件下攪拌I飛小時(shí)；然后加入4(T55wt%的聚合物二元醇，在5(Tl00°C條件下攪拌1飛小時(shí)，制得聚氨酯預(yù)聚體；將所制得的聚氨酯預(yù)聚體在5(TlO(rC條件下脫泡2(Γ200分鐘，加入3^10wt%的擴(kuò)鏈交聯(lián)劑和1飛wt%的助劑，混合均勻，澆注，脫模，最后在6(Tl20°C條件下再硫化1(Γ48小時(shí)，制得海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料。所述海泡石為纖維狀，直徑為20 80 nm，長(zhǎng)度為O. 5 40 μπι，密度為I 2.6 g · cnT3,比表面積為20 150 m2 · g'所述有機(jī)改性劑為十六烷基三甲基溴化銨、月桂酸和Y-氨丙基三乙氧基硅烷中的一種。所述溶劑為二甲苯、甲苯、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一種。 所述二異氰酸酯為甲苯-2，4- 二異氰酸酯、4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或兩種。所述催化劑為三乙烯二胺、二丁基二月桂酸錫和辛酸亞錫中的一種。所述聚合物二元醇為聚四氫呋喃醚二醇、聚丙二醇和聚己內(nèi)酯二醇中的一種或兩種，聚合物二元醇的分子量為100(Γ4000。所述擴(kuò)鏈交聯(lián)劑為3，3’ - 二氯-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、3，5_ 二甲硫基甲苯二胺、I，4- 丁二醇、乙二醇和二乙醇胺中的一種或兩種。所述助劑為鄰苯二甲酸二辛酯、抗氧劑1010、Tinuvinl01和2，4，4-三氯-2-羥基
二苯基醚混合物。由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明首先用有機(jī)改性劑對(duì)海泡石纖維表面進(jìn)行改性，再將有機(jī)改性海泡石與二異氰酸酯反應(yīng)，然后向混合物中加入聚合物二元醇，反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體，再加入擴(kuò)鏈交聯(lián)劑反應(yīng)得到海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，具有以下積極效果
I)本發(fā)明將納米海泡石與異氰酸酯充分反應(yīng)，再加入聚合物二元醇進(jìn)行聚合，而不是將納米海泡石與聚合物二元醇一起與異氰酸酯反應(yīng)?？朔思{米海泡石與異氰酸酯反應(yīng)不夠充分的缺點(diǎn)，同時(shí)還克服了納米海泡石在分散進(jìn)入聚合物基體時(shí)的自聚作用。由于海泡石的表面基團(tuán)能和二異氰酸酯發(fā)生充分反應(yīng)，從而與聚氨酯之間產(chǎn)生更加強(qiáng)烈的相互作用，同時(shí)納米級(jí)海泡石能更加均勻地分布于聚氨酯中，產(chǎn)生很大的表面效應(yīng)。所以，本發(fā)明所制備的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料在保持聚氨酯彈性體斷裂伸長(zhǎng)率的情況下，拉伸強(qiáng)度有明顯的提高。其拉伸強(qiáng)度為25. 9 48. 7 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為498 805%。2)本發(fā)明采用的海泡石對(duì)聚氨酯中的熱傳遞具有阻隔作用，故所制得的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料熱穩(wěn)定性更加顯著，起始熱分解溫度為299. Γ325. 8°C，有廣闊的應(yīng)用前景。因此，本發(fā)明所制備的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料在保持聚氨酯彈性體斷裂伸長(zhǎng)率的情況下，拉伸強(qiáng)度明顯提高，熱穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。本具體實(shí)施方式
所涉及的原料統(tǒng)一描述如下海泡石為纖維狀，直徑為2(T80 nm,長(zhǎng)度為O. 5 40 μ m，密度為Γ2. 6 g · cm—3，比表面積為20 150 m2 · g-1 ;助劑為鄰苯二甲酸二辛酯、抗氧劑1010、111111“11101和2，4，4-三氯-2-羥基二苯基醚的混合物。實(shí)施例中不再贅述。實(shí)施例I
一種海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料及其制備方 法。其制備步驟是
步驟一、有機(jī)改性海泡石的制備
先向反應(yīng)器中加入2 4wt%的海泡石和88、0wt%的去離子水，攪拌O. 5^0. 7小時(shí)，再加入8 10wt%的有機(jī)改性劑，在3(T60°C條件下攪拌1 2小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，取出晾干，在8(Tl()(rC條件下干燥，制得有機(jī)改性海泡石。步驟二、海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料的制備
