專利名稱：用從微生物提取的油制成的增塑劑和含該增塑劑的極性聚合物組合物的制作方法
用從微生物提取的油制成的增塑劑和含該增塑劑的極性聚合物組合物相關(guān)串請的交叉引用本申請要求在2010年7月28日提交的USSN61/368，407的權(quán)益，該申請通過引用全部地引入到本文中。本發(fā)明的背景1.本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及增塑劑。在一個方面，本發(fā)明涉及從生物來源所獲得的增塑劑，而在另一個方面，本發(fā)明涉及從微生物例如細菌和藻類所獲得的增塑劑。在另外的方面，本發(fā)明涉及從轉(zhuǎn)基因的微生物中獲得的增塑劑，而在另一個方面，本發(fā)明涉及包括這樣的增塑劑和極性聚合物樹脂的組合物。2.相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的敘述增塑劑是添加到聚合物樹脂中來給予柔軟性和柔韌性的化合物或化合物的混合物。鄰苯二甲酸二酯(亦稱“鄰苯二甲酸酯”)是在許多柔性的聚合物產(chǎn)品(例如由聚氯乙烯(PVC)和其他極性聚合物所 形成的聚合物產(chǎn)品)中廣泛應(yīng)用的知名的石油來源的增塑齊U。已知的石油來源的增塑劑也包括偏苯三酸酯和脂肪聚酯(adipic polyester),它們通常都用于高溫應(yīng)用。常使用增塑劑混合物來獲得最優(yōu)的性能。然而，石油來源的增塑劑，特別是鄰苯二甲酸酯增塑劑，已受到公共利益團體的嚴格關(guān)注:關(guān)注它們的負面環(huán)境影響和潛在的對人類(特別是孩子)的不利健康影響。因此，從其他來源獲得的增塑劑(特別是從種子和堅果中獲得的那些增塑劑)變得非常重要。示例的來源包括但不限于從大豆、亞麻籽、桐樹籽、椰子、棕櫚、橄欖、棉籽、奧蒂樹籽(oiticica seed)和蓖麻籽中所獲得的油。這樣的增塑劑的一個例子是得自大豆的環(huán)氧脂肪酸甲基酯或e-FAME。從種子和堅果來源所獲得的增塑劑已證明是有效的，但在這里它們也帶有問題。一個這樣的問題是這些植物衍生的增塑劑是許多不同的化合物的混合物，不是所有的化合物對于增塑作用而言都是必要的或有利的。例如，大豆油包括棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸和更高分子量(更多碳原子)的脂肪酸，其中僅有一些能夠轉(zhuǎn)化成甲基酯，和將雙鍵環(huán)氧化來制備e-FAME。棕櫚酸和硬脂酸是飽和的，即是沒有雙鍵的，并因此，不能夠?qū)⑺鼈儹h(huán)氧化。這些飽和脂肪酸酯在PVC和其他極性乙烯基聚合物中具有非常低的溶解度，并且它們在靜置時在環(huán)境溫度(23° C)傾向于沉淀出液體增塑劑。具有22個或更多個碳原子的脂肪酸，即便有多個雙鍵，在環(huán)氧化作用以后，也顯示出溶解度問題。使用種子和堅果衍生的增塑劑所伴隨的另一個問題是，它們挪占了這些材料的飲食之用的用途，并且這在許多食物產(chǎn)品的成本上賦予了升高的壓力。發(fā)明概述在一個實施方案中，本發(fā)明是具有窄的脂肪酸多分散性的油，其該油是從天然或者轉(zhuǎn)基因的微生物(特別是例如細菌或藻類的微生物)中提取的。在一個實施方案中，本發(fā)明是由具有窄的脂肪酸多分散性且從天然或者轉(zhuǎn)基因的微生物(特別是例如細菌或藻類的微生物)中提取的油制成的增塑劑。在一個實施方案中，增塑劑是組成基本為三(飽和的(；和/或(:6酸)甘油酯(saturated C4and/or C6triglyceride)的油。在一個實施方案中，增塑劑是包括三(不飽和的C12或大于C12的酸)甘油酯(unsaturated C12or greater triglyceride)的油，其中該三(不飽和的 C12 或大于 C12 的酸)甘油酯經(jīng)化學(xué)改性。在一個實施方案中，該三(不飽和的C12或大于C12的酸)甘油酯通過環(huán)氧化、酰化和酯化中的至少一種來化學(xué)改性。在一個實施方案中 ，該不飽和的甘油三酸酯是三(C16-C2tl不飽和的酸)甘油酯。在一個實施方案中，甘油三酸酯轉(zhuǎn)化成脂肪酸酯。