專利名稱：一種高效分離木質素的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及木質纖維素分離技術領域，具體地說是一種高效分離木質素的方法。
背景技術：
隨著石油資源的日益減少、石油價格的連續(xù)攀升以及人們對環(huán)境問題的廣泛關注，木質纖維素資源已成為石化資源的一個理想替代品。木質纖維素原料主要成分為纖維素(35% 50%)、半纖維素(20% 40%)和木質素(15% 25%)。在木質纖維素原料中，這三種主要成分構成植物體的支持骨架，其中纖維素組成微細纖維，構成纖維細胞壁的網狀骨架，而半纖維素和木質素則以共價鍵相連填充在纖維和微細纖維之間，形成一種類似鋼筋水泥交錯的“混凝土結構”。而出于研究或應用的需要，常常需要對木質纖維素的主要成分 進行分離。在過去的幾十年中多種從植物細胞壁中分離提取木質素的方法被相繼提出，其中最早且最具有代表性的是Bj5rkman( 1954)提出的利用二氧六環(huán)水溶液從球磨木粉中提取木質素組分的方法。采用該方法提出得到的木質素樣品被命名為BjSrkraan木質素，即磨木木質素(MWL)。該木質素被認為可代表植物細胞壁中的原本木質素，因此被廣泛應用于木質素的結構研究，但MWL的得率相對較低且和球磨時間密切相關(Hu等，2006)。因此，如何提高木質素的得率讓分離得到的木質素組分更具有代表性成為從球磨原料中分離提取木質素的一個研究重點。為降低球磨過程中木質素的結構變化同時又提高木質素的得率，Pew (1957)提出了利用纖維素酶處理球磨樣品以制備酶解木質素(CEL)的方法。當用纖維素酶處理球磨木粉時，大部分的多糖物質在二氧六環(huán)水溶液提取之前將被酶水解去除掉。然而，纖維素的高結晶度和不可及性將阻礙纖維素和纖維素酶的接觸。為克服這一障礙，研究人員采取了一些相應的措施，如將球磨木粉先用有機溶劑(二甲基乙酰胺/氯化鋰或二甲基亞砜/N-甲基咪唑)潤脹或溶解，再在水或乙酸乙酯中再生出來，接著再用纖維素酶進行處理(Chen等，1995 ;Zhang等，2010b)。這一處理過程將降低纖維素的結晶度，從而CEL的得率有所提高。但分離出的木質素占總木質素的百分含量仍較低。除上述幾種利用有機溶劑從球磨樣品中分離提取木質素的方法外，不同濃度的堿液也常被用來從樣品中分離提取木質素組分。木質素-碳水化合物復合體(LCC)的復雜結構一直都被認為是難以分離得到高純度原本木質素的主要原因之一，研究人員利用堿液對原料進行處理很好的解決了這一難題(Sun等，1999)。堿處理將斷裂木質素和碳水化合物之間對堿敏感的聯(lián)接鍵以分離得到較純的木質素組分。但利用該方法時木質素樣品中原本含有的一些對堿敏感的聯(lián)接鍵的相關結構信息在隨后的結構表征中將無法得到。鑒于上述現(xiàn)有的分離木質素的方法中存在的問題，本發(fā)明人基于多年的實踐經驗及豐富的專業(yè)知識積極加以研究和創(chuàng)新，最終發(fā)明一種高效分離木質素的方法，以解決現(xiàn)有技術中的缺陷。

發(fā)明內容
為了解決現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種高效分離木質素的方法，本發(fā)明方法提高了木質素的分離效果。為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用了如下技術方案一種高效分離木質素的方法，包括如下步驟a.將脫蠟后的木粉溶解于離子液體中，得離子液體溶液；b.將上述離子液體溶液轉移到反相溶劑中進行再生；c.將經過反相溶劑再生后的離子液體溶液進行過濾，并冷凍干燥后得到再生木粉； d.將步驟c所得再生木粉進行溫和堿處理得木質素組分、半纖維素組分及堿處理后的殘洛;e.對堿處理后的殘渣進行酶水解后過濾得到木質素組分。進一步，所述離子液體為I-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([C2mim] OAc)離子液體。