專利名稱：用于痕量物質鑒別的固定相涂層材料的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種色譜檢測用固定相材料，特別涉及一種用于痕量物質鑒別的固定相涂層材料及其制備方法和應用。
背景技術：
痕量分析由于被測元素在樣品中含量很低、分布很不均勻，特別是環(huán)境樣品，往往隨時間、空間變化波動很大，為痕量分析的準確性和可靠性造成了一定的困難。為了增強對痕量成分的檢出能力和除去基本干擾，痕 量組分的分離與富集常常是必不可少的。固相微萃取是近些年來發(fā)展的新型制樣技術。由于摒棄了傳統(tǒng)制樣技術中對于溶劑的大量使用，轉而成為零溶劑制樣，具有非常重要的環(huán)保意義。其裝備小巧，狀似一只色譜注射器，由手柄(Holder)和萃取頭或纖維頭(Fiber)兩部分構成。萃取頭是一根外套不銹鋼細管的Icm長、涂有不同色譜固定相或吸附劑的熔融石英纖維頭，纖維頭在不銹鋼管內可自由伸縮，用于萃取、吸附樣品；手柄用于安裝或固定萃取頭，可永久使用。常用的涂層材料多為線性大分子，如聚二甲基硅氧烷，其粘度相對較大，功能基團少，不利于傳質與痕量富集，痕量分析能力低。超支化大分子的粘度在聚硅氧烷的基礎上大大降低，并具有豐富的末端基團，可利用大量末端基團進行有目的性的化學修飾，以實現(xiàn)固相微取涂層有選擇性吸附與大量吸附并富集痕量物質的目的。有國外科研工作將樹枝狀大分子(苯基為末端基)通過溶膠-凝膠法鍵合于石英毛細管柱內壁上以實現(xiàn)高分辨毛細管氣相色譜分離。但樹枝狀大分子的合成費時費力，消耗大量有機溶劑，不利于工業(yè)化使用，不利于環(huán)境保護。而超支化大分子在保持了樹枝狀大分子的低粘、大量的末端基團的優(yōu)勢基礎上，還擁有合成相對簡單的優(yōu)點，可以采用一鍋煮法合成，合成中使用的有機溶劑相對要少許多，有利于大量合成，有利于環(huán)境保護。氣相色譜技術以其高效、靈敏、快速和準確而被廣泛用于藥物、環(huán)境和生物等眾多領域進行分離分析。在GC手性分離研究中，環(huán)糊精類固定相由于其特殊的結構和良好的拆分性能是目前應用最為廣泛的手性固定相之一。然而未經衍生的環(huán)糊精熔點高，成膜性差，需要進行適當改性以降低熔點，進而達到提高成膜性的目的。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服上述不足，提供一種用于痕量物質鑒別的固定相涂層材料及其制備方法和應用，將經過環(huán)糊精修飾的硅碳烷超支化大分子作為毛細管氣相色譜柱涂層和固相微萃取涂層使用，達到PPm級與納克級痕量分析的目的。本發(fā)明采取的技術方案為用于痕量物質鑒別的固定相涂層材料的制備方法，包括步驟如下(I)向適量完全干燥的溶劑中加入甲基二烯丙基硅烷[MeHSUCH2-CH = CH2)2]、Karstedt催化劑，80-90°C密閉體系中硅氫加成反應8_10小時，制備烯丙基末端硅碳烷超支化大分子；
(2)將帶有烯丙基末端的硅碳烷超支化大分子HBP-allyl、MeHSiCl2 (甲基二氯硅烷)加入溶劑中，加入Karstedt催化劑，密閉條件下在80-90°C硅氫加成反應6_10小時；蒸除溶劑與未反應的甲基二氯硅烷；(3)氮氣保護下，向硅氫加成產物中加入充分干燥的環(huán)糊精、適量三乙胺、充分干燥的溶劑，密封反應容器，充分攪拌，在80-90°C繼續(xù)反應8-10小時；(4)降溫，釋壓，待體系壓力降至大氣壓后，向其中加入未經干燥處理的THF，充分攪拌20-30min，再在攪拌下加入適量水進行充分水解縮聚反應，充分冷卻，減壓抽濾，分離上層懸浮固體交聯(lián)物，取濾液中的上層液體于潔凈窄徑試劑瓶中，用無水硫酸鎂充分干燥，過濾除去固體干燥劑，濾液蒸除掉THF，得環(huán)糊精修飾的碳硅烷超支化大分子。所述帶有烯丙基末端的硅碳烷超支化大分子HBP- allyl，其分子式如下示例
權利要求
