專利名稱：磁性聚苯乙烯復(fù)合粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磁性高分子復(fù)合粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
核-殼型功能性復(fù)合粒子因其特殊的結(jié)構(gòu)、形貌以及表界面性質(zhì)而受到人們極大的關(guān)注。其中，核-殼型磁性高分子復(fù)合粒子已經(jīng)被廣泛地用于生物醫(yī)藥、微電子器件、信息技術(shù)、電磁屏蔽干擾和催化等領(lǐng)域。磁性聚苯乙烯復(fù)合粒子即是其中非常重要且廣受關(guān)注的一種。關(guān)于其制備方法，到目前為止已經(jīng)有了諸多報(bào)道，通常采用原位沉積法和異相凝聚法進(jìn)行合成。所謂原位沉積法是指預(yù)先制備具有特定功能性表面的聚苯乙烯粒子，隨后誘導(dǎo)磁性納米粒子在聚苯乙烯粒子表面原位生成，最終獲得磁性聚苯乙烯復(fù)合粒子。例如，唐芳瓊等首先通過(guò)苯乙烯和甲基丙烯酸共聚制備表面富有羧基的聚苯乙烯粒子，然后利用靜電作用將二價(jià)鐵離子或三價(jià)鐵離子吸附在聚苯乙烯粒子的表面，最后通過(guò)原位反應(yīng)使生成的四氧化三鐵(Fe3O4)納米粒子或三氧化二鐵(Fe2O3)納米粒子包覆在聚苯乙烯粒子的表面(參考文獻(xiàn)I :Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 281,432-436 ;參考文獻(xiàn) 2 :Colloidand Polymer Science, 2004, 282,1198-1205)。異相凝聚法是指預(yù)先分別制備聚苯乙烯粒子和磁性納米粒子，然后通過(guò)物理或化學(xué)相互作用而誘導(dǎo)兩種粒子進(jìn)行可控的自組裝并獲得磁性聚苯乙烯復(fù)合粒子。例如，F(xiàn). Caruso等以帶正電的聚二甲基二烯丙基氯化銨以及帶負(fù)電的聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉和Fe3O4納米粒子為積木，利用層層自組裝法(LbL法)，將Fe3O4納米粒子包覆到聚苯乙烯粒子的表面(參考文獻(xiàn)3 :Chemistry of Materials, 2005,13,109-116)。王昭群等人首先分別制備表面帶負(fù)電的聚苯乙烯粒子和四氧二鐵酸鈷(CoFe2O4)納米粒子，隨后將兩種粒子的分散液共混，調(diào)節(jié)體系至酸性，使CoFe2O4納米粒子表面帶上正電，并附著到帶負(fù)電的聚苯乙烯粒子的表面(參考文獻(xiàn)4 :Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects,2009,339,100-105)。顯然，上述制備方法具有如下的特點(diǎn)需要對(duì)聚苯乙烯粒子或磁性納米粒子進(jìn)行預(yù)先設(shè)計(jì)或表面改性與修飾，以增強(qiáng)聚苯乙烯粒子與磁性納米粒子的前軀體或磁性納米粒子間的特定相互作用，從而增加了更多的制備步驟，使復(fù)合過(guò)程及其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較難控制，同時(shí)使制備過(guò)程變得更加繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種簡(jiǎn)潔、高效的磁性聚苯乙烯復(fù)合粒子的制備方法。本發(fā)明所提出方法的過(guò)程為采用普通的聚苯乙烯粒子和磁性納米粒子，且未進(jìn)行任何表面改性與修飾，用去離子水配制成聚苯乙烯粒子分散液和磁性納米粒子分散液，在室溫下，將二者在去離子水中進(jìn)行簡(jiǎn)單的混合，經(jīng)離心、洗滌后獲得磁性聚苯乙烯復(fù)合粒子。
本發(fā)明具體步驟如下I.粒子的制備聚苯乙烯粒子的制備可采用分散聚合等常規(guī)的聚合方法，如包括單體、醇介質(zhì)或醇-水混合介質(zhì)，非離子型兩親性大分子穩(wěn)定劑和油溶性引發(fā)劑的聚合體系；亦可直接采用市售的聚苯乙烯粒子，用去離子水配制成聚苯乙烯粒子分散液。磁性納米粒子的制備可采用共沉淀法，如包括二價(jià)和三價(jià)鐵鹽、水、以及堿的反應(yīng)體系。2.磁性聚苯乙烯復(fù)合粒子的制備室溫下，將聚苯乙烯粒子分散液和磁性納米粒子分散液混合在一起，攪拌O. 25 2. O小時(shí)，經(jīng)離心、洗滌后獲得磁性聚苯乙烯復(fù)合粒子。本發(fā)明中，磁性納米粒子為Fe304、Fe203、CoFe204、MnQ.6ZnQ.4Fe204 和 Nia7Zna3Fe2O4 中的一種。本發(fā)明中，磁性納米粒子和聚苯乙烯粒子的用量比參照覆蓋率的需求而定。