進一步，所述木粉與離子液體的質量比為I : 11 25。優(yōu)選為I : 11. 5-19，進一步優(yōu)選為I : 19。進一步，所述木粉在離子液體中溶解的溫度為80_130°C。優(yōu)選為110_130°C。進一步，所述木粉在離子液體中溶解時采用油浴加熱，并通氮氣保護。進一步，所述經過反相溶劑再生后的離子液體溶液通過硝酸纖維素濾膜進行過濾。進一步，所述再生木粉用IM的NaOH溶液在75°C下處理3小時，再生木粉與NaOH溶液的固液比為I : 15，單位為g/mL。進一步，所述脫蠟后的木粉為80-100目的木粉。進一步，所述反相溶劑為水、丙酮加水混合物或酮加乙醇混合物。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于I.本發(fā)明將離子液體預處理與溫和堿處理相結合使原料主要組分實現(xiàn)清潔高效分離。2.本發(fā)明方法處理后的粗纖維殘渣中纖維素的酶解率達到了 99. 2%，酶解后的殘渣為高純度的木質素組分，整個預處理過程能分離得到59. 3%的半纖維素組分和74. 4%的木質素組分。木質素的得率大大提高。3.本發(fā)明方法在處理木質纖維素的過程中半纖維素和木質素的大分子結構沒有發(fā)生降解，分離得到半纖維素和木質素組分具有高純度、高分子量等特性，是制備高附加值產品的理想原料。


圖I為本發(fā)明的高效分離木質素的方法的流程示意圖；圖2為本發(fā)明實施例中得到的木質素的分子量分布曲線；圖3為本發(fā)明實施例中得到的木質素的碳13核磁共振譜圖；圖4A-圖4C分別本發(fā)明實施例中所有得到三個木質素組分AL、RAL和RCEL的二維核磁共振譜圖5為本發(fā)明實施例中所有得AL、RA及RCEL 二維核磁共振譜圖中側鏈區(qū)及芳香環(huán)區(qū)主要典型基本聯(lián)接結構及結構單元。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，但不作為對本發(fā)明的限定。本實施例中的木粉原料為速生三倍體毛白楊，三年生，采自山東省。原料粉碎后過 0.8mm的篩網，用體積比(2 I)的苯醇索氏抽提6小時，取脫蠟后80-100目干燥樣品待用。離子液體[C2mim]OAc購自蘭州化學物理研究所，純度彡98. 5%。纖維素酶(Celluclast
1.5L)和P -葡萄糖苷酶從Sigma Aldrich購買得到。其他所用試劑都為分析純或試劑純，直接購買使用，未進行進一步的純化。圖I為本發(fā)明的高效分離木質素的方法的流程示意圖。如圖I所示，一種高效分離木質素的方法，包括如下步驟稱取5g80-100目脫蠟木粉(樣品A)和IOOg[C2mim]OAc(I-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽)置于250mL三口燒瓶中，隨之將三口燒瓶置于IKA加熱器(IKA基本型套裝，德國)在110°C下進行油浴加熱12小時，攪拌速率為600轉/分鐘，通氮氣保護。待樣品A完全溶解后，將熱的離子液體溶液轉移到IOOOmL去離子水(當然，也可采用其他的反相溶劑)中進行再生，并持續(xù)快速攪拌I小時。通過硝酸纖維素濾膜(孔徑為
0.45 u m, Whatman )過濾，并用去離子水反復沖洗以去除殘留的離子液體，最后冷凍干燥得到再生木粉(樣品C)。離子液體處理后得到的樣品C接著用IM的NaOH溶液在75°C下處理3小時，樣品C與NaOH溶液的固液比為I : 15 (g/mL)，得到木質素組分(RAL)和半纖維素組分(RAH)及堿處理后的殘渣(樣品D)。對堿處理后的殘渣(樣品D)進行酶水解，然后過濾得到木質素組分(RCEL)。酶水解在50mL的錐形燒瓶中進行，具體酶解條件為稱取0. 2g樣品D至于燒瓶中，添加pH值為4. 8的50mM的醋酸鈉緩沖溶液10mL，接著加入40 y L四環(huán)類抗生素和20 u L環(huán)己酰亞胺，最后加入35FPU/g的纖維素酶和37. 