1.用于痕量物質鑒別的固定相涂層材料的制備方法，其特征是，包括步驟如下 (1)向適量完全干燥的溶劑中加入甲基二烯丙基硅烷、Karstedt催化劑，80-90°C密閉體系中娃氫加成反應8-10小時,制備帶有烯丙基末端的娃碳燒超支化大分子； (2)將帶有烯丙基末端的硅碳烷超支化大分子HBP-allyl、MeHSiCl2加入溶劑中，加入Karstedt催化劑,密閉條件下在80_90°C娃氫加成反應6_10小時；蒸除溶劑與未反應的甲基_■氣娃燒； (3)氮氣保護下，向硅氫加成產物中加入充分干燥的環(huán)糊精、適量三乙胺、充分干燥的溶劑，密封反應容器，充分攪拌，在80-90°C繼續(xù)反應8-10小時； (4)降溫，釋壓，待體系壓力降至大氣壓后，向其中加入未經干燥處理的THF，充分攪拌20-30min,再在攪拌下加入適量水進行充分水解縮聚反應，充分冷卻，減壓抽濾，分離上層懸浮固體交聯(lián)物，取濾液中的上層液體于潔凈窄徑試劑瓶中，用無水硫酸鎂充分干燥，過濾除去固體干燥劑，濾液蒸除掉THF，得環(huán)糊精修飾的碳硅烷超支化大分子。
2.根據權利要求I所述的用于痕量物質鑒別的固定相涂層材料的制備方法，其特征是，所述的帶有烯丙基末端的硅碳烷超支化大分子結構通式
3.根據權利要求I所述的用于痕量物質鑒別的固定相涂層材料的制備方法，其特征是，步驟(I)中甲基二烯丙基娃燒與溶劑的體積比在I : 3 I : 5之間,所用Karstedt催化劑體積與體系總體積比為I 2 100,溶劑為四氫呋喃或正己燒。
4.根據權利要求I所述的用于痕量物質鑒別的固定相涂層材料的制備方法，其特征是，步驟(2)中，MeHSiCl2用量與步驟(I)中甲基二烯丙基硅烷按摩爾比NMSia2 NleHSi (CH2-CH= ch2)2 = 2 4 I取值，Karstedt催化劑加入量是超支化大分子HBP-allyl與溶劑體系總體積的O. I O. 5%。
5.根據權利要求I所述的用于痕量物質鑒別的固定相涂層材料的制備方法，其特征是，步驟(2)中，以充分干燥的THF或正己烷為反應溶劑，配制體積濃度為10 20%的超支化大分子HBP-allyl的THF或正己烷溶液。
6.根據權利要求I所述的用于痕量物質鑒別的固定相涂層材料的制備方法，其特征是，步驟(3)中充分干燥的環(huán)糊精的摩爾量為步驟(I)中甲基二烯丙基硅烷的4/21 5/21，三乙胺用量摩爾數為步驟(2)中的MeHSiC12摩爾數的3 4倍，充分干燥的溶劑用量為娃氫加成產物液體體積的2 4倍。
7.根據權利要求I所述的用于痕量物質鑒別的固定相涂層材料的制備方法，其特征是，步驟(4)中THF、水的用量與該反應中反應物的體積比為3 5 : 3 5 : I。
8.權利要求I所述的方法制備的材料。
9.權利要求8所述的材料在毛細管柱上的應用。
10.權利要求9所述的應用方法，其特征是，將毛細管柱內用CH2Cl2洗滌并用氮氣吹干，將上述固定相涂層材料壓入毛細管柱內，停留20-30分鐘，用氮氣將余液逐出柱體，毛細管柱在氮氣保護下220-240°C烘干陳化2-3h，用CH2Cl2洗滌并氮氣吹干。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于痕量物質鑒別的固定相涂層材料及其制備方法和應用，先將帶有烯丙基末端的硅碳烷超支化大分子、MeHSiCl2加入溶劑中，加入Kastedt催化劑，氮氣保護下硅氫加成反應；再加入三乙胺、充分干燥的環(huán)糊精、充分干燥的THF鍵合反應，最后冷卻分離得材料，材料涂覆在毛細管內柱上，具有成膜更加均勻，柱效更高，吸附量更大的優(yōu)點，對痕量級物質具有分析鑒別的能力。
文檔編號C08B37/16GK102634279SQ20121012310
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月24日 優(yōu)先權日2012年4月24日
發(fā)明者馮圣玉, 周傳健, 張晨, 李文杰, 趙士貴, 陳國文 申請人:山東大學