專利名稱：共聚物-鉀鹽復(fù)合膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合膜材料及其制備技術(shù)，特別涉及ー種具有高介電常數(shù)的共聚物聚偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)-鉀鹽復(fù)合膜材料及其制備方法，屬于高介電復(fù)合膜材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高介電材料由于其具有優(yōu)良的介電性能，在固態(tài)電容器、微波介質(zhì)元件等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景，如動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器，大功率電容器等。而高介電陶瓷，如CaCu3Ti4O12,由于其具有良好的介電性能而得到了廣泛的重視。但是，高介電陶瓷卻有較大 的脆性且需要極高的制備溫度，因而限制了其應(yīng)用，特別是在集成電路上的應(yīng)用受到了較大限制。而高介電共聚物基體復(fù)合材料擁有一定的韌性和遠(yuǎn)低于陶瓷的制備溫度，且擁有遠(yuǎn)高于普通聚合物的介電常數(shù)而得到越來(lái)越多的關(guān)注。2000年清華大學(xué)的南策文課題組報(bào)道了具有高介電常數(shù)的PVDF-Ni復(fù)合材料，其介電常數(shù)為400，遠(yuǎn)高于純PVDF的小于10的介電常數(shù)。之后該課題組還報(bào)道了 Ni_BaTi03/PVDF三相復(fù)合材料，其介電常數(shù)高達(dá)800 ；賓州州立大學(xué)Q. M. Zhang等人在近幾年報(bào)道了多種全聚合物復(fù)合材料在IkHz下?lián)碛写笥?000的介電常數(shù)。但是這些聚合物復(fù)合材料的介電常數(shù)依然遠(yuǎn)低于高介電陶瓷的介電常數(shù)。近年來(lái)，對(duì)于高介電常數(shù)復(fù)合材料的研究重點(diǎn)仍然是體材料。然而，隨著現(xiàn)代器件發(fā)展的小型化和集成化，相對(duì)于體材料更為輕薄的膜材料表現(xiàn)出了它特有的優(yōu)越性。2007年，Chen等人報(bào)道了在PVDF中加入こ炔黑(AB)，以DMF為溶劑，采用浸潰提拉法制成的PVDF/AB復(fù)合膜材料，其在IKHZ下?lián)碛写蠹s50的介電常數(shù)，但這與高介電陶瓷及塊體復(fù)合材料相比還有很大的差距。所以，ー種具有能與高介電陶瓷的介電常數(shù)相比擬的或者更高的高介電常數(shù)，且制備エ藝簡(jiǎn)單、原料易得、成本低廉，能夠大面積成膜且易于大規(guī)模生產(chǎn)的高介電常數(shù)復(fù)合膜材料及其制備技術(shù)需要盡快地研制出來(lái)，這也正是本發(fā)明的任務(wù)所在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要提供ー種制備エ藝簡(jiǎn)單、原料易得、成本低廉、能夠大面積成膜且易于大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)的具有高介電常數(shù)的共聚物聚偏氟こ烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)-鉀鹽復(fù)合膜材料的制備方法；以及用該方法制備的復(fù)合膜材料。該方法是將聚偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、鉀鹽原料按設(shè)計(jì)質(zhì)量比制備成混合溶液，再將此混合溶液制備成具有高介電常數(shù)的復(fù)合膜材料；所述方法獲得的復(fù)合膜材料在IkHz下其相對(duì)介電常數(shù)高達(dá)10卜106，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有復(fù)合膜材料小于100的介電常數(shù)。