專利名稱：制備熱塑性硫化橡膠的溶液共混方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以溶液方法制備熱塑性硫化橡膠(TPV)，和涉及在其中形成的TPV。
背景技術(shù)：
TPV工業(yè)具有超細(xì)形態(tài)的TPV和與此同時(shí)維持或優(yōu)選超過在上述擠出機(jī)中的動(dòng)態(tài)硫化的希望性能將是有利的。TPV制備和彈性體制備一起進(jìn)行而不必后處理(finish)和再溶解該彈性體也將是有利的。本發(fā)明解決這些需要。GB專利1，599，164論述了聚丙烯(PP)和EPDM在溶液中的共混。那里沒有提及添加固化劑來提高物理性能。TPV的制備方法在美國專利6，388，016中進(jìn)行了公開，其中通過在采用金屬茂催化劑的系列反應(yīng)器中進(jìn)行溶液聚合制備聚合物共混物并對所得共混物進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化。美國專利6，245，856描述了在PP/EPDM熱塑性烯烴(TPO)中使用增容劑。在沒有增容劑的情況下，該彈性體分散體是不均勻的，其中一些顆粒的尺寸大于5微米。在增容劑存在下，該分散體顯示大約I微米的粒度。美國專利6，579，944公開了基于PP/EPDM的TPV組合物，其中大部分顆粒的尺寸小于5微米，一些大到10微米，其它小于0. I微米。美國專利4，311，628提供了具有85界七％的EPDM含量的基于PP/EPDM的TPV的實(shí)例。該公開內(nèi)容提出該TPV可作為熱塑性聚合物加工。美國專利6，498，214公開了可用于軟觸覺TPO應(yīng)用的熱塑性聚烯烴共混物組合物，其以基于組分重量的重量百分率包含A和B。A是大約99-大約1%至少一種聚丙烯均聚物或共聚物；B是大約99-大約I %至少一種均勻支化的乙烯/a-烯烴共聚物，其中該a-烯烴包含至少4個(gè)碳原子并且該均勻支化的共聚物具有小于大約3%的結(jié)晶度。2005年6月22日提交的USSN 60/693, 030公開了多相聚合物共混物。所考慮的其它參考文獻(xiàn)包括US3，629，212、US 4，016，342、US4，306，041、US6，245，856、US 6，207，756、US 6，319，998、US6, 770，714、US 4，130，535、US 4，311，628、US6，388，016 和 Wu, Souheng,Phase Structure in Polymer Blends a Criterion for RubberToughening, POLYMER, (1985)26(12)，1855-63。此外，本發(fā)明涉及2005年6月22日提交的USSN 60/693，030，2005年12月7日提交的 USSNl 1/296，842，2005 年 12 月 7 日提交的 USSN 11/296，830，2005 年 12 月 7 日提交的 USSN 11/295，927，2005 年 12 月 7 日提交的 USSN 11/295，930，2005 年 7 月 15 日提交的 USSN60/699, 6
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及熱塑性硫化橡膠(TPV)的制備方法，包括使熱塑性聚合物、可交聯(lián)彈性體聚合物、至少一種固化劑和至少一種固化活化劑與溶劑接觸，將該可交聯(lián)彈性體聚合物固化，和任選地除去溶劑發(fā)明詳述本文所使用的"部分交聯(lián)的"限定為反應(yīng)器中的橡膠的小于95wt% (優(yōu)選10-95wt% )發(fā)生交聯(lián)的時(shí)候，由下面實(shí)施例中描述的二甲苯萃取試驗(yàn)測定。本文所使用的"完全交聯(lián)的"定義為反應(yīng)器中的橡膠的95被％或更多發(fā)生交聯(lián)的時(shí)候，由下面實(shí)施例中描述的二甲苯萃取試驗(yàn)測定。本文所使用的術(shù)語"固化劑(curative)"(也稱為"固化試劑(curingagent)")是指通常添加到聚合物共混物中以在聚合后動(dòng)態(tài)硫化步驟期間引起該共混物的一種或多種組分交聯(lián)的任何添加劑。本文所使用的術(shù)語"固化活化劑"限定為幫助激活固化劑的任何材料。本文所使用的術(shù)語"多相共混物"是指在同一狀態(tài)中具有兩個(gè)或更多個(gè)形態(tài)相的組合物。例如，其中一種聚合物形成分散在另一種聚合物的基體中的離散小束(packet)的兩種聚合物的共混物說成在固態(tài)下是多相的。多相共混物還被限定包括共連續(xù)共混物，其中共混物組分分別地可見，但是分不清哪一種組分是連續(xù)相和哪一種組分是不連續(xù)相。