先向反應(yīng)器中加入5 8wt%的溶劑和6 10wt%的有機(jī)改性海泡石，混合均勻，在8(Tl00°C條件下攪拌脫水2 3小時(shí)；再加入2(T25wt%的二異氰酸酯和3 4wt%的催化劑，在5(T70°C條件下攪拌I 3小時(shí)；然后加入43 47wt%的聚合物二元醇，在5(T70°C條件下攪拌Γ3小時(shí)，制得聚氨酯預(yù)聚體；將所制得的聚氨酯預(yù)聚體在5(T70°C條件下脫泡2(Γ60分鐘，加入5 9wt%的擴(kuò)鏈交聯(lián)劑和f 3 wt%的助劑，混合均勻，澆注，脫模，最后在6(T85°C條件下再硫化1(Γ20小時(shí)，制得海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料。本實(shí)施例中有機(jī)改性劑為十六烷基三甲基溴化銨；溶劑為二甲苯；二異氰酸酯為甲苯-2，4-二異氰酸酯；催化劑為三乙烯二胺；聚合物二元醇為聚四氫呋喃醚二醇，分子量為100(Γ2000 ;擴(kuò)鏈交聯(lián)劑為3，3’ - 二氯-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷。本實(shí)施例所制備的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料經(jīng)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度為
31.8 38. 7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為573 652%，起始熱分解溫度為303. 7 315. 8V。實(shí)施例2
一種海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料及其制備方法。除下述原料外，其余同實(shí)施例I :
有機(jī)改性劑為十六烷基三甲基溴化銨；溶劑為二甲苯；二異氰酸酯為甲苯_2，4-二異氰酸酯；催化劑為三乙烯二胺；聚合物二元醇為聚四氫呋喃醚二醇，分子量為200(Γ3000 ；擴(kuò)鏈交聯(lián)劑為3，3’ - 二氯-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷和3，5- 二甲硫基甲苯二胺的混合物。本實(shí)施例所制備的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料經(jīng)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度為
32.Γ41. 8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為560 674%，起始熱分解溫度為305. 7 309. 6°C。實(shí)施例3
一種海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料及其制備方法。除下述原料外，其余同實(shí)施例I :
有機(jī)改性劑為十六烷基三甲基溴化銨；溶劑為二甲苯；二異氰酸酯為甲苯_2，4-二異氰酸酯和4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物；催化劑為三乙烯二胺；聚合物二元醇為聚四氫呋喃醚二醇，分子量為300(Γ4000 ;擴(kuò)鏈交聯(lián)劑為3，3’ - 二氯-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷和1，4-丁二醇的混合物。本實(shí)施例所制備的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料經(jīng)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度為28. 5 36. 7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為601 721%，起始熱分解溫度為302. 7 311. 8°C。實(shí)施例4
一種海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料及其制備方法。除下述原料外，其余同實(shí)施例I :
有機(jī)改性劑為十六烷基三甲基溴化銨；溶劑為二甲苯；二異氰酸酯為甲苯_2，4-二異氰酸酯和1，6-亞己基二異氰酸酯的混合物；催化劑為三乙烯二胺；聚合物二元醇為聚丙二醇和聚己內(nèi)酯二醇的混合物，聚丙二醇的分子量為100(Γ2000，聚己內(nèi)酯二醇的分子量為3000^4000 ;擴(kuò)鏈交聯(lián)劑為3，3’ - 二氯-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷和乙二醇的混合物。本實(shí)施例所制備的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料經(jīng)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度為
27.8 35. 2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為620 715%，起始熱分解溫度為303. 7 310. 9°C。 實(shí)施例5
一種海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料及其制備方法。除下述原料外，其余同實(shí)施例I :
有機(jī)改性劑為十六烷基三甲基溴化銨；溶劑為二甲苯；二異氰酸酯為甲苯_2，4-二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的混合物；催化劑為三乙烯二胺；聚合物二元醇為聚丙二醇和聚己內(nèi)酯二醇的混合物，聚丙二醇分子量為200(Γ3000，聚己內(nèi)酯二醇的分子量為1000^2000 ;擴(kuò)鏈交聯(lián)劑為3，3’ - 二氯-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷和二乙醇胺的混合物。本實(shí)施例所制備的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料經(jīng)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度為30. 9 42. IMPa，斷裂伸長(zhǎng)率為540 622%，起始熱分解溫度為305. 7 312. 5°C。實(shí)施例6
一種海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料及其制備方法。其制備步驟是
