專利名稱：一種制備環(huán)狀聚合物的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)狀化合物的制備，涉及一種制備環(huán)狀聚苯乙烯的方法及裝置。
背景技術(shù)：
環(huán)型聚合物由于缺少端基，因而在某些方面具有與線型聚合物完全不同的性質(zhì)。 如環(huán)型聚合物具有較小的流體力學(xué)半徑、粘性降低、較大的折射指數(shù)和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在過(guò)去的幾十年中，盡管環(huán)型聚合物的合成手段相對(duì)于線型的聚合物來(lái)說(shuō)要求高得多，但環(huán)型聚合物的特殊性質(zhì)及其重要性引起了高分子界廣泛的注意。到目前為止，環(huán)型聚合物的合成方法主要有兩種一種是通過(guò)環(huán)型小分子不斷發(fā)生擴(kuò)環(huán)反應(yīng)得到環(huán)型聚合物的擴(kuò)環(huán)法，另一種是利用α，ω-雙官能團(tuán)的線型聚合物的單分子內(nèi)的關(guān)環(huán)法。關(guān)環(huán)法對(duì)單體的要求低、單體的選擇范圍廣，是目前合成環(huán)型聚合物的主要方法。近來(lái),可控自由基聚合(CRP)的發(fā)展,例如氮氧穩(wěn)定自由基聚合(ΝΜΡ),原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)自由基聚合等，由于使用這些聚合手段可以廣泛得到具有雙功能化端基和分子量分布窄的線型聚合物前體，因而引起了合成環(huán)型聚合物的廣泛關(guān)注。另外，Sharpless等最近提出的“click”化學(xué)由于它的的高效， 反應(yīng)幾乎定量地完成，并且反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，給利用α，ω-雙官能團(tuán)的線型聚合物通過(guò)關(guān)環(huán)反應(yīng)合成環(huán)型聚合物帶來(lái)了很大的方便。Grayson et al.等第一次報(bào)道了通過(guò) α-炔，ω-疊氮雙官能團(tuán)的線型PS的CuAAC關(guān)環(huán)反應(yīng)幾乎定量地得到了環(huán)型PS (參見(jiàn) Laurent, B. A. ; Grayson, S. M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4238 - 4239.)。最近， Zhao et al.等報(bào)道了利用“click”化學(xué)和ATRP方法成功制備了側(cè)鏈含有偶氮苯基團(tuán)的環(huán)型液晶聚合物(SCLCP)(參見(jiàn)Han, D. H. ; Tong, X. ; Zhao, Y. ; Galstian, T. ; Zhao, Y. Macromolecules, 2010, 43，3664.)。傳統(tǒng)方法中，主要操作手段是使用一個(gè)較大的容器加入溶解了催化劑的大量溶劑，然后將完全溶解了線狀聚合物的少量溶液加入微量注射泵中，微量注射泵緩慢而持續(xù)的將此溶液加入催化反應(yīng)體系中，待反應(yīng)完成后先減壓蒸餾濃縮溶液，然后經(jīng)過(guò)中性氧化鋁柱除去銅催化劑，再將剩余溶液滴入甲醇沉淀劑中，最后抽濾烘干得到聚合物。此操作比較繁瑣，產(chǎn)量也很低。到目前為止，關(guān)環(huán)法合成環(huán)狀聚合物的最大瓶頸仍然是環(huán)狀聚合物的產(chǎn)量極低， 因?yàn)榇朔ㄐ枰跇O稀溶液中進(jìn)行。因此研究如何提高關(guān)環(huán)法的產(chǎn)量，是十分有意義的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種制備環(huán)狀聚苯乙烯的方法及裝置。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種制備環(huán)狀聚合物的裝置，包括
