專利名稱：反應(yīng)型無鹵有機(jī)磷酸酯阻燃劑及其阻燃聚氨酯彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻燃材料領(lǐng)域，具體涉及一種反應(yīng)型無鹵有機(jī)磷酸酯阻燃劑及其阻燃聚氨酯彈性體和制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯是世界上六大合成材料之一。熱塑性聚氨酯彈性體(簡稱TPU)具有耐磨性好、硬度范圍廣、高強(qiáng)力和伸長率高、承載能力大、減震效果好、耐油性能優(yōu)異等特點(diǎn)，是一類介于塑料和橡膠之間的合成材料，被譽(yù)為“第三代合成橡膠”，廣泛用于防護(hù)涂料、密封墊片、鞋底、輪胎、紡織纖維、體育用品、汽車塑料、半透塑料薄膜、傷口敷料和生物材料。TPU是一種可燃性聚合物，燃燒后釋放出HCN、CO等有毒氣體，極易造成人窒息死亡。一般阻燃劑含有鹵素、磷、氮等元素的一種或幾種。含鹵阻燃劑污染環(huán)境和釋放對人體有害的腐蝕性氣體等嚴(yán)重弊端，各國政府限制含鹵阻燃劑的使用，無鹵阻燃劑的研究迫切需要。傳統(tǒng)聚氨酯彈性體的阻燃劑一般是無機(jī)粉體或有機(jī)液體的添加型阻燃劑。由于粉體的會因?yàn)橄嗳菪詥栴}使聚氨酯彈性體的力學(xué)性能大打折扣，而一般液體添加型阻燃劑會隨時(shí)間遷出到聚氨酯外而阻燃性能不斷下降，甚至消失。因此制備反應(yīng)型阻燃聚氨酯彈性體，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)型無鹵有機(jī)磷酸酯阻燃劑及其阻燃聚氨酯彈性體和制備方法，具有原料廉價(jià)易得，操作簡便，無需回收溶劑，后處理容易，生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)，是一種制備永久阻燃聚氨酯彈性體的有效方法，具備顯著的經(jīng)濟(jì)和社會效益。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種反應(yīng)型無鹵有機(jī)磷酸酯阻燃劑是帶雙羥基的無鹵磷酸酯阻燃劑，其制備方法的具體步驟如下
(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境中，將正丁醇滴入置于冰浴中的三氯氧磷中，至無氣泡產(chǎn)生后將混合液滴入置于冰浴中的1，4-丁二醇中，至無氣泡產(chǎn)生；所述的正丁醇、三氯氧磷和1，4_ 丁二醇的摩爾比為1:1:2 ；
(2)將步驟(1)的產(chǎn)物放入油浴鍋中進(jìn)行減壓蒸餾，設(shè)定溫度為70-90°C，直至無氣泡產(chǎn)生；
(3)用飽和NaOH溶液與步驟(2)的產(chǎn)物在冰浴中攪拌中和至pH值為7_9，靜置分液， 得微黃色液體，用無水MgSO4干燥，抽濾，即得所述的反應(yīng)型無鹵有機(jī)磷酸酯阻燃劑?！N由反應(yīng)型無鹵有機(jī)磷酸酯阻燃劑制得的阻燃聚氨酯彈性體的原料及各原料的質(zhì)量份數(shù)為反應(yīng)型無鹵有機(jī)磷酸酯阻燃劑6-16份，4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯40-42 份，1，4-丁二醇6-8份，聚醚多元醇50-M份；所述的聚醚多元醇的平均分子量為1600。其制備方法的具體步驟如下(1)將反應(yīng)型無鹵有機(jī)磷酸酯阻燃劑，1，4-丁二醇，聚醚多元醇按原料配比混合均勻后，于80-100°C與4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯混合反應(yīng)至130-150°C時(shí)倒出，送入 150-170°C烤箱烤10-20min成固體，室溫熟化22-2 ；
(2)將熟化的白色結(jié)塊粉碎成小塊狀；擠出得到透明片狀小固體，即為所述的阻燃聚氨酯彈性體。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于以正丁醇、三氯氧磷和TPU擴(kuò)鏈劑1，4-丁二醇為反應(yīng)原料，首次合成了不含鹵素且具有雙羥基的液態(tài)磷酸酯阻燃劑(BBHP)，原料易得，合成方法簡便。液態(tài)的BBHP與1，4- 丁二醇和聚醚多元醇能較好的溶解，不存在阻燃劑與TPU的相容性問題，且對TPU的力學(xué)性能影響較??；同時(shí)又能將BBHP與二異氰酸酯反應(yīng)成阻燃高分子鏈，有效地避免了阻燃劑的遷出問題，使得TPU永久阻燃，為廣闊的阻燃聚氨酯市場需求提供一種新型的環(huán)保阻燃劑。