步驟一、有機(jī)改性海泡石的制備
先向反應(yīng)器中加入3 7wt%的海泡石和85 88wt%的去離子水，攪拌O. 6 O. 9小時(shí)，再加入7 9wt%的有機(jī)改性劑，在6(T80°C條件下攪拌2 3小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，取出晾干，在9(Tl IO0C條件下干燥，制得有機(jī)改性海泡石。步驟二、海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料的制備
先向反應(yīng)器中加入7 9wt%的溶劑和3 9wt%的有機(jī)改性海泡石，混合均勻，在9(Tl IO0C條件下攪拌脫水2. 5^3. 5小時(shí)；再加入19 24wt%的二異氰酸酯和f 3wt%的催化劑，在65 85°C條件下攪拌2 4小時(shí)；然后加入4(T46wt%的聚合物二元醇，在65 85°C條件下攪拌2^4小時(shí)，制得聚氨酯預(yù)聚體；將所制得的聚氨酯預(yù)聚體在65 85°C條件下脫泡6(Γ120分鐘，加入7^10wt%的擴(kuò)鏈交聯(lián)劑和2 5wt%的助劑，混合均勻，澆注，脫模，最后在8(Tl00°C條件下再硫化2(Γ36小時(shí)，制得海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料。本實(shí)施例中有機(jī)改性劑為月桂酸；溶劑為甲苯；二異氰酸酯為4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯；催化劑為二丁基二月桂酸錫；聚合物二元醇為聚丙二醇，分子量為1000^2000 ;擴(kuò)鏈交聯(lián)劑為3，5- 二甲硫基甲苯二胺。本實(shí)施例所制備的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料經(jīng)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度為
28.9 37. 3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為498 587%，起始熱分解溫度為299. 4 308. 9°C。實(shí)施例7
一種海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料及其制備方法。除下述原料外，其余同實(shí)施例6 有機(jī)改性劑為月桂酸；溶劑為甲苯；二異氰酸酯為4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和1，6-亞己基二異氰酸酯的混合物；催化劑為二丁基二月桂酸錫；聚合物二元醇為聚丙二醇，分子量為200(Γ3000 ;擴(kuò)鏈交聯(lián)劑為3，5- 二甲硫基甲苯二胺和1，4- 丁二醇的混合物。本實(shí)施例所制備的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料經(jīng)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度為
25.9 34. 8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為694 805%，起始熱分解溫度為307. 7 314. 2°C。實(shí)施例8
一種海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料及其制備方法。除下述原料外，其余同實(shí)施例6 有機(jī)改性劑為月桂酸；溶劑為甲苯；二異氰酸酯為4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的混合物；催化劑為二丁基二月桂酸錫；聚合物二元醇為聚丙二醇，分子量為300(Γ4000 ;擴(kuò)鏈交聯(lián)劑為3，5- 二甲硫基甲苯二胺和乙二醇的混合物。
本實(shí)施例所制備的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料經(jīng)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度為
26.Γ35. 6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為650 729%，起始熱分解溫度為309. 3 314. 9°C。實(shí)施例9
一種海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料及其制備方法。除下述原料外，其余同實(shí)施例6 有機(jī)改性劑為月桂酸；溶劑為甲苯；二異氰酸酯為4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的混合物；催化劑為二丁基二月桂酸錫；聚合物二元醇為聚丙二醇，分子量為200(Γ3000 ;擴(kuò)鏈交聯(lián)劑為3，5- 二甲硫基甲苯二胺和二乙醇胺的混合物。本實(shí)施例所制備的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料經(jīng)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度為
27.8 36. 7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為524 589%，起始熱分解溫度為304. 8 317. 6°C。實(shí)施例10
一種海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料及其制備方法。其制備步驟是
步驟一、有機(jī)改性海泡石的制備
