專利名稱：一種微米級單分散聚脲微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高產(chǎn)率制備微米級單分散聚合物微球的方法，尤其涉及一種沉淀聚合制備單分散聚脲微球的方法，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚合物單分散微球是指直徑在納米至微米區(qū)間，粒徑大小高度一致的聚合物球體微粒子。此類微球在液晶顯示、藥物控釋、色譜分析、酶固定、光子晶體等領(lǐng)域得到了廣泛應用。制備單分散微球的傳統(tǒng)方法有乳液聚合、分散聚合、懸浮聚合和玻璃膜乳化及后聚合技術(shù)等。但所有這些方法在制備過程中均必須使用表面活性劑或穩(wěn)定劑，嚴重制約了聚合物單分散微球的應用，尤其是在生物和醫(yī)學等領(lǐng)域。沉淀聚合制備聚合物單分散微球時不需表面活性劑，所得微球因表面潔凈而備受關(guān)注。CN101362068B公開了一種沉淀聚合制備聚合物單分散微球的方法，使用苯乙烯和二乙烯基苯(DVB)為單體，在乙腈和正丁醇混合溶劑中進行沉淀聚合，其中，單體用量為混合溶劑總體積的O. 5 4.0%,反應時間為16 24h,所得微球粒徑范圍為I 4ym;St0ver等(Macromolecules，1999年，卷32，頁2838-2844)使用DVB為單體在乙腈中制備了聚合物微球，單體的用量為混合體系總體積的2%，在70°C反應24h單體的轉(zhuǎn)化率不超過70% ；Choe 等(Journal of Polymer Science:Part A, 2005 年，卷 43，頁 1309-1311)在乙臆中進行了 DVB與苯乙烯的沉淀聚合，發(fā)現(xiàn)當單體用量低于2%時可獲得聚合物單分散微球，70 °C下聚合24h單體轉(zhuǎn)化率不超過80% ;Irgum等(Macromolecules, 2009年，卷42，頁4436 - 4442)采用紫外光引發(fā)對DVB與甲基丙烯酸縮水甘油酯進行了沉淀聚合，發(fā)現(xiàn)當單體用量低于4%時可得到聚合物單分散微球，在31°C下聚合112h微球收率只有23% ;南開大學楊新林等(Macromolecules, 2004年，卷37，頁9746-9752)以DVB為單體，乙腈為溶齊U，通過蒸餾沉淀聚合制備了聚合物微球，盡管單體用量為7. 5%時的體系仍可獲得聚合物微球，但微球尺寸明顯大小不一，并伴有不規(guī)則聚合物顆粒，微球收率只有30%;張會旗等(Macromolecules, 2011年，卷44，頁5893 - 5904)采用原子轉(zhuǎn)移自由基沉淀聚合法對
4-乙烯基吡啶與乙二醇二甲基丙烯酸酯進行共聚合，制備了單分散共聚物微球，單體用量最高為I. 4%,在60°C下聚合24h微球產(chǎn)率最高只有51% ;楊萬泰等(Journal of PhysicalChemistry B，2009年，卷113，頁3008-3014)將DVB在乙酸中進行沉淀聚合，單體用量不超過2. 0%，在70°C下聚合12h單分散聚合物微球產(chǎn)率最高為使用單體量的82%，在聚合體系中含量只有I. 6%。綜上可見，目前公開報道的沉淀聚合制備單分散聚合物微球都是基于自由基聚合方法，聚合時單體用量一般都不超過2. 0%，聚合時間較長，一般為12 24h，單體轉(zhuǎn)化率和微球產(chǎn)率都較低，導致聚合物單分散微球的制備效率極低且聚合完成后體系中有大量殘余單體，這嚴重制約了聚合物單分散微球的生產(chǎn)以及與此相關(guān)的應用及發(fā)展