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明是采用以下技術(shù)措施構(gòu)成的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明提供的ー種具有高介電常數(shù)的共聚物-鉀鹽復(fù)合膜材料的制備方法，按照本發(fā)明，依次包括以下エ藝步驟(I)將聚偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、鉀鹽原料按照設(shè)計(jì)質(zhì)量比，即按PVDF-HFP:鉀鹽=l-x: X 稱量，其中 x 為 O. 05 O. 5 ；(2)將步驟(I)稱量好的原料置于球磨罐中，以無(wú)水こ醇為介質(zhì)，在球磨機(jī)上球磨6^24小吋，然后將球磨所得的漿料取出，置于恒溫干燥箱中80°C下烘干得混合粉末；(3)在步驟(2)所得的混合粉末中加入IOmf 50ml有機(jī)溶劑得混合溶液，用磁力攪拌器于5(Tl00°C下攪拌該混合溶液直至其中的溶質(zhì)PVDF-HFP、鉀鹽完全溶解，再用超聲振蕩器使該混合溶液中的鉀鹽完全均勻地分散于其中，得到復(fù)合溶液；(4)將步驟(3)所得的復(fù)合溶液緩慢傾倒在干凈平整的玻璃片上并使其均勻流延，再將載有該復(fù)合溶液的玻璃片靜置于7(noo°c的恒溫干燥箱中干燥1(Γ24小時(shí)，使復(fù)合溶液中的有機(jī)溶劑蒸發(fā)，即獲得聚偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物、鉀鹽復(fù)合膜； (5)將步驟(4)所獲得的復(fù)合膜置于馬弗爐中，并設(shè)定升溫，保溫，降溫程序，在8(T240°C下熱處理30 480分鐘，之后以20°C /h的降溫速度冷卻到室溫，即制得具有高介電常數(shù)的共聚物-鉀鹽復(fù)合膜材料；(6)在步驟(5)所得的復(fù)合膜表面上通過離子濺射儀濺射上金屬電極，并將其放置24小時(shí)后測(cè)試其介電性能。上述技術(shù)方案中，所述復(fù)合膜置于馬弗爐中的熱處理溫度為220°C、處理時(shí)間為30分鐘。上述技術(shù)方案中，所述鉀鹽為碳酸鉀(K2CO3),或檸檬酸鉀(K3C6H5O7 · H2O),或氯化鉀(KCl)。上述技術(shù)方案中，所述有機(jī)溶劑為N-N ニ甲基甲酰胺(DMF)。上述技術(shù)方案中，所述離子濺射儀為小型離子濺射儀，其濺射電流為2mA。上述技術(shù)方案中，所述離子濺射儀所濺射的金屬電極為金電極。上述技術(shù)方案中，所述離子濺射儀一次濺射時(shí)間為50s，一面20次。依本發(fā)明上述任一所述的共聚物-鉀鹽復(fù)合膜材料的制備方法所制備的聚偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)-鉀鹽復(fù)合膜材料，其厚度為5(Tl50um，在IkHz下其相對(duì)介電常數(shù)高達(dá)IO5 106。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下特點(diǎn)及有益技術(shù)效果I、本發(fā)明的制備方法エ藝簡(jiǎn)單，所用原料易得且成本低廉，所制得的復(fù)合膜材料其介電性能卻大幅度提高，且所需設(shè)備簡(jiǎn)單，制備エ藝過程也簡(jiǎn)單易行，因而便于大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)。2、本發(fā)明的制備方法所制備的聚偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、鉀鹽復(fù)合膜材料，它與普通的高介電陶瓷的介電常數(shù)相比較，不僅擁有更高的介電常數(shù)，還兼顧有較好的柔韌性和極低的制備溫度。3、本發(fā)明的制備方法所制備的聚偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、鉀鹽復(fù)合膜材料與普通的體材料相比，更適合于小型化與集成化的現(xiàn)代器件的生產(chǎn)需求。4、本發(fā)明的制備方法所制備的聚偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、鉀鹽復(fù)合膜材料在IkHz下其相對(duì)介電常數(shù)高達(dá)10卜106，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有復(fù)合膜材料的小于100的介電常數(shù)；因此可應(yīng)用于聚合物電解質(zhì)膜的生產(chǎn)中。