本發(fā)明中，聚苯乙烯粒子的粒徑不小于200納米，聚苯乙烯粒徑與磁性納米粒子的粒徑比不小于5. O。本發(fā)明所提出的制備方法的特點(diǎn)為①無(wú)需對(duì)聚苯乙烯粒子和磁性納米粒子進(jìn)行特定的表面設(shè)計(jì)和修飾與改性；②具有形態(tài)和性能的可控性，可通過(guò)調(diào)節(jié)多種因素控制磁性納米粒子的粒徑、種類及其在聚苯乙烯粒子表面上的覆蓋率，以獲得不同形態(tài)與性能的磁性聚苯乙烯復(fù)合粒子。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :在四頸圓底燒瓶中，將3. 5克聚乙烯基吡咯烷酮溶于160毫升異丙醇，升溫至70°C。再將O. 2克偶氮二異丁腈溶于20克苯乙烯單體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入到上述溶液中。攪拌下，恒溫反應(yīng)24小時(shí)后冷卻至室溫。所得分散液經(jīng)離心分離，依次用乙醇和去離子水分別洗滌3次，用水配成固含量為10wt%的聚苯乙烯粒子分散液或采用市售的聚苯乙烯粒子，用水配制成聚苯乙烯粒子的分散液。聚苯乙烯粒子的數(shù)均粒徑為1800納米。在四頸圓底燒瓶中，將2. 7克六水合三氯化鐵和I. 4克七水合硫酸亞鐵溶于100毫升水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至80°C。再將2. I克氫氧化鈉溶于30毫升水中，加入到上述溶液中。攪拌下，恒溫反應(yīng)30分鐘后冷卻至室溫。所得分散液經(jīng)磁鐵分離，用水洗滌3次，最后用水配成固含量為5wt%的Fe3O4納米粒子分散液。Fe3O4納米粒子的數(shù)均粒徑為12納米。室溫下，將2克5wt%的Fe3O4納米粒子分散液和9克IOwt %的聚苯乙烯粒子分散液依次加入到40毫升去離子水中，將上述混合液攪拌30分鐘。所得產(chǎn)物分散液經(jīng)離心分離并用去離子水多次洗滌。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示Fe3O4納米粒子覆蓋于聚苯乙烯粒子表面。實(shí)施例2:采用市售粒徑為3微米的聚苯乙烯乳液，固含量為10wt%。室溫下,在四頸圓底燒瓶中，將2. 7克六水合三氯化鐵和I. 4克七水合硫酸亞鐵溶于100毫升水中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，再將2. I克氫氧化鈉溶于30毫升水中，加入到上述溶液中。攪拌下，反應(yīng)30分鐘。所得分散液經(jīng)磁鐵分離，用水洗滌3次，最后用水配成固含量為5wt%的Fe3O4納米粒子分散液。Fe3O4納米粒子的數(shù)均粒徑為6納米。室溫下，將2克5wt%的Fe3O4納米粒子分散液和9克IOwt %的聚苯乙烯粒子分散液依次加入到40毫升去離子水中，將上述混合液攪拌30分鐘。所得產(chǎn)物分散液經(jīng)離心分離并用去離子水多次洗滌。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示Fe3O4納米粒子覆蓋于聚苯乙烯粒子表面。實(shí)施例3 采用 實(shí)施例I中的方法，制備數(shù)均粒徑為1800納米的聚苯乙烯粒子分散液，固含量為IOwt%。室溫下,將I毫升濃硝酸,2. 38克六水合二氯化鈷和5. 40克六水合三氯化鐵溶于20毫升去離子水中。將上述混合溶液預(yù)熱至50°C左右，在適度的攪拌下，將其快速注入沸騰的200毫升氫氧化鈉水溶液中(濃度為lmol/L)。恒沸30分鐘后,冷卻至室溫,用磁鐵分離，再用100毫升去離子水洗滌沉淀2次。向沉淀物中加入30毫升的硝酸(濃度為2mol/L)，攪拌5分鐘，靜置I小時(shí)。磁鐵分離，將沉淀加入沸騰的30毫升的硝酸鐵(濃度為0. 3mol/L)中，恒沸30分鐘。冷卻至室溫，磁鐵分離，用30毫升的硝酸(濃度為2mol/L)洗滌3次，最后用去離子水配成固含量為5wt%的CoFe2O4納米粒子分散液。CoFe2O4納米粒子的數(shù)均粒徑為14納米。室溫下，將2克5wt%的CoFe2O4納米粒子分散液和9克IOwt %的聚苯乙烯粒子分散液依次加入到40毫升去離子水中，將上述混合液攪拌30分鐘。所得產(chǎn)物分散液經(jīng)離心分離并用去離子水多次洗滌。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示CoFe2O4納米粒子覆蓋于聚苯乙烯粒子表面。