先向反應(yīng)器中加入6 10wt%的海泡石和86 89wt%的去離子水，攪拌O. 8 I小時(shí)，再加入4 7wt%的有機(jī)改性劑，在8(Tl00°C條件下攪拌3 4小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，取出晾干，在10(Tl2(rC條件下干燥，制得有機(jī)改性海泡石。步驟二、海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料的制備
先向反應(yīng)器中加入8 10wt%的溶劑和f8wt%的有機(jī)改性海泡石，混合均勻，在10(Tl20°C條件下攪拌脫水3 4小時(shí)；再加入l(T20wt%的二異氰酸酯和2 3wt%的催化劑，在8(Tl00°C條件下攪拌3 5小時(shí)；然后加入46 55wt%的聚合物二元醇，在8(Tl00°C條件下攪拌3飛小時(shí)，制得聚氨酯預(yù)聚體；將所制得的聚氨酯預(yù)聚體在8(TlO(rC條件下脫泡120^200分鐘，加入3^8wt%的擴(kuò)鏈交聯(lián)劑和4飛wt%的助劑，混合均勻，澆注，脫模，最后在95 120°C條件下再硫化36 48小時(shí)，制得海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料。本實(shí)施例中有機(jī)改性劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷；溶劑為二甲基甲酰胺；二異氰酸酯為1，6-亞己基二異氰酸酯；催化劑為辛酸亞錫；聚合物二元醇為聚己內(nèi)酯二醇，分子量為300(Γ4000 ;擴(kuò)鏈交聯(lián)劑為1，4- 丁二醇。本實(shí)施例所制備的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料經(jīng)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度為35. 9 44. 8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為537 615%，起始熱分解溫為度309 325. 4°C。實(shí)施例11
一種海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料及其制備方法。除下述原料外，其余同實(shí)施例10 有機(jī)改性劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷；溶劑為二甲基甲酰胺；二異氰酸酯為1，6_亞己基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的混合物；催化劑為辛酸亞錫；聚合物二元醇為聚己內(nèi)酯二醇，分子量為200(Γ3000 ;擴(kuò)鏈交聯(lián)劑為1，4- 丁二醇和乙二醇的混合物。本實(shí)施例所制備的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料經(jīng)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度為35. Γ42. 9MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為528 600%，起始熱分解溫度為307. 5 316. 7V。實(shí)施例12
一種海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料及其制備方法。除下述原料外，其余同實(shí)施例10 有機(jī)改性劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷；溶劑為二甲基甲酰胺；二異氰酸酯為1，6_亞己基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的混合物；催化劑為辛酸亞錫；聚合物二元醇為聚己內(nèi)酯二醇，分子量為100(Γ2000 ;擴(kuò)鏈交聯(lián)劑為1，4-丁二醇和二乙醇胺的混合物。本實(shí)施例所制備的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料經(jīng)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度為37. 7 48. 7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為562 599%，起始熱分解溫度為317 325. 8°C。
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實(shí)施例13
一種海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料及其制備方法。其制備步驟是
步驟一、有機(jī)改性海泡石的制備
先向反應(yīng)器中加入2 4wt%的海泡石和88、0wt%的去離子水，攪拌O. 5^0. 7小時(shí)，再加入8 10wt%的有機(jī)改性劑，在3(T60°C條件下攪拌1 2小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，取出晾干，在8(Tl()(rC條件下干燥，制得有機(jī)改性海泡石。步驟二、海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料的制備
