專利名稱：反式-1,4-聚二烯烴復(fù)合橡膠在橡膠制品中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚二烯烴橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是涉及反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠在輪胎制品，特別是全鋼子午線或載重輪胎中應(yīng)用，屬于輪胎材料和橡膠加工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高速公路的迅猛發(fā)展和汽車保有量的日益增加，以及人們對汽車的安全意識和環(huán)保觀念不斷增強(qiáng)，對汽車輪胎用高性能膠料，特別是具有優(yōu)異動態(tài)力學(xué)性能的橡膠材料的需求也越來越強(qiáng)烈。高反式-1，4-聚異戊二烯(TPI)雖然在室溫下是結(jié)晶態(tài)塑料，但研究表明，通過硫化或與其他橡膠共混共硫化可以有效低打破TPI的結(jié)晶，以獲得具有優(yōu)異耐屈撓性能、低滾動阻力的彈性體(ZL 95110352.0，ZL200610043556.4)。這種彈性體動態(tài)性能優(yōu)異，適合于高性能輪胎，特別是低滾動阻力、低生熱及耐疲勞性能優(yōu)異的輪胎胎側(cè)膠和胎面膠用橡膠材料。高反式-1，4-聚丁二烯(TPB)同樣具有更為優(yōu)異的動態(tài)力學(xué)性能和耐磨性，但由于結(jié)晶性太強(qiáng)，很難通過上述共混共硫化等方法變成彈性體。反式丁二烯-異戊二烯共聚橡膠具有良好的加工和硫化性能，并且隨共聚物中丁二烯結(jié)構(gòu)單元含量的增加，共聚橡膠的回彈性、定伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度逐漸增大，磨耗量降低。其硫化膠具有低的壓縮生熱、優(yōu)異的耐屈撓龜裂性能和耐裂口增長性能，是發(fā)展高性能輪胎的理想膠料(合成橡膠工業(yè)，2001)。中國發(fā)明專利(公開號CN102050968A)報(bào)道了一種反式_1，4_結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠及其制備方法，可以很好TPI和TPB均聚物結(jié)晶度較高、與其他通用橡膠并用時加工難等問題。該專利公開了制備出具有不同組成和結(jié)構(gòu)含量的反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠的方法及復(fù)合橡膠結(jié)構(gòu)。該復(fù)合橡膠由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-80%的反式-1，4-聚異戊二烯和20-90%反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚物組成，復(fù)合橡膠中所有二烯烴的結(jié)構(gòu)單元90%以上為反式1，4_結(jié)構(gòu)。該復(fù)合橡膠兼具有TPI的低生熱和滾動阻力小、生熱低、耐磨的特點(diǎn)，同時還有TBIR的耐疲勞裂口增長性等優(yōu)異性能，該專利僅對其合成、結(jié)構(gòu)及硫化膠的性能進(jìn)行了研究，并預(yù)期可以用于胎面膠或者胎側(cè)膠，但沒有進(jìn)一步對其在輪胎配方中的應(yīng)用進(jìn)行報(bào)道。反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠具備了通用橡膠的各種優(yōu)秀的加工和使用性能，又保持了反式聚雙烯材料優(yōu)異的動態(tài)性能和耐疲勞性能，在發(fā)展高性能輪胎中可充當(dāng)一種優(yōu)質(zhì)的新材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在將上述反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠用于輪胎胎面膠、胎側(cè)膠及輪胎其他部位用膠或其他橡膠制品中，通過降低輪胎的滾動阻力和生熱，提高輪胎的耐疲勞性能，實(shí)現(xiàn)輪胎 的節(jié)能減排和長壽命。具體來說，本發(fā)明的目的之一是在傳統(tǒng)的輪胎胎面膠配方中用反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠部分替代天然橡膠(NR)或/和丁苯橡膠(SBR)和/或順丁橡膠(BR)，在可滿足膠料基本力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，改善膠料的耐磨耗性，降低滾動阻力和生熱，同時保持較好的牽引性能，適用于橡膠輪胎特別是全鋼子午線輪胎或載重輪胎的胎面膠；本發(fā)明的目的之二是在輪胎胎側(cè)膠膠料中以反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠部分替代NR和/或BR，可以明顯提高膠料的耐疲勞性能和抗裂口增長性能，從而延長輪胎的使用壽命或增多輪胎的翻新次數(shù)；本發(fā)明的目的之三是在輪胎的其余部分，如，胎肩膠、三角膠、帶束層膠、內(nèi)層膠等膠料中加入適量的反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠，也能起到替代部分天然橡膠和改善某些性能，如耐屈撓性等的作用。