一反應(yīng)室，反應(yīng)室的頂部設(shè)有一開(kāi)口 ；
一冷凝液容納室，冷凝液容納室的底部和頂部各設(shè)有一開(kāi)口，并且冷凝液容納室的底部還設(shè)有一溶劑出口；
一冷凝回流裝置，和冷凝液容納室頂部的開(kāi)口相連；
并且，一連接管通過(guò)冷凝液容納室底部的開(kāi)口插接于冷凝液容納室內(nèi)，所述連接管位于冷凝液容納室內(nèi)的一端為封閉端，近封閉端的側(cè)面設(shè)有至少一個(gè)出氣孔；所述連接管的另一端為開(kāi)口端，該開(kāi)口端與反應(yīng)室頂部的開(kāi)口相連；
所述冷凝液容納室底部的溶劑出口的水平位置低于連接管的出氣孔；并且溶劑出口和反應(yīng)室之間通過(guò)管路連通，管路之間設(shè)有閥門(mén)。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述制備環(huán)狀聚合物的裝置，包括
一反應(yīng)室；
一冷凝回流裝置；
一溶劑蒸餾頭，溶劑蒸餾頭設(shè)有一上連接口和一下連接口；其中，上連接口和冷凝回流裝置相連，下連接口和反應(yīng)室相連。上述技術(shù)方案中，所述連接關(guān)系都為密閉連接。本發(fā)明同時(shí)要求保護(hù)一種制備環(huán)狀聚苯乙烯的方法，包括以下步驟
(1)構(gòu)建上述制備環(huán)狀聚合物的裝置，開(kāi)啟冷凝裝置，在無(wú)氧條件下，在反應(yīng)室內(nèi)加入沉淀劑、溶劑、配體和催化劑，加熱使反應(yīng)室內(nèi)的液體沸騰，蒸汽從連接管的出氣孔流出上升到冷凝裝置后冷凝回流到冷凝液容納室內(nèi)，調(diào)節(jié)反應(yīng)室內(nèi)的溫度，冷凝裝置中冷凝液回流速度，以及冷凝液容納室和反應(yīng)室之間管路中的閥門(mén)，使得冷凝液容納室內(nèi)的液體的體積恒定；其中，沉淀劑的沸點(diǎn)高于溶劑的沸點(diǎn)，沉淀劑和溶劑的體積比9 25 I ;反應(yīng)室內(nèi)液體的體積和冷凝液容納室內(nèi)液體的體積比為6 15 I ;因此冷凝液容納室內(nèi)以溶劑為主，溶劑為聚合物的良溶劑；
(2)在無(wú)氧條件下，向冷凝液容納室中加入線狀聚合物，線狀聚合物溶于冷凝液容納室內(nèi)的液體之后進(jìn)入反應(yīng)室內(nèi)線狀聚合物在反應(yīng)室中的濃度不超過(guò)I. 85X10—5 mol/L，在催化劑和配體存在的條件下發(fā)生分子內(nèi)關(guān)環(huán)反應(yīng)得到環(huán)狀聚合物，由于反應(yīng)室內(nèi)的液體以沉淀劑為主，沉淀劑為聚合物的不良溶劑，因此環(huán)狀聚合物立即析出沉淀，不會(huì)影響后續(xù)反
其中，所述線狀聚合物的端基分別為炔基和疊氮基，其聚合度范圍為3(Γ100 ;線狀聚合物的用量為每IL冷凝液容納室的液體體積加入不超過(guò)3g線狀聚合物；反應(yīng)室中催化劑的濃度為O. I O. 15mol/L,配體的濃度為O. I O. 15mol/L ；
(3)步驟(2)中含有線狀聚合物的液體進(jìn)入反應(yīng)室后，再次進(jìn)入蒸發(fā)冷凝回流的循環(huán)，整個(gè)體系氣液平衡，可以進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，當(dāng)冷凝液容納室內(nèi)的線狀聚合物被消耗完全后，可根據(jù)實(shí)際需求加入線狀聚合物繼續(xù)反應(yīng)或停止反應(yīng)。