此種形態(tài)使用掃描電子顯微鏡方法(SEM)或原子力顯微鏡方法(AFM)進(jìn)行測定。如果SEM和AFM提供不同的數(shù)據(jù)，則使用AFM數(shù)據(jù)。所謂"連續(xù)相"指多相共混物中的基體相。所謂"不連續(xù)相"是指多相共混物中的分散相。本文所使用的術(shù)語"均相共混物"是指具有以分子水平混合的兩種或更多種聚合物的組合物。此種均相共混物通常在聚合物混合物的溶液中獲得，其中即使組分在固態(tài)和熔融狀態(tài)下不可混容。"均相共混物"也是在同一狀態(tài)中基本上具有一個(gè)形態(tài)相的組合物。例如，其中一種聚合物可與另一種聚合物混容的兩種聚合物的共混物說成在固態(tài)下是均相的。此種形態(tài)使用掃描電子顯微鏡方法進(jìn)行測定。所謂的可混容是指兩種或更多種聚合物的共混物對于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)顯示單一相行為，例如Tg將作為單一的尖銳轉(zhuǎn)變溫度存在于tan S (即，損耗模量對儲(chǔ)能模量的比率)對溫度的動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀(DMTA)軌跡上。相反，對于不可混容的共混物來說，將觀察到兩個(gè)獨(dú)立的轉(zhuǎn)變溫度，通常對應(yīng)于共混物各種組分中的每一種的溫度。因此，當(dāng)在DMTA軌跡上顯示一個(gè)Tg時(shí)，聚合物共混物是可混容的?？苫烊莸墓不煳锸蔷嗟?，而不可混容的共混物是多相的。術(shù)語"均相溶液共混物"是指至少兩種聚合物在溶劑，優(yōu)選烴溶劑中的混合物。該聚合物完全地溶解并以分子水平混合。該溶劑可以是單一烴或兩種或更多種烴的混合物。對本發(fā)明及其權(quán)利要求來說，術(shù)語"熱塑性聚合物"限定為具有由本文描述的DSC測量的至少70°C的熔點(diǎn)的任何聚合物。對本發(fā)明及其權(quán)利要求來說，術(shù)語"彈性體"定義為所有天然和合成橡膠，包括ASTM D-1566中限定的那些。對本發(fā)明及其權(quán)利要求來說，術(shù)語"彈性體聚合物"限定是指具有由本文描述的DSC測量的45J/g或更小的熔化熱的任何聚合物。對本發(fā)明及其權(quán)利要求來說，術(shù)語"溶劑"限定是指其中聚合物溶解而形成均相溶液的任何烴或烴混合物。
對本發(fā)明及其權(quán)利要求來說，術(shù)語"熱塑性硫化橡膠"或"TPV"限定是指熱塑性聚合物和交聯(lián)或部分交聯(lián)的橡膠的聚合物共混物，其中存在連續(xù)相和不連續(xù)相并且該熱塑性聚合物是連續(xù)相。對本發(fā)明及其權(quán)利要求來說，術(shù)語"可交聯(lián)彈性體聚合物"限定為具有由質(zhì)子NMR測量的大于0. 5摩爾％游離二烯含量的任何彈性體，該質(zhì)子NMR用來在120°C下并使用1，1,2,2-四氯乙烷-d2作為溶劑測定不飽和烯屬基團(tuán)。當(dāng)術(shù)語彈性體聚合物在本文中使用時(shí)，認(rèn)為彈性體聚合物是可交聯(lián)彈性體聚合物。術(shù)語"動(dòng)態(tài)硫化"是指包含在具有熱塑性樹脂的共混物中的橡膠的硫化或固化過程，其中所述橡膠在高剪切條件下在大于所述熱塑性聚合物的熔點(diǎn)的溫度下交聯(lián)或硫化。動(dòng)態(tài)硫化可以在加工油存在下進(jìn)行，或者可以在動(dòng)態(tài)硫化之后添加所述油，或者兩種情形都有(即，一些可以在動(dòng)態(tài)硫化之前添加，一些可以在動(dòng)態(tài)硫化之后添加)。術(shù)語"溶液硫化"是指包含在具有熱塑性樹脂的均相溶液共混物中的橡膠的硫化或固化過程，其中該橡膠在促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的條件下在溶液中交聯(lián)或硫化。溶液硫化可以在加工油存在下進(jìn)行，或者可以在硫化后添加所述油，或者兩種情形都有(即，一些可以在動(dòng)態(tài)硫化之前添加，一些可以在動(dòng)態(tài)硫化之后添加)。該交聯(lián)橡膠可能作為單獨(dú)的相從該均相溶液中分離出。峰值熔點(diǎn)(Tm)、結(jié)晶溫度(Tc)、熔化熱和結(jié)晶度使用以下程序測定。使用TAInstruments型號(hào)2920機(jī)器獲得差示掃描量熱(DSC)數(shù)據(jù)。將重量為大約7_10mg的樣品密封入鋁樣品盤。通過首先將樣品冷卻到-50°C，然后以10°C /分鐘的速度逐漸將其加熱到200°C來記錄DSC數(shù)據(jù)。在200°C下保持樣品5分鐘，然后實(shí)施第二次冷卻-加熱循環(huán)。