具體實(shí)施例方式下面用具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步的詳細(xì)說明，但并不意味著是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的任何限定。本發(fā)明以下實(shí)施例中所用稱量工具為電子天平，該電子天平為上海精科儀器技術(shù)有限公司生產(chǎn)的FA-1104N型電子分析天平；所用磁力攪拌器為鄭州英峪予華儀器有限公司生產(chǎn)CL-200型平板加熱磁力攪拌器；所用超聲振蕩器為昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司生產(chǎn)的KH-2200B型超聲清洗器；所用離子濺射儀為北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司生產(chǎn)的SBC-12型小型離子派射儀；所用恒溫干燥箱為中國(guó)上?？莆鰧?shí)驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)的KXH101-2A型恒溫干燥箱；所用PVDF-HFP為法國(guó)阿科瑪公司生產(chǎn)。
以下實(shí)施例采用上述所述制備方法及エ藝步驟制備具有高介電常數(shù)的聚偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、鉀鹽復(fù)合膜材料。實(shí)施例I :將聚偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP ):碳酸鉀(K2CO3 )，按照其質(zhì)量比0.7:0.3稱取原料，將稱量好的原料置于尼龍球磨罐中，以無(wú)水こ醇為介質(zhì)，在常規(guī)球磨機(jī)上球磨16小時(shí)，將球磨后的漿料取出并在恒溫干燥箱中80°C下烘干成混合粉末；在烘干后的混合粉末中加入IOml有機(jī)溶劑N，N- ニ甲基甲酰胺(DMF)得混合溶液；將該混合溶液在磁力攪拌器上加熱至50°C，并攪拌使其中的PVDF-HFP完全溶解；再用超聲振蕩器超聲振蕩至碳酸鉀(K2CO3)均勻地分散在混合溶液中得復(fù)合溶液，再將所得的復(fù)合溶液傾倒在經(jīng)去離子水和無(wú)水こ醇清潔干凈的平整玻璃片上并使其均勻流延；將載有復(fù)合溶液的平整玻璃片放置在恒溫干燥箱中于80°C下烘烤24小時(shí)至有機(jī)溶劑完全揮發(fā)，即得到聚偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、鉀鹽復(fù)合膜；再將該復(fù)合膜置于馬弗爐中，并設(shè)置好升溫、保溫、降溫程序，使復(fù)合膜在220°C下熱處理30分鐘，再以20°C /小時(shí)的降溫速度降至室溫，即制得聚偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、鉀鹽復(fù)合膜材料。將該復(fù)合膜材料用小型離子濺射儀在其表面上濺射上一層金電扱，并測(cè)試其在IkHz下的介電性能。本實(shí)施例聚偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、碳酸鉀的質(zhì)量比為O. 7:0. 3，所制備的復(fù)合膜材料其相對(duì)介電常數(shù)見表I所示。表I
pvdf-hfpk2co,相對(duì)介電常數(shù)介電損耗電導(dǎo)率質(zhì)量比
0.7:0.32.35E+064.542.95E-2實(shí)施例2:將聚偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP):碳酸鉀，按照其質(zhì)量比O. 8:0. 2稱取原料，將稱量好的原料置于尼龍球磨罐中，以無(wú)水こ醇為介質(zhì)，在常規(guī)球磨機(jī)上球磨6小時(shí)，將球磨后的漿料取出并在恒溫干燥箱中80°C下烘干成混合粉末；在烘干后的混合粉末中加入15ml有機(jī)溶劑N，N- ニ甲基甲酰胺(DMF)得混合溶液；將混合溶液在磁力攪拌器上加熱至60°C、攪拌使PVDF-HFP完全溶解；再用超聲振蕩器超聲振蕩至K2CO3均勻分地散在混合溶液中得復(fù)合溶液，再將所得的復(fù)合溶液傾倒在經(jīng)去離子水和無(wú)水こ醇清潔干凈的平整玻璃片上并使其均勻流延；將載有復(fù)合溶液的平整玻璃片放置在恒溫干燥箱中70°C下烘烤20小時(shí)至有機(jī)溶劑完全揮發(fā)，即得到聚偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、鉀鹽復(fù)合膜；將該未經(jīng)熱處理的復(fù)合膜用小型離子濺射儀在其表面上濺射上一層金電扱，并測(cè)試其在IkHz下的介電性能。本實(shí)施例聚偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、碳酸鉀的質(zhì)量比為O. 8:0. 2，所制備的復(fù)合膜材料其相對(duì)介電常數(shù)見表2所示。表2

權(quán)利要求