在一個實施方案中，本發(fā)明是由具有窄的脂肪酸多分散性且從天然或者轉(zhuǎn)基因的微生物(特別是例如細菌或藻類的微生物)中提取的油制成增塑劑，該油已經(jīng)經(jīng)受環(huán)氧化、?；王セ械闹辽僖环N。在一個實施方案中，本發(fā)明是由具有窄的脂肪酸多分散性且從天然或者轉(zhuǎn)基因的微生物(特別是例如細菌或藻類的微生物)中提取的油制成的e-FAME。在一個實施方案中，本發(fā)明是由具有窄的脂肪酸多分散性且從微生物(特別是微生物例如天然或經(jīng)遺傳工程處理的細菌或藻類)中提取的油制成的增塑劑，該增塑劑具有至少一種、優(yōu)選至少兩種，更優(yōu)選至少三種和還更優(yōu)選全部四種的以下性能:(i)在90° C在PVC中的溶解度大于40份/100份樹脂(phr)，(ii)在環(huán)境溫度(23° C)是液態(tài)，(iii)重均分子量(Mw)是250或更大和(iv)碘值為10或更少。在一個實施方案中，本發(fā)明是包括極性聚合物樹脂和增塑劑的聚合物組合物，該增塑劑由具有窄的脂肪酸多分散性且從微生物(特別是例如是自然或經(jīng)遺傳工程處理的細菌或藻類的微生物)中提取的油制成。在一個實施方案中，該聚合物樹脂是PVC或其他氯乙烯聚合物。在一個實施方案中，本發(fā)明是包括PVC和增塑劑的聚合物組合物，該增塑劑是由具有窄的脂肪酸多分散性且從微生物(特別是天然或者轉(zhuǎn)基因的微生物例如經(jīng)遺傳工程處理的細菌或藻類)中提取的油制成，該增塑劑具有至少一種，優(yōu)選地至少兩種，更優(yōu)選至少三種和還更加優(yōu)選全部四種以下性能:(i)在90° C在PVC中的溶解度大于40份/100份樹脂(phr)，(ii)在環(huán)境溫度(23° C)是液態(tài)，(iii)重均分子量(Mw)為250或更大和(iv)碘值為10或更少。在一個實施方案中，該組合物具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為50° C或更低。在其他實施方案中，具有窄的脂肪酸多分散性的和從微生物中提取的油，可以設(shè)計來平衡疏水性和極性，以便最大化由該油所制成的增塑劑相對于增塑劑所引入的極性聚合物樹脂的溶解度。例如，從轉(zhuǎn)基因的細菌或藻類所獲得的油可以包括:具有10個碳原子并且每Cltl鏈上有一個環(huán)氧基的三酸甘油酯，或者它可以包括兩種轉(zhuǎn)基因的脂肪酸(engineered fatty acid)(其中三個環(huán)氧基與具有幾個亞甲基(-CH2-)基團)的二醇起反應(yīng)。兩種轉(zhuǎn)基因油(engineered oil)在PVC中都會顯示出好的溶解度。在環(huán)氧化后，具有很少或沒有飽和脂肪酸含量的油不僅在極性聚合物樹脂如PVC中顯示出改進的溶解度，而且在環(huán)境條件(23° C和大氣壓)下在靜置時它們也顯示出降低的從溶液中沉淀的傾向。


圖1是三酸甘油酯溶解度(單位是份/100份樹脂(phr)，溶質(zhì)的份數(shù)/100份PVC，
按重量計)與三酸甘油酯的脂肪酸中碳數(shù)的關(guān)系圖。圖2是報告了甘油三酸酯在PVC中的溶解度與甘油三酸酯分子量的關(guān)系圖。圖3是報告了甘油三酸酯在PVC中的溶解度與總?cè)芙舛葏?shù)δ τ的關(guān)系圖。圖4是報告了增塑劑在PVC中的溶解度與溫度的關(guān)系圖。圖5是報告了各種甘油三酸酯在PVC中的計算的環(huán)境溫度溶解度與脂肪酸的碳原子數(shù)量的關(guān)系圖。圖6是將各種甘油三酸酯在PVC中的計算的環(huán)境溫度溶解度與甘油三酸酯在PVC中測量的90° C溶解度進行了比較的圖。圖7是報告了通過添加·環(huán)氧化的從藻類中所提取的油來降低PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的圖。優(yōu)選實施方案的詳細描述定義除非相反地指出、除非上下文中暗示或者在本領(lǐng)域中存在習(xí)慣，所有份和百分數(shù)基于重量并且所有測試方法是本公開的申請日現(xiàn)存的。