上述技術(shù)方案中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)線狀聚合物、環(huán)狀聚合物的種類(lèi)和性質(zhì)選擇沉淀劑和溶劑，其中沉淀劑為線狀聚合物和環(huán)狀聚合物的不良溶劑，溶劑為線狀聚合物和環(huán)狀聚合物的良溶劑，所述沉淀劑和溶劑可以是單種液體或混合液體；并且沉淀劑的沸點(diǎn)高于溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選的技術(shù)方案中，沉淀劑的沸點(diǎn)比溶劑的沸點(diǎn)高15 °C以上。優(yōu)選的技術(shù)方案中，當(dāng)線狀聚合物由親油性單體構(gòu)成時(shí)，所述溶劑為二氯甲烷、丙酮，所述親油性單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，；所述沉淀劑為甲醇。優(yōu)選的技術(shù)方案中，當(dāng)線狀聚合物由親水性單體構(gòu)成時(shí)，所述溶劑為甲醇、丙酮，所述親水性單體為聚N-異丙基丙烯酰胺；所述沉淀劑為水溫高于60°C的熱水。更優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述線狀聚合物為α-炔基-ω-疊氮線形聚苯乙烯，所述催化劑為溴化亞銅；所述配體為N，N，N'，Ν' '，Ν''-五甲基二亞乙基三胺；沉淀劑為甲醇，溶劑為二氯甲烷和丙酮；
具體地，制備環(huán)狀聚苯乙烯的典型操作過(guò)程如下構(gòu)建上述制備環(huán)狀聚合物的裝置，開(kāi)啟冷凝裝置，在反應(yīng)室內(nèi)加入甲醇，二氯甲烷，丙酮，除氧，在攪拌下，將催化劑和配體加入反應(yīng)室中，加熱使反應(yīng)室內(nèi)部溶液保持沸騰狀態(tài)，調(diào)節(jié)反應(yīng)室內(nèi)的溫度，冷凝裝置中冷凝液回流速度，以及冷凝液容納室和反應(yīng)室之間管路中的閥門(mén)，使得冷凝液容納室內(nèi)的液體的體積恒定；待循環(huán)穩(wěn)定后，加入線狀聚合物；開(kāi)始循環(huán)反應(yīng)，整個(gè)循環(huán)反應(yīng)分成6個(gè)主要部分
1、蒸發(fā)由于二氯甲烷(BP40°C)和丙酮(BP 56°C)較甲醇的沸點(diǎn)(BP 64 °C)低，因此相對(duì)于甲醇具有較高的飽和蒸汽壓，從反應(yīng)室中流出的混合蒸汽構(gòu)成的氣相中以二氯甲烷和丙酮為主，而反應(yīng)室的液相中的成分以甲醇為主；二氯甲烷、丙酮和甲醇在液相和氣相中的具體比例由初始配比和液體溫度調(diào)控；
2、冷凝混合蒸汽從連接反應(yīng)室和冷凝液容納室的連接管的出氣孔流出并上升至冷凝裝置，經(jīng)冷卻形成冷凝液滴入冷凝液容納室中；
3、溶解通過(guò)調(diào)整反應(yīng)室的溫度來(lái)調(diào)整冷凝液容納室中的冷凝液的組成，使得只有少量線狀聚合物固體溶解；
4、流入溶解了少量線狀聚合物固體的冷凝液通過(guò)冷凝液容納室和反應(yīng)室之間的管路流到反應(yīng)室內(nèi)，在攪拌下擴(kuò)散形成極稀溶液，線狀聚合物的濃度小于1.85X10_5 mol/L ；
5、環(huán)化/沉降極稀狀態(tài)下的線狀聚合物在燒瓶?jī)?nèi)的催化成環(huán)體系中瞬間發(fā)生分子內(nèi)的關(guān)環(huán)反應(yīng)；由于反應(yīng)室內(nèi)的液相以甲醇為主，甲醇為聚合物的不良溶劑，因此環(huán)狀聚合物在燒瓶?jī)?nèi)溶液中溶解性差，不斷地析出而附著在燒瓶壁上，不會(huì)影響后續(xù)的反應(yīng)；
6、再蒸發(fā)冷凝液從冷凝液容納室流入反應(yīng)室后，再次蒸發(fā)，整個(gè)體系氣液平衡，形成混合溶劑蒸發(fā)和流入的反復(fù)多次循環(huán)；