記錄第一和第二次循環(huán)的熱事件。測量該曲線下面的面積并將該面積用來測定熔化熱和結(jié)晶度。189J/g的值用作100%結(jié)晶聚丙烯的熔化熱。百分率結(jié)晶度使用以下公式計(jì)算，[曲線下面的面積(焦耳/克)/B(焦耳/克)]X 100，其中B是主要單體組分的均聚物的熔化熱。B 的值將從由 John Wiley and Sons 出版的"Polymer Handbook"，第四版，New York1999中獲得。(189J/g的值將用作100%結(jié)晶聚丙烯的熔化熱，290J/g的值將用作100%結(jié)晶聚乙烯的熔化熱。)除非另有說明，在此報(bào)道的熔融溫度是得自第二次熔融的峰值熔融溫度。對于顯示多峰熔融特性的聚合物，較高的熔融峰作為主熔點(diǎn)。通過ASTM E-1356 測量 Tg。將用于13C-NMR光譜學(xué)的聚合物樣品溶于d2_l, 1,2,2-四氯乙燒并使用75或IOOMHz的NMR光譜分析儀在125°C下記錄該光譜。聚合物共振峰對于聚丙烯參照mmmm= 21. 8ppm。通過NMR表征聚合物中涉及的計(jì)算遵循F. A. Bovey的著作"PolymerConformation and Configuration " Academic Press, New York 1969 和 J. Randall的"Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method" , Academic Press, NewYork, 1977。長度為兩個(gè)的亞甲基序列的百分率％ (CH2)2如下計(jì)算在14_18ppm間的甲基碳的積分(其在濃度方面與長度為兩個(gè)的序列中的亞甲基數(shù)目等同)除以在45-49ppm間長度為一個(gè)的亞甲基序列的積分和在14-18ppm間的甲基碳的積分之和，再乘以100。這是包含在長度為兩個(gè)或更多個(gè)的序列中的亞甲基的量的最小計(jì)算值，因?yàn)橐呀?jīng)排除了大于兩個(gè)的亞甲基序列。賦值基于 H. N. Cheng 和 J. A. Ewen, MakromoI. Chem. 1989,190,1931。將用于1H-NMR光譜學(xué)的聚合物樣品溶于d2_l，1，2，2-四氯乙烷并使用500或700MHz的NMR光譜分析儀在125°C下記錄該光譜。在0_8ppm繪制光譜，并在Oppm處參照四甲基硅烷。在4.1和5. 9ppm之間的積分信號(hào)用來計(jì)算不飽和的量。它然后用作可交聯(lián)彈性體中的游離二烯含量。支化指數(shù)(g')使用具有在線粘度計(jì)的SEC(SEC-VIS)測量并且在SEC軌跡中的每個(gè)分子量處報(bào)道為g'。支化指數(shù)(g')定義為
權(quán)利要求
1.均相聚合物共混物，包含包含結(jié)晶度為至少30%的熱塑性第一聚合物的連續(xù)相；和包含分散在所述連續(xù)相中的不同于該第一聚合物的第二聚合物的顆粒的分散相，該第二聚合物具有小于20%的結(jié)晶度并且是至少部分交聯(lián)的，和該第二聚合物的顆粒的平均粒度小于I微米；和其中該共混物具有至少150%的油溶脹。
2.權(quán)利要求I的共混物，其中該熱塑性第一聚合物選自聚丙烯、丙烯乙烯共聚物、尼龍、聚苯乙烯、聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚縮醛、聚內(nèi)酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚苯醚、聚苯硫醚、苯乙烯-丙烯腈樹脂、苯乙烯馬來酸酐、聚酰亞胺、芳族聚酮和它們的結(jié)合物。
3.權(quán)利要求I或2的共混物，其中組合物A中熱塑性第一聚合物與第二聚合物的比率為大約20 80-大約80 20。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的共混物，其中該熱塑性第一聚合物具有50,000-1，000, 000g/mol 的 Mw。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的共混物，其中該熱塑性第一聚合物具有1-40的Mw/Mn。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的共混物，其中該熱塑性第一聚合物具有100-200°C的Tm (第二次熔融)。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的共混物，其中該熱塑性第一聚合物具有_40°C至200°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的共混物，其中該熱塑性第一聚合物具有大約180J/g或更小的熔化熱(AHf)。