本發(fā)明的目的之四是在其他橡膠制品中，如輸送帶、減震彈簧等制品中加入適量的反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠，也能起到替代部分天然橡膠和改善某些性能，如動態(tài)疲勞性能等的作用。反式-1，4- 結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠采用前述專利(公開號CN102050968A)中描述的方法合成的，復(fù)合橡膠的形態(tài)和物性與輪胎中常用通用橡膠材料相似，可以很方便的與常用通用橡膠材料進(jìn)行共混、并用。所述的反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠可與NR、BR、SBR等輪胎中的通用橡膠進(jìn)行共混，并且均可采用硫黃-促進(jìn)劑體系進(jìn)行硫化，共混共硫化后的反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠的少量結(jié)晶可被部分破壞甚至完全破壞，作為輪胎用膠可以獲得優(yōu)異的動態(tài)力學(xué)性能和耐屈撓疲勞性能。反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠應(yīng)用于輪胎胎面膠、胎側(cè)膠以及其他部位用膠，如，胎肩膠、三角膠、帶束層膠、內(nèi)層膠等膠料配方中，除了橡膠材料之外，其他常規(guī)輔料和助劑均與原始傳統(tǒng)配方相同。所述的反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠用于輪胎胎面膠配方中，以5 30質(zhì)量份該復(fù)合膠替代NR或/和SBR和/或BR，可在滿足膠料基本力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，明顯提高膠料的耐磨耗性，降低滾動阻力，適用于橡膠輪胎特別是全鋼子午線輪胎或載重輪胎的胎面膠。所述的反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠用于輪胎胎面膠配方中，胎面膠以橡膠質(zhì)量為100份計(jì),其配方為:(I)反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠為5 30質(zhì)量份，(2)其余橡膠為天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠中一種或兩種或三種，總量為70 95質(zhì)量份，(3)其他加工助劑、補(bǔ)強(qiáng)劑和填料同原傳統(tǒng)配方。其中，用到輪胎胎面膠配方中的反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠其特征在于，該復(fù)合橡膠由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-80 %的反式-1，4-聚異戊二烯和20-90 %反式-1，4- 丁二烯-異戊二烯共聚物組成，復(fù)合橡膠中所有二烯烴的結(jié)構(gòu)單元90%以上為反式1，4_結(jié)構(gòu)。共聚物由摩爾分?jǐn)?shù)為0.1-99.9%的丁二烯單元及0.1-99.9%的異戊二烯單元組成。所述的反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠用于輪胎胎側(cè)膠配方中，以5 50質(zhì)量份該復(fù)合膠替代天然橡膠和/或順丁橡膠，可以明顯提高膠料的耐疲勞性能和抗裂口增長性能，從而延長輪胎的使用壽命或增多輪胎的翻新次數(shù)。
所述的反式-1，4_結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠用于輪胎胎側(cè)膠配方中，胎側(cè)膠以橡膠質(zhì)量為100份計(jì),其配方為:(I)反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠為5 50質(zhì)量份，(2)其余橡膠為天然橡膠、順丁橡膠中的一種或兩種，總量為50 95質(zhì)量份，(3)其他加工助劑、補(bǔ)強(qiáng)劑和填料同原傳統(tǒng)配方。其中，用到輪胎胎側(cè)膠配方中的反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠其特征在于，該復(fù)合橡膠由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-80 %的反式-1，4-聚異戊二烯和20-90 %反式-1，4- 丁二烯-異戊二烯共聚物組成，復(fù)合橡膠中所有二烯烴的結(jié)構(gòu)單元90%以上為反式1，4_結(jié)構(gòu)。