當(dāng)被冷凝液浸泡的線狀聚合物消耗完全后，可根據(jù)需要補(bǔ)充線狀聚合物或停止反應(yīng)， 冷卻反應(yīng)室至室溫后，收集環(huán)狀聚合物，得到產(chǎn)物。上述技術(shù)方案中，甲醇、二氯甲烷、丙酮體積比例為150 : 2 7 : 4 8;每一批線狀聚苯乙烯的加入量為不超過(guò)3g/L冷凝液；催化劑的濃度為O. I O. 15mol/L，配體的濃度為 O. I O. 15mol/L。上述技術(shù)方案中，體系油浴加熱溫度為80 90°C，回流冷凝管中冷凝液溫度為-10°c ^-15°c ;反應(yīng)的氛圍是無(wú)氧環(huán)境。上述技術(shù)方案中，可以待溶劑蒸餾頭中的線狀聚苯乙烯全部消失后，重復(fù)以上操作，繼續(xù)添加線狀聚苯乙烯，直到完成環(huán)化反應(yīng)后再次重復(fù)操作。因此，此成環(huán)操作可以反復(fù)多次循環(huán)使用，大大提高環(huán)狀聚合物的產(chǎn)量。上述技術(shù)方案中，所述線狀聚苯乙烯的合成方法參照文獻(xiàn)(B. A. Laurent, S. M. Grayson, J Am Chem Soc 2006, 128, 4238-4239):通過(guò)含炔基的功能性 ATRP 引發(fā)劑(2-溴-異丁酸-3-炔基-正丁酯，BBMP)合成α -炔基-ω -溴的雙官能團(tuán)線狀聚苯乙烯Iinear-PS-Br ;在DMF中使用疊氮化鈉將Iinear-PS-Br的端基溴轉(zhuǎn)化為疊氮基，得到Iinear-PS-N30由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)
I.和傳統(tǒng)成環(huán)方法相比，本發(fā)明中的溶劑可以循環(huán)使用，而傳統(tǒng)方法中的溶劑不可循環(huán)使用；本發(fā)明的制備方法操作更加簡(jiǎn)單，不需要使用傳統(tǒng)方法中的蠕動(dòng)注射泵；產(chǎn)物的后處理更簡(jiǎn)單，不需要經(jīng)過(guò)減壓蒸餾、除銅、再沉淀等處理就可以直接獲得。2.在反應(yīng)過(guò)程中，冷凝液容納室內(nèi)的線狀聚合物溶液始終是飽和溶液，而不溶解的線狀聚合物是以固體狀態(tài)存在，繼續(xù)添加固體線狀聚合物不會(huì)對(duì)整個(gè)體系產(chǎn)生干擾，從而達(dá)到持續(xù)投料，持續(xù)產(chǎn)出的目的，能夠極大的提高單位產(chǎn)物/溶劑的產(chǎn)出率。3.由于本發(fā)明中的反應(yīng)溶液不需處理就可直接重復(fù)使用，平均產(chǎn)出率大大地提高，節(jié)省了原料。


圖I為實(shí)施例一中合成環(huán)狀聚苯乙烯的流程示意圖2為實(shí)施例一中關(guān)環(huán)反應(yīng)的裝置圖及流程不意圖3為實(shí)施例一中線形聚合物(Linear-PS)和環(huán)形聚合物(Cyclic -PS)的凝膠色譜流出曲線；
圖4為實(shí)施例一中線形聚合物(Linear-PS)和環(huán)形聚合物(Cyclic -PS)的紅外光譜 (FT-IIUf)；
圖5為實(shí)施例一中線形聚合物(Linear-PS)和環(huán)形聚合物(Cyclic -PS)的核磁圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述
化學(xué)試劑疊氮化鈉，99. 5%，Aldrich ;N，N，N'，N' '，N''-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)98%，中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑公司；二氯甲烷、甲醇、丙酮，分析純，常熟市楊園化學(xué)試劑有限公司；苯乙烯，分析純，中性氧化鋁柱純化后使用，中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司；中性氧化鋁100 200目，柱層析用FCP，中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司；溴化亞銅，99%，中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司；