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的共混物，其中該熱塑性第一聚合物具有大約15-大約120°C的結(jié)晶溫度(Tc)。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的共混物，其中該熱塑性第一聚合物具有大約45-150°C的熱撓曲溫度。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的共混物，其中該熱塑性第一聚合物具有至少大約30%的百分率結(jié)晶度。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的共混物，其中該熱塑性第一聚合物具有大約O.5-大約O.99的支化指數(shù)(g' ) O
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的共混物，其中該熱塑性第一聚合物是丙烯和大約O.01-大約5wt%共聚單體的共聚物，具有大約100-大約170°C的熔點(diǎn)和大約200dg/min或更小的熔體流動(dòng)速率。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的共混物，其中該組合物包含大約20-大約75wt%第二聚合物，基于該第二聚合物和該熱塑性第一聚合物的重量，該共混物的其余部分由該熱塑性第一聚合物制成。
15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的共混物，其中該第二聚合物選自乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯丙烯共聚物、乙烯基降冰片烯(VNB)、乙叉基降冰片烯(ENB)、丁基、無規(guī)丙烯聚合物、EPDM、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、含乙叉基降冰片烯(ENB)的乙烯-丙烯共聚物、含乙烯基降冰片烯(VNB)的乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁腈橡膠(NBR)、聚丁二烯、聚氯丁二烯和它們的結(jié)合物。
16.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的共混物，其中該第二聚合物中該部分交聯(lián)的彈性體與該完全交聯(lián)的彈性體的比 率是至少大約30 70-大約70 30。
17.權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的共混物，其中將該共混物形成制品。
18.權(quán)利要求17的共混物，其中該制品選自烹飪用具、儲(chǔ)存用具、玩具、醫(yī)療衛(wèi)生器材、消毒容器、片材、板條箱、容器、包裝物、電線與電纜外殼、導(dǎo)管、地質(zhì)處理用膜、運(yùn)動(dòng)裝備、椅子墊、管道、型材、儀器樣品架、采樣窗□、室外器具、運(yùn)動(dòng)場裝備、汽車、船和水上艇筏組件。
19.權(quán)利要求17的共混物，其中該制品選自緩沖器、格柵、裝飾部件、操縱盤、儀表板、夕卜門和罩組件、阻流板、擋風(fēng)板、輪轂蓋、反射鏡外罩、車身鑲板和保護(hù)性側(cè)面模制品。
20.均相聚合物共混物，包含包含結(jié)晶度為至少30%的熱塑性第一聚合物的連續(xù)相；和包含分散在所述連續(xù)相中的不同于該第一聚合物的第二聚合物的顆粒的分散相，該第二聚合物具有小于20%的結(jié)晶度并且是至少部分交聯(lián)的，并且該第二聚合物的顆粒的平均粒度小于I微米；和其中該共混物具有小于300%的油溶脹。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有獨(dú)特形態(tài)特征的熱塑性硫化橡膠的制備，更具體地說，本發(fā)明涉及TPV組合物的制備方法，其中在溶劑中進(jìn)行塑性體和彈性體與固化劑的混合以引起交聯(lián)。
文檔編號(hào)C08L23/12GK102627802SQ201210108058
公開日2012年8月8日 申請日期2007年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月8日
發(fā)明者A·H·德科梅奇安, A·K·梅達(dá), D·J·羅瑟, J·R·艾爾斯, P·W·曼德爾斯, P·阿爾瓊南, S·雅各布, 江培軍, 翁衛(wèi)青 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司