專利名稱：一種復(fù)合型橡膠粘結(jié)增進(jìn)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合型橡膠粘結(jié)增進(jìn)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在全鋼或半鋼子午線輪胎、鋼絲增強(qiáng)運(yùn)輸帶、鋼編膠管等橡膠制品行業(yè)，需要橡膠等彈性體與金屬骨架材料有高強(qiáng)度的粘合。因?yàn)殇摻z簾線具有強(qiáng)度高(能承載較大負(fù)荷能力)、模量較高、疲勞壽命較長(zhǎng)、伸長(zhǎng)率低、耐久性特別高等許多優(yōu)點(diǎn)。但由于物理以及化學(xué)性能變化大，橡膠與鋼絲簾線間的粘合是不容易的。且這類橡膠制品在使用過(guò)程中，由于在高溫及高負(fù)荷下運(yùn)作，必然會(huì)造成橡膠的老化，從而使得橡膠與金屬骨架材料的分離，導(dǎo)致輪胎脫層，輸送帶或膠管內(nèi)折斷線等質(zhì)量現(xiàn)象。提高橡膠-金屬骨架材料粘合強(qiáng)度最有效的方法是必須在橡膠中添加專門的配合劑，即所謂的粘合增進(jìn)劑。目前，常采用添加鈷鹽作為粘合劑，以保證橡膠等彈性體與金屬骨架的長(zhǎng)期的高強(qiáng)度粘合力以及高的抗老化、耐熱氧、耐濕、耐鹽水腐蝕等性能。目前實(shí)際使用的增粘劑主要是變價(jià)金屬的有機(jī)鹽，首先是有機(jī)鈷鹽。但使用變價(jià)金屬有機(jī)鹽一方面成本高，另一方面有負(fù)面影響，如當(dāng)增粘劑用量高于0. I % 0.3% (以金屬原子計(jì))時(shí)，會(huì)加速橡膠基質(zhì)的催化氧化，膠料易焦燒，硫化交聯(lián)鍵易降解。此外，在增加了增粘劑的膠料配方中硫磺用量必須增加，因此會(huì)使硫化膠的熱穩(wěn)定性下降。技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有橡膠粘結(jié)增進(jìn)劑成本高、增粘性能、熱穩(wěn)定性不理想。本發(fā)明提供了一種復(fù)合型橡膠粘結(jié)增進(jìn)劑，該增粘劑即有效的減少了鈷鹽等變價(jià)金屬離子的存在，同時(shí)又使用了具有穩(wěn)定和改性作用的活性添加劑，在不影響粘結(jié)效果的同時(shí)，可有效提高橡膠-金屬的粘合穩(wěn)定性。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是一種復(fù)合型橡膠粘結(jié)增進(jìn)劑，由以下質(zhì)量份的原料組成鈷鹽25-43份，對(duì)苯二甲酸金屬鹽25-40份，硅烷偶聯(lián)劑5-8份，石蠟25-35份，硬脂酸1_3份。所述的鈷鹽優(yōu)選為硼?；?、硬脂酸鈷、環(huán)烷酸鈷、癸酸鈷的一種或幾種。所述的對(duì)苯二甲酸金屬鹽優(yōu)選為對(duì)苯二甲酸鈣、對(duì)苯二甲酸鎂、對(duì)苯二甲酸鋅、對(duì)苯二甲酸鉀、對(duì)苯二甲酸鈉、對(duì)苯二甲酸鋇、對(duì)苯二甲酸鋁、對(duì)苯二甲酸鐵的一種或幾種。所述的硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為Y-氯丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、 Y-氣丙基甲基~■甲氧基娃燒、Y _氣丙基甲基~■乙氧Y基娃燒、雙_ ( Y _ 二乙氧基娃基丙基)四硫化物、雙(二乙氧基娃基丙基)_■硫化物、Y-疏丙基二甲氧基娃燒、Y-疏丙基二乙氧基娃燒、Y-氛丙基二乙氧基娃燒、Y _氛丙基二甲氧基娃燒、N-( 0 -氛乙基)-Y -氛丙基甲基二甲氧基硅烷、N-P (氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、 十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟代癸基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物