1.ー種具有高介電常數(shù)的共聚物-鉀鹽復(fù)合膜材料的制備方法，其特征在于依次包括以下エ藝步驟 (1)將聚偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、鉀鹽原料按照設(shè)計(jì)質(zhì)量比，即按PVDF-HFP:鉀鹽=l-x: X 稱量，其中 X 為 O. 05 O. 5 ； (2)將步驟(I)稱量好的原料置于球磨罐中，以無(wú)水こ醇為介質(zhì)，在球磨機(jī)上球磨6 24小吋，然后將球磨所得的漿料取出，置于恒溫干燥箱中80°C下烘干得混合粉末； (3)在步驟(2)所得的混合粉末中加入IOmf50ml有機(jī)溶劑得混合溶液，用磁力攪拌器于5(Tl00°C下攪拌該混合溶液直至其中的溶質(zhì)PVDF-HFP、鉀鹽完全溶解，再用超聲振蕩器使該混合溶液中的鉀鹽完全均勻地分散于其中，得到復(fù)合溶液； (4)將步驟(3)所得的復(fù)合溶液緩慢傾倒在干凈平整的玻璃片上并使其均勻流延，再將載有該復(fù)合溶液的玻璃片靜置于70 100で的恒溫干燥箱中干燥1(Γ24小時(shí)，使復(fù)合溶液中的有機(jī)溶劑蒸發(fā)，獲得聚偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物、鉀鹽復(fù)合膜； (5)將步驟(4)所獲得的復(fù)合膜置于馬弗爐中，并設(shè)定升溫，保溫，降溫程序，在8(T240°C下熱處理30 480分鐘，之后以20°C /h的降溫速度冷卻到室溫，即制得具有高介電常數(shù)的共聚物-鉀鹽復(fù)合膜材料； (6)在步驟(5)所得的復(fù)合膜表面上通過離子濺射儀濺射上金屬電極，并將其放置24小時(shí)后測(cè)試其介電性能。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述復(fù)合膜置于馬弗爐中的熱處理溫度為220°C、處理時(shí)間為30分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述鉀鹽為碳酸鉀(K2CO3),或檸檬酸鉀(K3C6H5O7 · H2O),或氯化鉀(KCl)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為N-Nニ甲基甲酰胺(DMF)0
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述離子濺射儀為小型離子濺射儀，其濺射電流為2mA。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的制備方法，其特征在于所述離子濺射儀所濺射的金屬電極為金電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的制備方法，其特征在于所述離子濺射儀一次濺射時(shí)間為5 0s, 一面 20 次。
8.權(quán)利要求f7任一項(xiàng)所述的制備方法制備的聚偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物-鉀鹽復(fù)合膜材料，其特征在于該聚偏氟こ烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)-鉀鹽復(fù)合膜材料其厚度為5(Tl50um，在IkHz下其相對(duì)介電常數(shù)高達(dá)IO5 106。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有高介電常數(shù)的共聚物-鉀鹽復(fù)合膜材料及其制備方法。該方法是將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、鉀鹽按設(shè)計(jì)質(zhì)量比稱量混合，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)于球磨罐中球磨成混合粉末，在混合粉末中加入有機(jī)溶劑使之充分溶解得混合溶液；將該混合溶液均勻地傾倒在干凈平整的玻璃片上使其均勻流延，再置于恒溫箱中烘干，最終制備成厚度為50~150um的共聚物-鉀鹽復(fù)合膜材料。該復(fù)合膜材料其相對(duì)介電常數(shù)在1kHz下高達(dá)105~106。本發(fā)明所制備的共聚物-鉀鹽復(fù)合膜材料具有廣泛的應(yīng)用前景，可應(yīng)用于聚合物電解質(zhì)膜等。
文檔編號(hào)C08K5/098GK102731944SQ20121020701
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者孫平, 張鵬宇, 朱基亮, 梁爽, 汪忠興, 鄭茂梅 申請(qǐng)人:四川大學(xué)