先向反應(yīng)器中加入7 9wt%的溶劑和3 8wt%的有機(jī)改性海泡石，混合均勻，在9(Tl IO0C條件下攪拌脫水2. 5^3. 5小時(shí)；再加入2(T25wt%的二異氰酸酯和小于I wt%的催化劑，在65 85°C條件下攪拌2 4小時(shí)；然后加入46 50wt%的聚合物二元醇，在65 85°C條件下攪拌2^4小時(shí)，制得聚氨酯預(yù)聚體；將所制得的聚氨酯預(yù)聚體在5(T70°C條件下脫泡2(Γ60分鐘，加入7 10wt%的擴(kuò)鏈交聯(lián)劑和4 6wt%的助劑，混合均勻，澆注，脫模，最后在95 120°C條件下再硫化36 48小時(shí)，制得海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料。本實(shí)施例中有機(jī)改性劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷；溶劑為二甲基乙酰胺；二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯；催化劑為辛酸亞錫；聚合物二元醇為聚四氫呋喃醚二醇和聚丙二醇的混合物，聚四氫呋喃醚二醇的分子量為100(Γ2000，聚丙二醇的分子量為3000^4000 ;擴(kuò)鏈交聯(lián)劑為乙二醇。本實(shí)施例所制備的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料經(jīng)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度為
32.4 42. IMPa，斷裂伸長(zhǎng)率為618 701%，起始熱分解溫度為308 317. 8°C。實(shí)施例14
一種海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料及其制備方法。除下述原料外，其余同實(shí)施例13 有機(jī)改性劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷；溶劑為二甲基乙酰胺；二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯；催化劑為辛酸亞錫；聚合物二元醇為聚四氫呋喃醚二醇和聚丙二醇的混合物，聚四氫呋喃醚二醇的分子量為200(Γ3000，聚丙二醇的分子量為100(Γ2000 ;擴(kuò)鏈交聯(lián)劑為乙二醇和二乙醇胺的混合物。本實(shí)施例所制備的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料經(jīng)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度為
33.5 42. 7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為528 631%，起始熱分解溫度為309. 7 314. 9°C。實(shí)施例15
一種海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料及其制備方法。其制備步驟是步驟一、同實(shí)施例13的步驟一。步驟二、海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料的制備
先向反應(yīng)器中加入7 9wt%的溶劑和3 8wt%的有機(jī)改性海泡石，混合均勻，在9(Tl IO0C條件下攪拌脫水2. 5^3. 5小時(shí)；再加入2(T25wt%的二異氰酸酯，在65 85°C條件下攪拌2 4小時(shí)；然后加入46 50wt%的聚合物二元醇，在65 85°C條件下 攪拌2 4小時(shí)，制得聚氨酯預(yù)聚體；將所制得的聚氨酯預(yù)聚體在5(T70°C條件下脫泡2(Γ60分鐘，加入7^10wt%的擴(kuò)鏈交聯(lián)劑和4飛被％的助劑，混合均勻，澆注，脫模，最后在95 120°C條件下再硫化36 48小時(shí)，制得海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料。本實(shí)施例中有機(jī)改性劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷；溶劑為二甲基乙酰胺；二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯；聚合物二元醇為聚四氫呋喃醚二醇和聚己內(nèi)酯二醇的混合物，聚四氫呋喃醚二醇的分子量為300(Γ4000，聚己內(nèi)酯二醇的分子量為200(Γ3000 ;擴(kuò)鏈交聯(lián)劑為二乙醇胺。本實(shí)施例所制備的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料經(jīng)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度為37. Γ48. 2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為559 673%，起始熱分解溫度為315. 9 321. 8°C。本具體實(shí)施方式
首先用有機(jī)改性劑對(duì)海泡石纖維表面進(jìn)行改性，再將有機(jī)改性海泡石與二異氰酸酯反應(yīng)，然后向混合物中加入聚合物二元醇，反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體，再加入擴(kuò)鏈交聯(lián)劑反應(yīng)得到海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料。本具體實(shí)施方式
克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，具有以下積極效果
I)本具體實(shí)施方式
將納米海泡石與異氰酸酯充分反應(yīng)，再加入聚合物二元醇進(jìn)行聚合，而不是將納米海泡石與聚合物二元醇一起與異氰酸酯反應(yīng)。克服了納米海泡石與異氰酸酯反應(yīng)不夠充分的缺點(diǎn)，同時(shí)還克服了納米海泡石在分散進(jìn)入聚合物基體時(shí)的自聚作用。由于海泡石的表面基團(tuán)能和二異氰酸酯發(fā)生充分反應(yīng)，從而與聚氨酯之間產(chǎn)生更加強(qiáng)烈的相互作用，同時(shí)納米級(jí)海泡石能更加均勻地分布于聚氨酯中，產(chǎn)生很大的表面效應(yīng)。所以，本具體實(shí)施方式