3的一種或幾種。本發(fā)明首先進(jìn)行粉體的活化，即將對(duì)苯二甲酸金屬鹽粉體由表面親水經(jīng)活化劑硬脂酸處理后成為表面親油。具體方法為將對(duì)苯二甲酸金屬鹽與硬脂酸共同加入攪拌釜中混合攪拌均勻，之后于200°C _300°C下活化15-20min。再加入硅烷偶聯(lián)劑與鈷鹽，在攪拌釜混合攪拌均勻，最后加入石臘，在140°C _165°C下攪拌10-15min,造粒制得。本發(fā)明創(chuàng)造的技術(shù)效果有效的減少了粘合劑中鈷鹽等變價(jià)金屬離子的存在，因此不會(huì)加速橡膠基質(zhì)的催化氧化，使用本品所得膠料不易焦燒。同時(shí)，由于使用了具有穩(wěn)定和改性作用的活性添加劑，不僅不影響粘結(jié)效果，還有效提高橡膠-金屬的粘合穩(wěn)定性。本發(fā)明提高了產(chǎn)品的質(zhì)量，同時(shí)降低了用戶的生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :對(duì)40份對(duì)苯二甲酸鈣與3份硬脂酸共同加入攪拌釜混合攪拌均勻，之后于300°C下活化20min。再加入5份Y _氯丙基三甲氧基硅烷與25份硼?；?，在攪拌釜混合攪拌均勻，最后加入27份石蠟，在150°C下攪拌15min，造粒制得I號(hào)粘結(jié)增進(jìn)劑。實(shí)施例2 :對(duì)25份對(duì)苯二甲酸鎂與2份硬脂酸共同加入攪拌釜混合攪拌均勻，之后于200°C下活化15min。再加入5份Y _氯丙基三乙氧基硅烷與43份硬脂酸鈷，在攪拌釜混合攪拌均勻，最后加入25份石蠟，在140°C下攪拌lOmin，造粒制得2號(hào)粘結(jié)增進(jìn)劑。實(shí)施例3 :對(duì)25份對(duì)苯二甲酸鋅與I份硬脂酸共同加入攪拌釜混合攪拌均勻，之后于250°C下活化15min。再加入8份Y _氯丙基甲基二甲氧基硅烷與40份環(huán)烷酸鈷，在攪拌爸混合攪拌均勻，最后加入26份石臘,在165°C下攪拌12min,造粒制得3號(hào)粘結(jié)增進(jìn)劑。實(shí)施例4 :對(duì)30份對(duì)苯二甲酸鐵與3份硬脂酸共同加入攪拌釜混合攪拌均勻，之后于200°C下活化16min。再加入5份氯丙基甲基二乙氧Y基硅烷與27份癸酸鈷，在攪拌爸混合攪拌均勻，最后加入35份石臘,在150°C下攪拌IImin,造粒制得4號(hào)粘結(jié)增進(jìn)劑。實(shí)施例5 :對(duì)25份對(duì)苯二甲酸鋁與3份硬脂酸共同加入攪拌釜混合攪拌均勻，之后于300°C下活化20min。再加入7份雙-(Y _三乙氧基硅基丙基)四硫化物與35份硼酰化鈷，在攪拌爸混合攪拌均勻，最后加入30份石臘,在155°C下攪拌15min,造粒制得5號(hào)粘結(jié)增進(jìn)劑。實(shí)施例6 :對(duì)30份對(duì)苯二甲酸鉀與2份硬脂酸共同加入攪拌釜混合攪拌均勻，之后于300°C下活化15min。再加入6份雙(三乙氧基硅基丙基)二硫化物與30份硬脂酸鈷， 在攪拌爸混合攪拌均勻，最后加入32份石臘,在150°C下攪拌IOmin,造粒制得6號(hào)粘結(jié)增進(jìn)劑。實(shí)施例I :對(duì)28份對(duì)苯二甲酸鈉與I份硬脂酸共同加入攪拌釜混合攪拌均勻，之后于300°C下活化20min。再加入8份Y _巰丙基三甲氧基硅烷與28份環(huán)烷酸鈷，在攪拌爸混合攪拌均勻，最后加入35份石臘,在160°C下攪拌15min,造粒制得7號(hào)粘結(jié)增進(jìn)劑。實(shí)施例8 :對(duì)27份對(duì)苯二甲酸鋇與3份硬脂酸共同加入攪拌釜混合攪拌均勻，之后于200°C下活化20min。再加入7份Y _巰丙基三乙氧基硅烷與33份癸酸鈷，在攪拌釜混合攪拌均勻，最后加入30份石臘,在145°C下攪拌IOmin,造粒制得8號(hào)粘結(jié)增進(jìn)劑。