測(cè)試儀器及條件
凝膠滲透色譜儀美國(guó)沃特斯公司(Waters) 1515型GPC ;測(cè)定條件HR1，HR3和HR4 三柱串聯(lián)使用，示差檢測(cè)器，流動(dòng)相為四氫呋喃(I mL/min)，柱溫30°C，用聚苯乙烯標(biāo)樣做校正。核磁共振儀400兆赫；測(cè)定條件以CDCl3為溶劑，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物，測(cè)試
溫度為室溫。實(shí)施例一簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、高效的制備環(huán)狀聚苯乙烯
I、線狀聚苯乙烯的制備。線狀聚苯乙烯具體的合成步驟如示意圖I所示。在干燥的、具有磁力攪拌裝置的25 mL的反應(yīng)管中加入5mL苯乙烯(St) (43.6 mol), 30 μ L 引發(fā)劑 2-溴-異丁酸-3-炔基-正丁酯(BBMP) (1.8 mmol), 109 μ L 配體 PMDETA (5.3 mmol), 2. 5X1(T2 g催化劑Cufc和5 mL溶劑苯甲醚，然后將反應(yīng)管通過(guò)冷凍-抽真空循環(huán)三次后密熔，置于70°C的油浴中反應(yīng)至設(shè)定時(shí)間；反應(yīng)結(jié)束后，打開(kāi)反應(yīng)管封口，聚合物用THF溶解和稀釋后通過(guò)一個(gè)短的中性氧化鋁柱子以除去金屬離子。然后將溶液倒入甲醇中沉淀，抽濾收集沉淀，常溫真空烘箱干燥至恒重；(可以通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間控制α-炔基-ω-溴的雙官能團(tuán)線型聚苯乙烯Iinear-PS的分子量)。使用疊氮化鈉將上述步驟中所得線型聚苯乙烯的端基溴轉(zhuǎn)化為疊氮基，得到 α _炔基_ω_疊氮基的雙官能團(tuán)線型聚苯乙烯(Iinear-PS-N3)。將Iinear-PS-Br和疊氮化鈉以I: I. 2的比例加入50 mL單頸燒瓶中，加入磁力攪拌子和25 mL DMF溶劑，攪拌加熱至50°C，在此條件下反應(yīng)24小時(shí)后，自然冷卻至室溫，將溶液倒入500 mL甲醇中沉淀，抽濾收集沉淀，常溫真空烘箱干燥至恒溫，得到linear-PS-N3。環(huán)狀聚苯乙烯具體的合成步驟如示意圖I所示，成環(huán)反應(yīng)的裝置示意圖如圖2所
/Jn ο將一個(gè)1000 mL圓底燒瓶，一個(gè)溶劑蒸餾頭，一個(gè)球形冷凝管按圖2裝置圖搭建完成。在燒瓶中加入750 mL甲醇，35 mL 二氯甲烷，40 mL丙酮，除氧，在360RPM的速率下攬祥，將O. 5 g (105 mmol)漠化亞銅(CuBr)和2. 19 mL(105 mmol) PMDETA加入混合溶液中。外部油浴加熱至85°C，內(nèi)部溶液保持沸騰狀態(tài)，調(diào)整溶劑蒸餾頭回流旋塞，使蒸餾頭中溶液體積恒定為100 mL。待體系循環(huán)穩(wěn)定后,從回流冷凝管頂部加入O. 3 g Iinear-PS-N3O 經(jīng)一定時(shí)間的反應(yīng)后，被蒸汽冷凝液浸泡的Linear-PS-N3完全流入燒瓶，這時(shí)停止加熱， 待反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，收集燒瓶壁中的聚合物粉末，得到產(chǎn)物。產(chǎn)率約71%。線性和環(huán)形聚苯乙烯的凝膠色譜(GPC)的流出曲線以及由GPC測(cè)試的數(shù)均分子量和分子量分布結(jié)果如圖3所示，結(jié)果顯示環(huán)狀PS完全由線狀前體分子內(nèi)關(guān)環(huán)得到；更為重要的是，我們可以看到三個(gè)cyclic-PS的流出峰的保留時(shí)間都要比相應(yīng)的線狀聚合物的時(shí)間長(zhǎng)。