發(fā)明內(nèi)容
、
針對現(xiàn)有技術(shù)制備過程中單體含量及轉(zhuǎn)化率低、微球收率低、聚合時間長、殘余單體難于分離等各種問題，本發(fā)明提供一種高產(chǎn)率微米級單分散聚脲微球的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種高產(chǎn)率微米級單分散聚脲微球的制備方法，包括步驟如下在室溫下將水和丙酮混合溶劑及二異氰酸酯類化合物單體加入到反應瓶中，其中，水/丙酮的質(zhì)量比為2/8飛/4，二異氰酸酯類化合物單體占混合體系總質(zhì)量的
O.5^10. 0%，將反應瓶密封且搖動使單體分散均勻，然后置于恒溫水浴振蕩器中，在振蕩頻率為7(Γ150次/分鐘、溫度為2(T80°C條件下進行聚合反應，反應進行10 150min時反應體系開始變渾濁，繼續(xù)反應I. 5 4. Oh ;聚合完成后產(chǎn)物經(jīng)過離心分離及干燥即得微米級單分散聚脲微球；所述二異氰酸酯類化合物單體包括1，6-己二異氰酸酯、4，4- 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯，其中優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選混合溶劑中水與丙酮的質(zhì)量比為3/7 5/5。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選二異氰酸酯類化合物單體占混合體系總質(zhì)量的I. (Γ8. 6%。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選聚合反應溫度為3(T70°C。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的振蕩器振蕩頻率為120次/分鐘。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的反應進行10 60min時反應體系開始變渾濁，然后繼續(xù)反應2h，聚合完成。根據(jù)本發(fā)明，聚合反應結(jié)束后，將產(chǎn)物加入離心管中，8000 12000r/min離心5 8min,除去上清液，將所得微球用丙酮清洗2 3次，然后于70 85°C干燥10 12h，得微米級單分散聚脲微球產(chǎn)品。本發(fā)明方法制得的聚脲微球大小均一，微球粒徑f ΙΟμπι。本發(fā)明可根據(jù)對微球粒徑的需求通過調(diào)節(jié)水/丙酮質(zhì)量比、聚合溫度和單體用量控制微球粒徑。本發(fā)明方法優(yōu)選的方案之一是在室溫下先向120mL玻璃反應瓶中加入91. 4 94. Og質(zhì)量比為3/7的水/丙酮混合溶劑，搖勻后再加入6. O 8. 6g的單體異佛爾酮二異氰酸酯，混合體系總質(zhì)量為100g，將反應瓶密封后置于溫度為30 70°C的恒溫水浴振蕩器中，在120次/分鐘振動頻率下反應18 56min體系開始變渾濁，然后繼續(xù)反應2h。反應結(jié)束后取一定量的試樣加入離心管中，用高速離心機在12000r/min下離心5min，將上清液取出，將微球用丙酮清洗兩次，然后放入80°C烘箱中干燥12h得聚脲微球。以上所得聚脲微球的產(chǎn)率為84. 2 86. 6%，微球的平均粒徑為5. O 9. I μ m，粒徑的多分散系數(shù)為I. 004 I. 009。