實(shí)施例9 :40份對(duì)苯二甲酸鈣與5份Y-氯丙基三甲氧基硅烷、25份硼酰化鈷，在攪拌釜混合攪拌均勻，最后加入27份石蠟，在150°C下攪拌15min，造粒制得9號(hào)粘結(jié)增進(jìn)劑。實(shí)施例10 :對(duì)40份對(duì)苯二甲酸鈣與3份硬脂酸共同加入攪拌釜混合攪拌均勻，之后于30(TC下活化20min。再加入25份硼?；挘跀嚢韪旌蠑嚢杈鶆?，最后加入27份石蠟，在150°C下攪拌15min，造粒制得10號(hào)粘結(jié)增進(jìn)劑。實(shí)施例11 :對(duì)40份對(duì)苯二甲酸鈣與3份硬脂酸共同加入攪拌釜混合攪拌均勻，之后于300°C下活化20min。再加入5份Y -氯丙基三甲氧基硅烷，在攪拌釜混合攪拌均勻， 最后加入27份石蠟，在150°C下攪拌15min，造粒制得11號(hào)粘結(jié)增進(jìn)劑。實(shí)施例12 :將3份硬脂酸、5份Y-氯丙基三甲氧基硅烷與25份硼酰化鈷，在攪拌釜混合攪拌均勻，最后加入27份石蠟，在150°C下攪拌15min，造粒制得12號(hào)粘結(jié)增進(jìn)劑。實(shí)施例13 :對(duì)40份苯二甲酸鈣與3份硬脂酸共同加入攪拌釜混合攪拌均勻。再加入5份Y -氯丙基三甲氧基硅烷與25份硼?；挘跀嚢韪旌蠑嚢杈鶆?，最后加入27 份石蠟，在150°C下攪拌15min，造粒制得13號(hào)粘結(jié)增進(jìn)劑。實(shí)施例14 :在開(kāi)煉機(jī)上按配方分別加入膠料及各種配合劑，按照常規(guī)工藝進(jìn)行塑練混煉，并將最后所得的混煉膠通過(guò)壓片機(jī)出片，剪成IOOmmX 150mm的膠片，所得混煉膠片在平板硫化機(jī)上硫化，硫化溫度為143°C。冷卻至常溫后。將膠片均勻地對(duì)其施加一定的壓力，停放4h和24h后進(jìn)行膠片剝離試驗(yàn)。膠料按以下配比進(jìn)行混煉，均為質(zhì)量份天然膠(NR)100 份；順丁膠(BR)20 份；丁苯膠(SBR) 5O 份；炭黑N33030 份；炭黑N66010 份；氧化鋅5份；硫磺(S)2. 2 份；促進(jìn)劑TBBS I. 0 份；芳烴油5份；橡膠粘合增進(jìn)劑5份；其中1-13號(hào)膠料分別為膠料中添加了 1-13號(hào)粘結(jié)增進(jìn)劑所制成的膠料；14號(hào)膠料粘結(jié)增進(jìn)劑全部為硼酰化鈷；15號(hào)膠料不添加粘結(jié)增進(jìn)劑。硫化特性測(cè)定在硫化儀上測(cè)定，溫度143°C，轉(zhuǎn)子擺角1°，時(shí)間40min?；鞜捘z的RlA分析在RPA分析儀上進(jìn)行混爍膠的頻率和溫度掃描分析，頻率掃描實(shí)驗(yàn)控制溫度 100°C，頻率0 1200ttz，溫度掃描實(shí)驗(yàn)控制頻率IOOcDm,溫度40 160°C。物理機(jī)械性能邵爾A硬度的檢測(cè)(采用GB/T531-1999) ;300%定伸應(yīng)力的檢測(cè) (采用GB/T 8656);拉伸強(qiáng)度及扯斷伸長(zhǎng)率的檢測(cè)(采用GB/T 8656);扯斷伸長(zhǎng)率的檢測(cè) (采用GB/T 8656);永久變形的檢測(cè)(采用GB/T7759-1996);撕裂強(qiáng)度的檢測(cè)(采用GB/ T529-2008);與鋼絲連線的H抽出法粘結(jié)強(qiáng)度的檢測(cè)(采用GB/T 16586-1996)。表I
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合型橡膠粘結(jié)增進(jìn)劑，由以下質(zhì)量份的原料組成鈷鹽25-43份，對(duì)苯二甲酸金屬鹽25-40份，硅烷偶聯(lián)劑5-8份，石蠟25-35份，硬脂酸1_3份。