根據(jù) Kramers et al. (Kramers, H. A. , The behavior of macromolecules in inhomogeneous flow. The Journal of Chemical Physics 1946, 14, 415-424.)和 Zimm et al. (Zimm, B. H. ; Stockmayer, ff. H. , The dimensions of chain molecules containing branches and rings. The Journal of Chemical Physics 1949, 17, 1301-1314.)的報(bào)道，可以知道這個(gè)現(xiàn)象是由于環(huán)狀聚合物的流體力學(xué)半徑要小于線狀前體。從圖4的紅外光譜圖中也可以看到，線狀聚合物在2090CHT1處的疊氮峰和 3300(3!^1處的炔基峰在環(huán)化反應(yīng)之后都已經(jīng)消失，證明已經(jīng)不存在擁有端基的線狀聚合物。圖5是線狀聚苯乙烯(Iinear-PS)和環(huán)狀聚苯乙烯(cyclic-PS)的核磁氫譜。 比較兩者，可以看到Iinear-I中的在疊氮基團(tuán)旁邊的芐基氫(3. 9 4. O ppm)都已變?yōu)?1，2. 3-三氮唑旁邊的芐基氫(4. 9飛.0)，這說(shuō)明click反應(yīng)已經(jīng)完全發(fā)生。以上表征結(jié)果都充分地說(shuō)明了環(huán)狀聚苯乙烯的合成是成功的。從以上數(shù)據(jù)可得出如下結(jié)論
(1)利用混合溶劑中各溶劑的沸點(diǎn)和揮發(fā)性以及對(duì)于聚合物溶解性能的差異來(lái)得到極稀線狀聚合物，繼而單分子環(huán)化得到環(huán)狀聚合物，是可行的；
(2)可以通過(guò)改變?nèi)軇┑谋壤腕w系的溫度，得到不同比例的混合溶劑，適用于不同的單體聚合物；
(3)本專利成環(huán)方法具有操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物分離純化方便，反應(yīng)體系具有可持續(xù)使用、可循環(huán)再生的特點(diǎn)，從根本上克服了傳統(tǒng)方法中成環(huán)操作復(fù)雜，產(chǎn)物分離純化繁瑣等缺點(diǎn)。
本發(fā)明中首次通過(guò)利用混合溶劑中各溶劑的沸點(diǎn)和揮發(fā)性以及對(duì)于聚合物溶解性能的差異，采用具有特殊回流的反應(yīng)裝置，通過(guò)調(diào)控體系溫度，循環(huán)蒸餾冷凝溶劑得到極稀的線狀聚合物溶液的方法，合成了環(huán)狀聚苯乙烯。相對(duì)于其它的成環(huán)方法，本發(fā)明中使用的儀器簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)物易分離純化；可重復(fù)投入原料和使用反應(yīng)溶液，降低了產(chǎn)品的單位消耗，節(jié)約了成本，是一種單體應(yīng)用范圍廣的簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)和高效的制備環(huán)狀聚合物的方法。
權(quán)利要求
1.一種制備環(huán)狀聚合物的裝置，其特征在于，包括一反應(yīng)室，反應(yīng)室的頂部設(shè)有一開(kāi)口 ；一冷凝液容納室，冷凝液容納室的底部和頂部各設(shè)有一開(kāi)口，并且冷凝液容納室的底部還設(shè)有一溶劑出口；一冷凝回流裝置，和冷凝液容納室頂部的開(kāi)口相連；并且，一連接管通過(guò)冷凝液容納室底部的開(kāi)口插接于冷凝液容納室內(nèi)，所述連接管位于冷凝液容納室內(nèi)的一端為封閉端，近封閉端的側(cè)面設(shè)有至少一個(gè)出氣孔；所述連接管的另一端為開(kāi)口端，該開(kāi)口端與反應(yīng)室頂部的開(kāi)口相連；所述冷凝液容納室底部的溶劑出口的水平位置低于連接管的出氣孔；并且溶劑出口和反應(yīng)室之間通過(guò)管路連通，管路之間設(shè)有閥門(mén)。