本發(fā)明的方法技術(shù)特點基于與自由基聚合完全不同的逐步聚合機理，本發(fā)明提供了一種簡單易行的、快速高效的聚合物單分散微球的制備方法。本發(fā)明的方法中僅使用一種二異氰酸酯類單體，利用其與水的反應通過沉淀聚合制備單分散聚脲微球。該方法過程簡單、原料單一，所得聚合物微球具高度單分散性。聚合時單體濃度最高可占體系總質(zhì)量的8. 6%，遠高于目前所有自由基聚合方法中允許使用的2. 0%的單體濃度；聚合反應一般需要2h左右，遠低于自由基聚合中所需要的12 24h的聚合時間。使用本發(fā)明的聚合方法，在所需時間內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率可達到100%完全轉(zhuǎn)化，遠高于迄今為止的所有以自由基聚合為基礎(chǔ)的過程中可達到的50°/Γ70%的轉(zhuǎn)化率，其中微球產(chǎn)率可達86. 7%，同樣高于自由基聚合中50% 60%微球產(chǎn)率。在一個一升的反應器中，使用傳統(tǒng)的自由基聚合方法，使用2%的單體含量，如果單體的60%可以轉(zhuǎn)化為單分散微球，一次聚合最多可制得12g產(chǎn)品。相比之下，使用本發(fā)明的方法，在同樣的反應器中，單體含量可達8. 6%，按微球產(chǎn)率86%計算，一次可制得聚合物單分散微球74g，為自由基聚合的6倍之多。另外，通過本發(fā)明可以獲得粒徑在f 10 μ m范圍內(nèi)大小可控的單分散微球，且微球表面含有大量胺基，可應用于蛋白質(zhì)的吸附與分離、酶固定和色譜分析等領(lǐng)域。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點I.本發(fā)明的聚合方法反應速率快，聚合時間短，單體完全轉(zhuǎn)化，微球產(chǎn)率高，聚合完成后體系中不存在殘余單體，通過簡單的離心即可將微球與低聚物分離，所得微球表面潔凈。2.本發(fā)明僅使用一種二異氰酸酯單體，聚合過程中不需要任何引發(fā)劑、乳化劑或穩(wěn)定劑，方法簡單、原料單一，且所得微球表面含有大量胺基，可應用于蛋白質(zhì)的吸附與分離、酶固定和色譜分析等領(lǐng)域。3.本發(fā)明可顯著提高獲得單分散微球的收率，微球收率可達86%以上，有利于實現(xiàn)單分散微球的規(guī)模化生產(chǎn)。4.本發(fā)明所得微球大小均一，微球粒徑可在f 10 μ m范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，以滿足不同場合對微球粒徑的需求。


圖I是實施例I的聚脲微球的掃描電鏡照片。圖2是實施例2的聚脲微球的掃描電鏡照片。圖3是實施例3的聚脲微球的掃描電鏡照片。圖4是實施例4的聚脲微球的掃描電鏡照片。圖5是實施例5的聚脲微球的掃描電鏡照片。圖6是實施例5的聚脲微球的紅外譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例產(chǎn)品聚脲微球的形貌采用Hitachi S-2500掃描電子顯微鏡觀察。從電鏡照片中量取不少于200個微球的粒徑，根據(jù)高分子科學領(lǐng)域熟知的方法計算微球平均粒徑(Dn)及其多分散系數(shù)(Dw/Dn)a = Σ nA!Σn丨 ^w=Z nD!Σn7V
/=1 /=1 i=l其中，Dn是微球的數(shù)均粒徑，Dw為其重均粒徑，Di是任意一組具有相同粒徑微球的尺寸(Di)，η,為粒徑為Di的粒子個數(shù)，k為SEM圖片上測量的粒子總個數(shù)，以Dw/Dn表示微球粒徑的多分散系數(shù)。實施例I.