2.權(quán)利要求I所述的復(fù)合型橡膠粘結(jié)增進(jìn)劑，其特征是鈷鹽優(yōu)選為硼酰化鈷、硬脂酸鈷、環(huán)烷酸鈷、癸酸鈷的一種或幾種。
3.權(quán)利要求I所述的復(fù)合型橡膠粘結(jié)增進(jìn)劑，其特征是所述的對(duì)苯二甲酸金屬鹽優(yōu)選為對(duì)苯二甲酸鈣、對(duì)苯二甲酸鎂、對(duì)苯二甲酸鋅、對(duì)苯二甲酸鉀、對(duì)苯二甲酸鈉、對(duì)苯二甲酸鋇、對(duì)苯二甲酸鋁、對(duì)苯二甲酸鐵的一種或幾種。
4.權(quán)利要求I所述的復(fù)合型橡膠粘結(jié)增進(jìn)劑，其特征是硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為Y-氯丙基二甲氧基娃燒、Y _氣丙基二乙氧基娃燒、Y _氣丙基甲基二甲氧基娃燒、Y -氣丙基甲基二乙氧Y基娃燒、雙_( Y _ 二乙氧基娃基丙基)四硫化物、雙(二乙氧基娃基丙基)_■硫化物、Y-疏丙基二甲氧基娃燒、Y-疏丙基二乙氧基娃燒、Y-氨丙基二乙氧基娃燒、Y-氨丙基二甲氧基娃燒、N- ( β -氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基娃燒、N- β (氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 y-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟代癸基三氯硅燒、甲基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二(2_甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物的一種或幾種。
5.權(quán)利要求I所述的復(fù)合型橡膠粘結(jié)增進(jìn)劑的制備方法，其特征是將對(duì)苯二甲酸金屬鹽粉體由表面親水經(jīng)活化劑硬脂酸處理后成為表面親油，再加入硅烷偶聯(lián)劑與鈷鹽，在攪拌爸混合攪拌均勻，最后加入石臘，在140°C _165°C下攪拌10-15min,造粒制得。
6.權(quán)利要求5所述的復(fù)合型橡膠粘結(jié)增進(jìn)劑的制備方法，其特征是對(duì)苯二甲酸金屬鹽粉體由表面親水經(jīng)活化劑硬脂酸處理后成為表面親油具體方法為將對(duì)苯二甲酸金屬鹽與硬脂酸共同加入攪拌釜中混合攪拌均勻，之后于200°C -300°C下活化15-20min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合型橡膠粘結(jié)增進(jìn)劑及其制備方法，由以下質(zhì)量份的原料組成鈷鹽25-43份，對(duì)苯二甲酸金屬鹽25-40份，硅烷偶聯(lián)劑5-8份，石蠟25-35份，硬脂酸1-3份。將對(duì)苯二甲酸金屬鹽粉體由表面親水經(jīng)活化劑硬脂酸處理后成為表面親油，再加入硅烷偶聯(lián)劑與鈷鹽，在攪拌釜混合攪拌均勻，最后加入石蠟，在140℃-165℃下攪拌10-15min，造粒制得。該增粘劑即有效的減少了鈷鹽等變價(jià)金屬離子的存在，同時(shí)又使用了具有穩(wěn)定和改性作用的活性添加劑，在不影響粘結(jié)效果的同時(shí)，可有效提高橡膠-金屬的粘合穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08K13/06GK102585294SQ20121000891
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者丁玉蘭, 方春平, 陳慧 申請(qǐng)人:江蘇愛(ài)特恩高分子材料有限公司