具體實(shí)施例方式下面以具體實(shí)施例來對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。實(shí)施例1
將比例為阻燃劑BBHP 4, 4 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI ):1,4- 丁二醇聚醚多元醇 =6 41 7 52。BBHP按此比例與聚醚多元醇和1，4- 丁二醇混合均勻后，于80°C -100°C與MDI 混合反應(yīng)至130-150°C時(shí)倒出，送入150-170°C烤箱烤10-20min成固體，室溫熟化22_26h。 將熟化完的白色結(jié)塊，導(dǎo)入粉碎系統(tǒng)粉碎成小塊狀。然后將聚氨酯擠出(水下切粒)，得到透明片狀小固體，即聚氨酯彈性體，垂直燃燒達(dá)到94V-0級，氧指數(shù)為26，100%引張應(yīng)力為 9. 02MPa，拉伸強(qiáng)度為15. 58MPa，伸長率為274%，撕裂強(qiáng)度為57. 42MPa，邵氏硬度A為87。實(shí)施例2
將比例為阻燃劑BBHP 4, 4 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI ):1,4- 丁二醇聚醚多元醇 =8:41:7:52。BBHP按此比例與聚醚多元醇和1，4- 丁二醇混合均勻后，于80°C -100°C與MDI 混合反應(yīng)至130-150°C時(shí)倒出，送入150-170°C烤箱烤10-20min成固體，室溫熟化22_26h。 將熟化完的白色結(jié)塊，導(dǎo)入粉碎系統(tǒng)粉碎成小塊狀。然后將聚氨酯擠出(水下切粒)，得到透明片狀小固體，即聚氨酯彈性體，垂直燃燒達(dá)到94V-0級，氧指數(shù)為27，100%引張應(yīng)力為 8. 82MPa，拉伸強(qiáng)度為15. 19MPa，伸長率為255%，撕裂強(qiáng)度為59MPa，邵氏硬度A為86。實(shí)施例3
將比例為阻燃劑BBHP 4, 4 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI ):1,4- 丁二醇聚醚多元醇 =10:41:7:52。BBHP按此比例與聚醚多元醇和1，4-丁二醇混合均勻后，于80°C -100°C 與MDI混合反應(yīng)至130-150°C時(shí)倒出，送入150_170°C烤箱烤10-20min成固體，室溫熟化 22-2他。將熟化完的白色結(jié)塊，導(dǎo)入粉碎系統(tǒng)粉碎成小塊狀。然后將聚氨酯擠出(水下切粒)，得到透明片狀小固體，即聚氨酯彈性體，垂直燃燒達(dá)到94V-0級，氧指數(shù)為28，100%引張應(yīng)力為8. 53MPa，拉伸強(qiáng)度為14. 7MPa，伸長率為236%，撕裂強(qiáng)度為59. 49MPa，邵氏硬度A 為85。實(shí)施例4
將比例為阻燃劑BBHP 4, 4 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI ):1,4- 丁二醇聚醚多元醇 =12:41:7:52。BBHP按此比例與聚醚多元醇和1，4-丁二醇混合均勻后，于80°C -100°C與MDI混合反應(yīng)至130-150°C時(shí)倒出，送入150_170°C烤箱烤10-20min成固體，室溫熟化 22-2他。將熟化完的白色結(jié)塊，導(dǎo)入粉碎系統(tǒng)粉碎成小塊狀。然后將聚氨酯擠出(水下切粒)，得到透明片狀小固體，即聚氨酯彈性體，垂直燃燒達(dá)到94V-0級，氧指數(shù)為30，100%引張應(yīng)力為8. 13MPa，拉伸強(qiáng)度為14. OlMPa，伸長率為203%，撕裂強(qiáng)度為60. 27MPa，邵氏硬度 A 為 85。實(shí)施例5
將比例為阻燃劑BBHP 4, 4 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI ):1,4- 丁二醇聚醚多元醇 =14:41:7:52。BBHP按此比例與聚醚多元醇和1，4-丁二醇混合均勻后，于80°C -100°C 與MDI混合反應(yīng)至130-150°C時(shí)倒出，送入150_170°C烤箱烤10-20min成固體，室溫熟化 22-2他。將熟化完的白色結(jié)塊，導(dǎo)入粉碎系統(tǒng)粉碎成小塊狀。然后將聚氨酯擠出(水下切粒)，得到透明片狀小固體，即聚氨酯彈性體，垂直燃燒達(dá)到94V-0級，氧指數(shù)為30. 5，100% 引張應(yīng)力為7. 84MPa，拉伸強(qiáng)度為13. 52MPa，伸長率為181%，撕裂強(qiáng)度為56. 64MPa，邵氏硬度A為85。實(shí)施例6