在室溫下先向120mL玻璃反應瓶中加入94. Og質(zhì)量比為3/7的水/丙酮混合溶齊U，搖勻后再加入6. Og的單體異佛爾酮二異氰酸酯(CAS No. : 4098-71-9)，將反應瓶密封后置于溫度為30°C的恒溫水浴振蕩器中，在120次/分鐘振動頻率下反應56min后體系開始變渾濁，然后繼續(xù)反應2h。反應結(jié)束后取一定量的試樣加入離心管中，用高速離心機在12000r/min下離心5min，將上清液取出，將微球用丙酮清洗兩次，然后放入80°C烘箱中干燥12h得聚脲微球。所得聚脲微球的產(chǎn)率為84. 21%，微球的平均粒徑為9. 024 μ m，粒徑的多分散系數(shù)為I. 004，其掃描電子顯微鏡照片如圖I所示。實施例2. 在室溫下先向120mL玻璃反應瓶中加入98. 4g質(zhì)量比為3/7的水/丙酮混合溶劑，搖勻后再加入L 6g的4，4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(CAS No. :5124-30-1)單體，將反應瓶密封后置于溫度為30°C的恒溫水浴振蕩器中，在120次/分鐘振動頻率下反應47min后體系開始變渾濁，然后繼續(xù)反應2h。反應結(jié)束后取一定量的試樣加入離心管中，用高速離心機在12000r/min下離心5min，將上清液取出，將微球用丙酮清洗兩次，然后放入80°C烘箱中干燥12h得聚脲微球。所得聚脲微球的產(chǎn)率為60. 23%，微球的平均粒徑為4. 023 μ m，粒徑的多分散系數(shù)為I. 060，其掃描電子顯微鏡照片如圖2所示。實施例3.在室溫下先向120mL玻璃反應瓶中加入98. 4g質(zhì)量比為3/7的水/丙酮混合溶劑，搖勻后再加入I. 6g的1，6-己二異氰酸酯(CAS No. : 822-06-0)單體，將反應瓶密封后置于溫度為30°C的恒溫水浴振蕩器中，在120次/分鐘振動頻率下反應45min后體系開始變渾濁，然后繼續(xù)反應2h。反應結(jié)束后取一定量的試樣加入離心管中，用高速離心機在12000r/min下離心5min，將上清液取出，將微球用丙酮清洗兩次，然后放入80°C烘箱中干燥12h得聚脲微球。所得聚脲微球的產(chǎn)率為65. 73%，微球的平均粒徑為4. 192 μ m，粒徑的多分散系數(shù)為I. 015，其掃描電子顯微鏡照片如圖3所示。實施例4.在室溫下先向120mL玻璃反應瓶中加入91. 4g質(zhì)量比為3/7的水/丙酮混合溶齊U，搖勻后再加入8. 6g的單體異佛爾酮二異氰酸酯，將反應瓶密封后置于溫度為70°C的恒溫水浴振湯器中，在120次/分鐘振動頻率下反應18min后體系開始變渾池，然后繼續(xù)反應2h。反應結(jié)束后取一定量的試樣加入離心管中,用高速離心機在12000r/min下離心5min,將上清液取出，將微球用丙酮清洗兩次，然后放入80°C烘箱中干燥12h得聚脲微球。所得聚脲微球的產(chǎn)率為86. 67%，微球的平均粒徑為5. 978 μ m,粒徑的多分散系數(shù)為I. 009，其掃描電子顯微鏡照片如圖4所示。實施例5.在室溫下先向120mL玻璃反應瓶中加入94. 6g質(zhì)量比為4/6的水/丙酮混合溶齊U，搖勻后再加入5. 4g的單體異佛爾酮二異氰酸酯，將反應瓶密封后置于溫度為70°C的恒溫水浴振湯器中，在120次/分鐘振動頻率下反應IOmin后體系開始變渾池，然后繼續(xù)反應2h。反應結(jié)束后取一定量的試樣加入離心管中,用高速離心機在12000r/min下離心5min,將上清液取出，將微球用丙酮清洗兩次，然后放入80°C烘箱中干燥12h得聚脲微球。所得聚脲微球的產(chǎn)率為85. 94%，微球的平均粒徑為9. 373 μ m，粒徑的多分散系數(shù)為I. 044，其掃描電子顯微鏡 照片如圖5所示，微球的紅外譜圖見圖6。
權(quán)利要求