2.一種制備環(huán)狀聚合物的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)構(gòu)建權(quán)利要求I所述制備環(huán)狀聚合物的裝置，開(kāi)啟冷凝裝置，在無(wú)氧條件下，在反應(yīng)室內(nèi)加入沉淀劑、溶劑、配體和催化劑，加熱使反應(yīng)室內(nèi)的液體沸騰，蒸汽從連接管的出氣孔流出上升到冷凝裝置后形成冷凝液進(jìn)入冷凝液容納室內(nèi)，調(diào)節(jié)反應(yīng)室內(nèi)的溫度，冷凝裝置中冷凝液回流速度，以及冷凝液容納室和反應(yīng)室之間管路中的閥門(mén)，使得冷凝液容納室內(nèi)的冷凝液的體積恒定；其中，沉淀劑的沸點(diǎn)高于溶劑的沸點(diǎn)，沉淀劑和溶劑的體積比 9 25 I ;反應(yīng)室內(nèi)液體的體積和冷凝液容納室內(nèi)液體的體積比為6 15 : I ;因此冷凝液容納室內(nèi)以溶劑為主，溶劑為聚合物的良溶劑；(2)在無(wú)氧條件下，向冷凝液容納室中加入線狀聚合物，線狀聚合物溶于冷凝液容納室內(nèi)的液體之后進(jìn)入反應(yīng)室內(nèi)，線狀聚合物在反應(yīng)室中的濃度不超過(guò)1.85X10—5 mol/L，在催化劑和配體存在的條件下發(fā)生分子內(nèi)關(guān)環(huán)反應(yīng)得到環(huán)狀聚合物；其中，所述線狀聚合物的端基分別為炔基和疊氮基，其聚合度范圍為30 100 ;反應(yīng)室中催化劑的濃度為O. I O. 15mol/L,配體的濃度為O. I O. 15mol/L ；(3)步驟(2)中含有線狀聚合物的液體進(jìn)入反應(yīng)室后，再次進(jìn)入蒸發(fā)冷凝回流的循環(huán)，整個(gè)體系氣液平衡，可以進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，當(dāng)冷凝液容納室內(nèi)的線狀聚合物被消耗完全后，可根據(jù)實(shí)際需求加入線狀聚合物繼續(xù)反應(yīng)或停止反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備環(huán)狀聚合物的方法，其特征在于，當(dāng)線狀聚合物由親油性單體構(gòu)成時(shí)，所述溶劑為二氯甲烷、丙酮，所述沉淀劑為甲醇；所述親油性單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備環(huán)狀聚合物的方法，其特征在于，當(dāng)線狀聚合物由親水性單體構(gòu)成時(shí)，所述溶劑為甲醇、丙酮，所述沉淀劑為水溫高于60°C熱水；所述親水性單體為 聚N-異丙基丙烯酰胺。
5.一種制備環(huán)狀聚苯乙烯的方法，其特征在于，包括以下步驟構(gòu)建權(quán)利要求I所述制備環(huán)狀聚合物的裝置，開(kāi)啟冷凝裝置，在反應(yīng)室內(nèi)加入沉淀劑甲醇，溶劑二氯甲烷和丙酮的混合物，除氧，在攪拌下，將催化劑溴化亞銅和配體N，N，N'，N' '，N''-五甲基二亞乙基三胺加入反應(yīng)室中，加熱使反應(yīng)室內(nèi)部溶液保持沸騰狀態(tài)，調(diào)節(jié)反應(yīng)室內(nèi)的溫度，冷凝裝置中冷凝液回流速度，以及冷凝液容納室和反應(yīng)室之間管路中的閥門(mén)，使得冷凝液容納室內(nèi)的液體的體積恒定；待循環(huán)穩(wěn)定后，分批加入線狀聚合物α-炔基-ω-疊氮線形聚苯乙烯，開(kāi)始循環(huán)反應(yīng)，整個(gè)循環(huán)反應(yīng)分成6個(gè)主要部分(1)、蒸發(fā)由于二氯甲烷和丙酮較甲醇的沸點(diǎn)低，因此相對(duì)于甲醇具有較高的飽和蒸汽壓，從反應(yīng)室中流出的混合蒸汽構(gòu)成的氣相中以二氯