將比例為阻燃劑BBHP 4, 4 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI ):1,4- 丁二醇聚醚多元醇 =16:41:7:52。BBHP按此比例與聚醚多元醇和1，4-丁二醇混合均勻后，于80°C -100°C 與MDI混合反應(yīng)至130-150°C時(shí)倒出，送入150_170°C烤箱烤10-20min成固體，室溫熟化 22-2他。將熟化完的白色結(jié)塊，導(dǎo)入粉碎系統(tǒng)粉碎成小塊狀。然后將聚氨酯擠出(水下切粒)，得到透明片狀小固體，即聚氨酯彈性體，垂直燃燒達(dá)到94V-0級，氧指數(shù)為31，100%引張應(yīng)力為7. 55MPa，拉伸強(qiáng)度為12. 94MPa，伸長率為161%，撕裂強(qiáng)度為54. 88MPa，邵氏硬度 A 為 85。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種反應(yīng)型無鹵有機(jī)磷酸酯阻燃劑，其特征在于所述的阻燃劑是帶雙羥基的無鹵磷酸酯阻燃劑。
2.一種如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)型無鹵有機(jī)磷酸酯阻燃劑的制備方法，其特征在于 所述的制備方法的具體步驟如下(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境中，將正丁醇滴入置于冰浴中的三氯氧磷中，至無氣泡產(chǎn)生后將混合液滴入置于冰浴中的1，4-丁二醇中，至無氣泡產(chǎn)生；所述的正丁醇、三氯氧磷和1，4_ 丁二醇的摩爾比為1:1:2 ；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物放入油浴鍋中進(jìn)行減壓蒸餾，設(shè)定溫度為70-90°C，直至無氣泡產(chǎn)生；(3)用飽和NaOH溶液與步驟(2)的產(chǎn)物在冰浴中攪拌中和至pH值為7_9，靜置分液， 得微黃色液體，用無水MgSO4干燥，抽濾，即得所述的反應(yīng)型無鹵有機(jī)磷酸酯阻燃劑。
3.—種如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)型無鹵有機(jī)磷酸酯阻燃劑制得的阻燃聚氨酯彈性體， 其特征在于所述的聚氨酯彈性體的原料及各原料的質(zhì)量份數(shù)為反應(yīng)型無鹵有機(jī)磷酸酯阻燃劑6-16份，4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯40-42份，1，4- 丁二醇6_8份，聚醚多元醇 50-M份；所述的聚醚多元醇的平均分子量為1600。
4.一種如權(quán)利要求3所述的阻燃聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于所述的制備方法的具體步驟如下(1)將反應(yīng)型無鹵有機(jī)磷酸酯阻燃劑，1，4-丁二醇，聚醚多元醇按原料配比混合均勻后，于80-100°C與4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯混合反應(yīng)至130-150°C時(shí)倒出，送入 150-170°C烤箱烤10-20min成固體，室溫熟化22-2 ；(2)將熟化的白色結(jié)塊粉碎成小塊狀；擠出得到透明片狀小固體，即為所述的阻燃聚氨酯彈性體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種反應(yīng)型無鹵有機(jī)磷酸酯阻燃劑及其阻燃聚氨酯彈性體和制備方法，阻燃劑BBHP由正丁醇﹑三氯氧磷和1,4-丁二醇制備得到，將BBHP與1,4-丁二醇和聚醚多元醇混合，再與MDI反應(yīng)制得阻燃聚氨酯彈性體。本發(fā)明具有原料廉價(jià)易得，操作簡便，無需回收溶劑，后處理容易，生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)，是一種制備永久阻燃聚氨酯彈性體的有效方法，具備顯著的經(jīng)濟(jì)和社會效益。
文檔編號C08K5/521GK102558606SQ201210006608
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月11日
發(fā)明者鄭玉嬰 申請人:福州大學(xué)