1.一種微米級單分散聚脲微球的制備方法，包括步驟如下 在室溫下將水和丙酮混合溶劑及二異氰酸酯類化合物單體加入到反應瓶中，其中，水/丙酮的質(zhì)量比為2/8飛/4，二異氰酸酯類化合物單體占混合體系總質(zhì)量的O. 5^10. 0%，將反應瓶密封且搖動使單體分散均勻，然后置于恒溫水浴振蕩器中，在振蕩頻率為7(Γ150次/分鐘、溫度為2(T80°C條件下進行聚合反應10 150min，反應體系開始變渾濁，繼續(xù)反應I.5 4. Oh ;聚合完成后產(chǎn)物經(jīng)過離心分離及干燥即得微米級單分散聚脲微球； 所述二異氰酸酯類化合物單體為1，6-己二異氰酸酯、4，4- 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
2.如權(quán)利要求I所述的微米級單分散聚脲微球的制備方法，其特征在于，所述二異氰酸酯類化合物單體為異佛爾酮二異氰酸酯。
3.如權(quán)利要求I所述的微米級單分散聚脲微球的制備方法，其特征在于，所述混合溶劑中水與丙酮的質(zhì)量比為3/7 5/5。
4.如權(quán)利要求I所述的微米級單分散聚脲微球的制備方法，其特征在于，所述二異氰酸酯類化合物單體占混合體系總質(zhì)量的I. (Γ8. 6%。
5.如權(quán)利要求I所述的微米級單分散聚脲微球的制備方法，其特征在于，所述聚合反應溫度為3(T70°C。
6.如權(quán)利要求I所述的微米級單分散聚脲微球的制備方法，其特征在于，所述振蕩頻率為120次/分鐘。
7.如權(quán)利要求I所述的微米級單分散聚脲微球的制備方法，其特征在于，所述聚合反應進行10 60min時反應體系開始變渾濁，然后繼續(xù)反應2h，聚合完成。
8.如權(quán)利要求I所述的微米級單分散聚脲微球的制備方法，其特征在于，聚合反應結(jié)束后，將產(chǎn)物加入離心管中，8000 12000r/min離心5 8min，除去上清液，將所得微球用丙酮清洗2 3次，然后于70 85°C干燥10 12h，得微米級單分散聚脲微球產(chǎn)品。
9.如權(quán)利要求I所述的微米級單分散聚脲微球的制備方法，其特征在于，步驟如下 在室溫下先向120mL玻璃反應瓶中加入91. 4 94. Og質(zhì)量比為3/7的水/丙酮混合溶劑，搖勻后再加入6. O 8. 6g的單體異佛爾酮二異氰酸酯，混合體系總質(zhì)量為IOOgdf反應瓶密封后置于溫度為30 70°C的恒溫水浴振蕩器中，在120次/分鐘振動頻率下反應18 56min體系開始變渾濁，然后繼續(xù)反應2h。反應結(jié)束后取一定量的試樣加入離心管中，用高速離心機在12000r/min下離心5min,將上清液取出，將所得微球用丙酮清洗兩次，然后放入80°C烘箱中干燥12h得聚脲微球。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微米級單分散聚脲微球的制備方法，該方法是在室溫下將水和丙酮混合溶劑及二異氰酸酯類化合物單體加入到反應瓶中，其中，水/丙酮的質(zhì)量比為2/8~6/4，二異氰酸酯類化合物單體占混合體系總質(zhì)量的0.5~10.0%，密封搖勻，置于恒溫水浴振蕩器中，在振蕩頻率為70~150次/分鐘、溫度為20~80℃條件下進行聚合反應；聚合完成后產(chǎn)物經(jīng)過離心分離及干燥即得微米級單分散聚脲微球。本發(fā)明僅使用一種單體，在振蕩條件下進行沉淀聚合，過程簡單、原料單一、反應耗時短、單體可完全轉(zhuǎn)化，微球收率可達86%以上。所得微球表面潔凈且含有大量胺基，可用于蛋白質(zhì)的吸附與分離、酶固定和色譜分析等領(lǐng)域。
文檔編號C08G18/02GK102643402SQ20121014936
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月14日
發(fā)明者姜緒寶, 孔祥正, 朱曉麗 申請人:濟南大學