所制備的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料在保持聚氨酯彈性體斷裂伸長(zhǎng)率的情況下，拉伸強(qiáng)度有明顯的提高。其拉伸強(qiáng)度為25. 9 48. 7 Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為498 805%。2)本具體實(shí)施方式
采用的海泡石對(duì)聚氨酯中的熱傳遞具有阻隔作用，故所制得的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料熱穩(wěn)定性更加顯著，起始熱分解溫度為299. Γ325. 8°C，有廣闊的應(yīng)用前景。因此，本具體實(shí)施方式
所制備的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料在保持聚氨酯彈性體斷裂伸長(zhǎng)率的情況下，拉伸強(qiáng)度明顯提高，熱穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣。
權(quán)利要求
1.一種海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于 步驟一、有機(jī)改性海泡石的制備 先向反應(yīng)器中加入2 10wt%的海泡石和85 90wt%的去離子水，攪拌0. 5 I小時(shí)，再加入4 10Wt%的有機(jī)改性劑，在3(Tl00°C條件下攪拌f 4小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，取出晾干，在8(Tl2(TC條件下干燥，制得有機(jī)改性海泡石； 步驟二、海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料的制備 先向反應(yīng)器中加入5 10wt%的溶劑和f 10wt%的有機(jī)改性海泡石，混合均勻，在8(Tl20°C條件下攪拌脫水2 4小時(shí)；再加入l(T25wt%的二異氰酸酯和(T4wt%的催化劑，在5(Tl00°C條件下攪拌I飛小時(shí)；然后加入4(T55wt%的聚合物二元醇，在5(Tl00°C條件下攪拌1飛小時(shí)，制得聚氨酯預(yù)聚體；將所制得的聚氨酯預(yù)聚體在5(TlO(rC條件下脫泡20^200分鐘，加入3^10wt%的擴(kuò)鏈交聯(lián)劑和1飛wt%的助劑，混合均勻，澆注，脫模，最后在6(Tl20°C條件下再硫化1(T48小時(shí)，制得海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述海泡石為纖維狀，直徑為2(T80 nm，長(zhǎng)度為0. 5^40 u m，密度為f 2. 6 g cm_3，比表面積為20^150 m2 g—1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述有機(jī)改性劑為十六烷基三甲基溴化銨、月桂酸和Y-氨丙基三乙氧基硅烷中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述溶劑為二甲苯、甲苯、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述二異氰酸酯為甲苯_2，4- 二異氰酸酯、4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述催化劑為三乙烯二胺、二丁基二月桂酸錫和辛酸亞錫中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述聚合物二元醇為聚四氫呋喃醚二醇、聚丙二醇和聚己內(nèi)酯二醇中的一種或兩種，聚合物二兀醇的分子量為1000 4000。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述擴(kuò)鏈交聯(lián)劑為3，3’ - 二氯-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、3，5- 二甲硫基甲苯二胺、1，4- 丁二醇、乙二醇和二乙醇胺中的一種或兩種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述助劑為鄰苯二甲酸二辛酯、抗氧劑1010、Tinuvinl01和2，4，4-三氯_2_羥基二苯基醚的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求I、項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料的制備方法所 制備的海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料及其制備方法。制備方案是步驟一、向反應(yīng)器中加入2～10wt%海泡石、85～90wt%去離子水和4～10wt%有機(jī)改性劑，于30～100℃攪拌1～4h，過(guò)濾，洗滌，晾干，制得有機(jī)改性海泡石。步驟二、向反應(yīng)器中加入5～10wt%溶劑、1～10wt%有機(jī)改性海泡石、10～25wt%二異氰酸酯和0～4wt%催化劑，于50～100℃攪拌1～5h；然后加入40～55wt%聚合物二元醇，攪拌，制得聚氨酯預(yù)聚體；將聚氨酯預(yù)聚體與3～10wt%擴(kuò)鏈交聯(lián)劑和1～6wt%助劑混合，澆注，脫模，最后在60～120℃條件下再硫化10～48h，制得海泡石/聚氨酯納米復(fù)合材料。該制品在保持聚氨酯彈性體斷裂伸長(zhǎng)率的情況下，拉伸強(qiáng)度明顯提高，熱穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣。
文檔編號(hào)C08G18/48GK102796238SQ20121031936
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月3日
發(fā)明者陳紅祥, 周瑜, 鄭加英, 熊肖, 盧會(huì)珍 申請(qǐng)人:武漢科技大學(xué)