實(shí)施例4 采用實(shí)施例I中的方法，制備數(shù)均粒徑為1800納米的聚苯乙烯粒子分散液，固含量為IOwt%。將I. 2克四水合氯化錳、0. 54克氯化鋅和5. 40克六水合三氯化鐵溶于30毫升去離子水中，加入I毫升濃硝酸。把上述混合溶液預(yù)熱至50°C左右。在適度的攪拌下，將其快速注入沸騰的的200毫升氫氧化鈉水溶液中(濃度為lmol/L)。恒沸30分鐘后,冷卻至室溫，用磁鐵分離，再用100毫升去離子水洗滌沉淀2次。向沉淀物中加入30毫升的硝酸(濃度為2mol/L)，攪拌5分鐘，靜置I小時(shí)。磁鐵分離，將沉淀加入沸騰的30毫升的硝酸鐵(濃度為0. 3mol/L)中，恒沸30分鐘。冷卻至室溫，磁鐵分離，用30毫升的硝酸(濃度為2mol/L)洗滌3次，最后用去離子水配成固含量為5wt%的Mna6Zna4Fe2O4納米粒子分散液。Mna6Zna4Fe2O4納米粒子的數(shù)均粒徑為18納米。室溫下，將2克5wt%的Mna6Zna4Fe2O4納米粒子分散液和9克IOwt %的聚苯乙烯粒子分散液依次加入到40毫升去離子水中，將上述混合液攪拌30分鐘。所得產(chǎn)物分散液經(jīng)離心分離并用去離子水多次洗滌。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示Mna6Zn0.4Fe204納米粒子覆蓋于聚苯乙烯粒子表面。實(shí)施例5:采用實(shí)施例I中的方法，制備數(shù)均粒徑為1800納米的聚苯乙烯粒子分散液，固含量為IOwt%。將I. 93克六水合二氯化鎳、0. 45克氯化鋅和5. 40克六水合三氯化鐵溶于30毫升去離子水中，加入I毫升濃硝酸。把上述混合溶液預(yù)熱至50°C左右。在適度的攪拌下，將其快速注入沸騰的的200毫升氫氧化鈉水溶液中(濃度為lmol/L)。恒沸30分鐘后,冷卻至室溫，用磁鐵分離，再用100毫升去離子水洗滌沉淀2次。向沉淀物中加入30毫升的硝酸(濃度為2mol/L)，攪拌5分鐘，靜置I小時(shí)。磁鐵分離，將沉淀加入沸騰的30毫升的硝酸鐵(濃度為0. 3mol/L)中，恒沸30分鐘。冷卻至室溫，磁鐵分離，用30毫升的硝酸(濃度為2mol/L)洗滌3次，最后用去離子水配成固含量為5wt%的Nia7Zna3Fe2O4納米粒子分散液。Nia7Zna3Fe2O4納米粒子的數(shù)均粒徑為20納米。
室溫下，將2克5 丨％的Nia7Zna3Fe2O4納米粒子分散液和9克IOwt %的聚苯乙烯粒子分散液依次加入到40毫升去離子水中，將上述混合液攪拌30分鐘。所得產(chǎn)物分散液經(jīng)離心分離并用去離子水多次洗滌。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示Nia7Zna3Fe2O4納米粒子覆蓋于聚苯乙烯粒子表面。
權(quán)利要求
1.磁性聚苯乙烯復(fù)合粒子的制備方法，采用單分散的微米級(jí)或亞微米級(jí)的聚苯乙烯粒子分散液和磁性納米粒子分散液，本發(fā)明的特征在于所采用的聚苯乙烯粒子和磁性納米粒子不進(jìn)行任何表面改性與修飾，將其直接混合，過(guò)濾，洗滌，干燥后獲得磁性聚苯乙烯復(fù)合粒子。
2.據(jù)權(quán)利要求I所述的磁性聚苯乙烯復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于聚苯乙烯粒徑與磁性納米粒子粒徑比不小于5。
3.據(jù)權(quán)利要求I所述的磁性聚苯乙烯復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于聚苯乙烯粒子分散液與磁性納米粒子分散液混合時(shí)，磁性納米粒子為聚苯乙烯粒子重量的0. I 100%。
4.據(jù)權(quán)利要求I所述的磁性聚苯乙烯復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于磁性納米粒子是 Fe304、Fe203、CoFe204、Mna6Zna4Fe2O4 和 Ni0.7Zn0.3Fe204。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種磁性聚苯乙烯復(fù)合粒子的制備方法，分別合成或采用單分散的聚苯乙烯粒子分散液和磁性納米粒子分散液，然后直接混合，體系中異種粒子間會(huì)自動(dòng)發(fā)生自組裝，經(jīng)過(guò)濾分離，洗滌，干燥后獲得粉末狀磁性聚苯乙烯復(fù)合粒子。
文檔編號(hào)C08K3/22GK102660085SQ20121015924
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月22日
發(fā)明者吳焱, 徐慶潔, 李云興, 楊成 申請(qǐng)人:江南大學(xué)