5IU/g的P -葡萄糖苷酶，將燒瓶置于空氣搖床中開始酶解，搖床設置為50°C、150轉/分鐘，酶解48小時。將樣品A進行行星球磨8小時后的球磨木粉采用與本發(fā)明的實施例相同的溫和堿處理條件下直接進行堿處理，得到的木質素組分(AL)和半纖維素組分(AH)。樣品A直接經溫和堿處理后的殘渣(樣品B)來分析本發(fā)明的優(yōu)點。樣品A直接進行溫和堿處理得到木質素組分(AL)和半纖維素組分(AH)的得率分別為20. 5%和50. 3%。而樣品A經過本發(fā)明方法中的離子液體預處理和相同條件下溫和堿處理得到木質素組分(RAL)和半纖維素組分(RAH)的得率分別為31. 5%和59. 3%。結果表明，本發(fā)明方法離子液體預處理后可以明顯提高堿處理時木質素和半纖維素的得率。此外，在本發(fā)明方法的酶水解后過濾得到的木質素組分(RCEL)幾乎為樣品D中所有的木質素組分，其得率為42. 9%。所以本發(fā)明方法最終能得到74. 4%的木質素組分和59. 3%的半纖維素組分。遠高于現(xiàn)有方法中的木質素的得率。另外，下表I為上述AL、AH、RAL、RAH和RCEL的的單糖及糖醛酸含量。表I
權利要求
1.一種高效分離木質素的方法，其特征在于，包括如下步驟 a.將脫蠟后的木粉溶解于離子液體中，得離子液體溶液； b.將上述離子液體溶液轉移到反相溶劑中進行再生； c.將經過反相溶劑再生后的離子液體溶液進行過濾，并冷凍干燥后得到再生木粉； d.將步驟c所得再生木粉進行溫和堿處理得木質素組分、半纖維素組分及堿處理后的殘渣； e.對堿處理后的殘渣進行酶水解后過濾得到木質素組分。
2.根據權利要求I所述的高效分離木質素的方法，其特征在于，所述離子液體為I-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體。
3.根據權利要求I所述的高效分離木質素的方法，其特征在于，所述木粉與離子液體的質量比為I : 11 25。
4.根據權利要求3所述的高效分離木質素的方法，其特征在于，所述木粉與離子液體的質量比為I : 11.5-19。
5.根據權利要求I所述的高效分離木質素的方法，其特征在于，所述木粉在離子液體中溶解的溫度為80-130°C。
6.根據權利要求I所述的高效分離木質素的方法，其特征在于，所述木粉在離子液體中溶解時采用油浴加熱，并通氮氣保護。
7.根據權利要求I所述的高效分離木質素的方法，其特征在于，所述經過反相溶劑再生后的離子液體溶液通過硝酸纖維素濾膜進行過濾。
8.根據權利要求I所述的高效分離木質素的方法，其特征在于，所述再生木粉用IM的NaOH溶液在75°C下處理3小時，再生木粉與NaOH溶液的固液比為I : 15，單位為g/mL。
9.根據權利要求I所述的高效分離木質素的方法，其特征在于，所述脫蠟后的木粉為80-100目的木粉。
10.根據權利要求I所述的高效分離木質素的方法，其特征在于，所述反相溶劑為水、丙酮加水混合物或酮加乙醇混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高效分離木質素的方法，包括如下步驟a.將脫蠟后的木粉溶解于離子液體中，得離子液體溶液；b.將上述離子液體溶液轉移到反相溶劑中進行再生；c.將經過反相溶劑再生后的離子液體溶液進行過濾，并冷凍干燥后得到再生木粉；d.將步驟c所得再生木粉進行溫和堿處理得木質素組分、半纖維素組分及堿處理后的殘渣；e.對堿處理后的殘渣進行酶水解后過濾得到木質素組分。本發(fā)明方法提高了木質素的分離效果。
文檔編號C08H7/00GK102660881SQ20121014777
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月9日 優(yōu)先權日2012年5月9日
發(fā)明者孫少妮, 孫潤倉, 張利鳴, 袁同琦, 許鳳 申請人:北京林業(yè)大學