共聚物由摩爾分?jǐn)?shù)為0.1-99.9%的丁二烯單元及0.1-99.9%的異戊二烯單元組成。所述的反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠應(yīng)用于輪胎的其他部分，如，胎肩膠、三角膠、帶束層膠、內(nèi)層膠等膠料中加入適量的反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠，也能起到替代部分天然橡膠和改善某些性能的作用。反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠應(yīng)用于除輪胎外的其他橡膠制品中，如，橡膠輸送帶，橡膠減震件等膠料中，也能起到替代部分天然橡膠和改善某些性能的作用。
具體實(shí)施例利用實(shí)施例說明本發(fā)明的優(yōu)良效果，在不超出本發(fā)明主旨的情況下，這些實(shí)施例不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠采用前述專利(公開號CN102050968A)中描述的方法合成的，其物性指標(biāo)見表1.該橡膠中的單體結(jié)構(gòu)單元含量可以根據(jù)輪胎不同部位用膠性能需要進(jìn)行工藝調(diào)控。`表I反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠物理力學(xué)性能
反式聚二烯異戊二烯共丁二烯占丁聚二烯烴復(fù)合橡反-1，4-結(jié)生膠拉伸邵A硬度 烴復(fù)合膠聚物占復(fù)合二烯-異戊二膠的重均分子量構(gòu)含量強(qiáng)度，Mpa 橡膠的質(zhì)量烯共聚物的Mwxl0_4/(g/mol) Mol%
__含量/% 質(zhì)量含量/%__
復(fù)合膠 I4010、415991784
復(fù)合膠 24050、2058991580
復(fù)合膠 33028、843972894
復(fù)合膠 48040、3225961886
復(fù)合膠 57220、14.419951987對比例I將100份NR在雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行開煉，按照輪胎胎面膠傳統(tǒng)基礎(chǔ)配方，其他助劑為:炭黑N220 55份，氧化鋅3.5份，硬脂酸2份，促進(jìn)劑NS 1.2份，硫黃1.2份，防老劑4010
1.5份，防老劑RE 1.5份，芳烴油5份，防焦劑CTP 0.2份。下片并硫化后測定硫化膠的物理力學(xué)性能，列于表2。實(shí)施例1 4將95份NR和5份不同反式_1，4_結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠在雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行混合，按照輪胎胎面膠傳統(tǒng)基礎(chǔ)配方，其他助劑為:炭黑N220 55份，氧化鋅3.5份，硬脂酸2份，促進(jìn)劑NS 1.2份，硫黃1.2份，防老劑4010 1.5份，防老劑RE 1.5份，芳烴油5份，防焦劑CTP 0.2份。下片并硫化后測定硫化膠的物理力學(xué)性能，列于表2。實(shí)施例5 8將90份NR和10份不同反式-1，4_結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠在雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行混合，按照輪胎胎面膠傳統(tǒng)基礎(chǔ)配方，其他助劑為:炭黑N220 55份，氧化鋅3.5份，硬脂酸2份，促進(jìn)劑NS 1.2份，硫黃1.2份，防老劑4010 1.5份，防老劑RE 1.5份，芳烴油5份，防焦劑CTP 0.2份。下片并硫化后測定硫化膠的物理力學(xué)性能，列于表2。表2反式-1,4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠與NR并用共混硫化膠性能
權(quán)利要求
1.一種反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠，其特征在于，該復(fù)合橡膠由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-80%的反式-1，4-聚異戊二烯和20-90%反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚物組成，復(fù)合橡膠中所有二烯烴的結(jié)構(gòu)單元90%以上為反式1，4_結(jié)構(gòu)。共聚物由摩爾分?jǐn)?shù)為0.1-99.9%的丁二烯單元及0.1-99.9%的異戊二烯單元組成。