甲烷和丙酮為主，而反應(yīng)室的液相中的成分以甲醇為主；二氯甲烷、丙酮和甲醇在液相和氣相中的具體比例由初始配比和液體溫度調(diào)控；(2)、冷凝混合蒸汽從連接反應(yīng)室和冷凝液容納室的連接管的出氣孔流出并上升至冷凝裝置，經(jīng)冷卻形成冷凝液滴入冷凝液容納室中；(3)、溶解通過(guò)調(diào)整反應(yīng)室的溫度來(lái)調(diào)整冷凝液容納室中的冷凝液的組成，使得只有少量線狀聚合物固體溶解；(4)、流入溶解了少量線狀聚合物固體的冷凝液通過(guò)冷凝液容納室和反應(yīng)室之間的管路流到反應(yīng)室內(nèi)，在攪拌下擴(kuò)散形成極稀溶液，使反應(yīng)室內(nèi)線狀聚合物的濃度不超過(guò)I.85X10-5 mol/L ；(5)、環(huán)化/沉降極稀狀態(tài)下的線狀聚合物在燒瓶?jī)?nèi)的催化成環(huán)體系中瞬間發(fā)生分子內(nèi)的關(guān)環(huán)反應(yīng)；由于反應(yīng)室內(nèi)的液相以甲醇為主，甲醇為聚合物的不良溶劑，因此環(huán)狀聚合物在燒瓶?jī)?nèi)溶液中溶解性差，不斷地析出而附著在燒瓶壁上，不會(huì)影響后續(xù)的反應(yīng)；(6)、再蒸發(fā)冷凝液從冷凝液容納室流入反應(yīng)室后，再次蒸發(fā)，整個(gè)體系氣液平衡，形成混合溶劑蒸發(fā)和流入的反復(fù)多次循環(huán)；當(dāng)被冷凝液浸泡的線狀聚合物消耗完全后，可根據(jù)需要補(bǔ)充線狀聚合物或停止反應(yīng)， 冷卻反應(yīng)室至室溫后，收集環(huán)狀聚合物，得到產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備環(huán)狀聚苯乙烯的方法，其特征在于，甲醇、二氯甲烷、丙酮體積比例為150 2 7 4 8。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備環(huán)狀聚苯乙烯的方法，其特征在于，每一批線狀聚苯乙烯的加入量為不超過(guò)3g/L冷凝液。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備環(huán)狀聚苯乙烯的方法，其特征在于，反應(yīng)室內(nèi)催化劑的濃度為O. I O. 15mol/L,配體的濃度為O. I O. 15mol/L。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)狀化合物的制備，涉及一種制備環(huán)狀聚苯乙烯的方法及裝置。所述制備環(huán)狀聚合物的裝置包括一反應(yīng)室，一冷凝液容納室，一冷凝回流裝置。本發(fā)明中首次通過(guò)利用混合溶劑中各溶劑的沸點(diǎn)和揮發(fā)性以及對(duì)于聚合物溶解性能的差異，采用具有特殊回流的反應(yīng)裝置，通過(guò)調(diào)控體系溫度，循環(huán)蒸餾冷凝溶劑得到極稀的線狀聚合物溶液的方法，合成了環(huán)狀聚合物。本發(fā)明中使用的設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)物易分離純化；可重復(fù)投入原料和使用反應(yīng)溶液，降低了產(chǎn)品的單位消耗，節(jié)約了成本，是一種單體應(yīng)用范圍廣的簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)和高效的制備環(huán)狀聚合物的方法。
文檔編號(hào)C08F112/08GK102585052SQ20121005817
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月7日
發(fā)明者周年琛, 張偉, 張正彪, 朱健, 朱興, 朱秀林, 程振平 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)