2.一種反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠，其特征在于，該復(fù)合膠既有反式丁二烯-異戊二烯共聚物優(yōu)異的耐疲勞和抗裂口增長性能，又有反式-1，4-聚異戊二烯和反式-1，4-聚丁二烯均聚物的滾動阻力低、耐磨性好等特點(diǎn)。同時該復(fù)合膠由于含有反式-1，4- 丁二烯-異戊二烯共聚物，結(jié)晶度降低，加工性能較反式-1，4-聚異戊二烯和反式-1，4-聚丁二烯均聚物明顯改善，使其易于煉膠和分散。因此適用高性能輪胎制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的一種反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠，其特征在于，該復(fù)合橡膠可應(yīng)用于輪胎胎面膠中，在滿足膠料基本力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，明顯提高膠料的耐磨耗性，降低滾動阻力，適用于橡膠輪胎特別是全鋼子午線輪胎或載重輪胎的胎面膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述，其特征在于所述的輪胎胎面膠，以橡膠質(zhì)量為100份計(jì)，其配方為: (1)反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠為5 30質(zhì)量份， (2)其余橡膠為天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠中一種或兩種或三種，總量為70 95質(zhì)量份， (3)其他加工助劑、補(bǔ)強(qiáng)劑和填料同原傳統(tǒng)配方。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的任意一種反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠，其特征在于，該復(fù)合橡膠可應(yīng)用于輪胎胎側(cè)膠中，明顯提高膠料的耐疲勞性能和抗裂口增長性能，從而延長輪胎的使用壽命或增多輪胎的翻新次數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述，其特征在于所述的輪胎胎側(cè)膠，以橡膠質(zhì)量為100份計(jì)，其配方為: (1)反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠為5 50質(zhì)量份， (2)其余橡膠為天然橡膠、順丁橡膠中的一種或兩種，總量為50 95質(zhì)量份， (3)其他加工助劑、補(bǔ)強(qiáng)劑和填料同原傳統(tǒng)配方。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的任意一種反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠，其特征在于，該復(fù)合膠可應(yīng)用于輪胎的其余部分，如胎肩膠、三角膠、帶束層膠、內(nèi)層膠等膠料中，也能起到替代部分 天然橡膠和改善某些性能的作用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的任意一種反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠，其特征在于，該復(fù)合膠可應(yīng)用于除輪胎外的其他橡膠制品中，如，橡膠輸送帶，橡膠減震件等膠料中，起到替代部分天然橡膠和改善某些性能的作用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種反式-1，4-結(jié)構(gòu)的聚二烯烴復(fù)合橡膠的用途及其應(yīng)用配方。該復(fù)合橡膠由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-80％的反式-1，4-聚異戊二烯和20-90％反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚物組成，共聚物由摩爾分?jǐn)?shù)為0.1-99.9％的丁二烯單元及0.1-99.9％的異戊二烯單元組成。在輪胎胎面膠中以5～30份該復(fù)合膠替代天然膠和/或丁苯膠和/或順丁膠，可以明顯提高輪胎的耐磨性，降低滾動阻力。在輪胎胎側(cè)膠中以5～50份該復(fù)合膠替代天然膠和/或順丁膠，可以明顯提高輪胎的抗裂口增長性，降低滾動阻力和生熱，同時保持較好的牽引性能，特別適用于輪胎、減震材料等動態(tài)使用橡膠制品，特別是全鋼子午胎或載重輪胎胎面膠。
文檔編號C08L9/06GK103205030SQ201210007490
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月12日
發(fā)明者王日國, 賀愛華, 黃寶琛, 姚薇, 邵華鋒, 張萌萌 申請人:東營格瑞橡塑新材料有限公司