針對美國專利實踐的目的，任何引用的專利、專利申請或者出版物的內(nèi)容通過引用將它們的全部內(nèi)容并入(或它的等效的美國版本也是通過引用來引入)，特別是關(guān)于定義的公開內(nèi)容(其范圍不得與在本公開中具體提供的任何定義不一致)和在本領(lǐng)域中的公知常識。在本公開中的數(shù)字范圍是近似的，因此可以包括該范圍以外的值，除非另有說明。數(shù)字范圍包括以一個單位增加的、從下限值到上限值(包括該下限值和上限值)的所有值，條件是在任意下限值和任意上限值之間存在至少兩個單位的間隔。作為例子，如果組成、物理或其他性能，例如如分子量、熔體指數(shù)等等，是從100到1，000，然后意味著明確地列舉了所有單個數(shù)值，例如100、101、102等等和子范圍，例如100到144，155到170，197到200等等。對于含有低于I的數(shù)值范圍或包含大于I的分數(shù)(如，1.1，1.5等等)的數(shù)值范圍，一個單位酌情認為是0.0001、0.001、0.01或者0.1。對于包含低于10的個位數(shù)的范圍(如I至IJ 5)，一個單位通常認為是0.1。這些僅僅是具體所意指的內(nèi)容的例子，而且在所列舉的最低值的和最高值之間的數(shù)值的所有可能的組合，應(yīng)當(dāng)視為明確地記載在本公開中。在本公開之內(nèi)，數(shù)字范圍尤其提供用于在組合物中的組分的量以及定義這些組分的各種特征和性倉泛。關(guān)于化合物的使用，除非明確地表明，否則單數(shù)包括所有同分異構(gòu)體形式而且反之亦然(例如，“己烷”，單獨或共同地包括己烷所有異構(gòu)體)。術(shù)語“包括(comprising) ”、“包含(including) ”、“具有”以及它們的派生詞不排除任何另外的組分、步驟或過程的存在，而不管是否特別披露過它們。為消除任何疑問，除非相反地指出，否則通過使用術(shù)語“包括”來要求保護的所有組合物，可以包括任何附加的添加劑、輔料、或化合物(不管是否為聚合的)。相比之下，術(shù)語“組成基本為或基本由…組成”從任何隨后列舉的范圍中排除任何其它組分、步驟或過程排除，除了對于操作性不是必不可少的那些。術(shù)語“組成為或由…組成”不包括未特別描述或列出的任何組分、步驟或過程。除非另有說明，否則術(shù)語“或”指列出的單獨成員以及以任意組合的成員?！敖M合物”和類似術(shù)語表示兩種或更多種組分的混合物或共混物?！坝汀焙皖愃菩g(shù)語是指主要包括甘油三酸酯的組合物，如果不是全部的話。油在環(huán)境條件之下通常是液體，但這是非必要的?！稗D(zhuǎn)基因油”和類似術(shù)語是指從轉(zhuǎn)基因的微生物中所提取的油?！熬哂姓闹舅岫喾稚⑿缘挠汀焙皖愃菩g(shù)語是指，該油包括少量(如低于5wt%，優(yōu)選低于lwt%)的飽和脂肪酸(若有的話)和/或少量(如低于5wt%，優(yōu)選低于lwt%)的具有20個或更多個碳原子的脂肪酸(若有的話)。優(yōu)選地，該油僅包括具有16-20個碳原子的脂肪酸，所有這些都包括至少一個、優(yōu)選至少兩個雙鍵。具有窄的脂肪酸多分散性的油(其包括超過80wt%的亞油酸,優(yōu)選超過90wt%的亞油酸,和還更優(yōu)選超過95wt%的亞油酸)是用于制造本發(fā)明的增塑劑的優(yōu)選油?！疤烊换蛘咿D(zhuǎn)基因的微生物”和類似術(shù)語是指在自然界中發(fā)現(xiàn)的微生物，或者對于該微生物而言，以自然條件下不會發(fā)生的方式已經(jīng)將遺傳密碼通過人為干預(yù)進行了操縱。典型地，這些是微生物，例如細菌、藻類、酵母、真菌(mold)、粘菌(slime)、浮游生物和其他這樣的生命形式。為本發(fā)明的目的，這些微生物不包括脂肪酸油的傳統(tǒng)的植物和動物來源例如大豆、亞麻籽、桐樹籽、椰子、棕櫚、橄欖、棉籽、奧蒂樹籽、蓖麻籽、魚、海洋哺乳動物和農(nóng)場動物如牛和豬。優(yōu)選的微生物是細菌和藻類。“極性聚合物樹脂”和類似術(shù)語是指包括一個或多個極性基團(有時稱為極性官能團)的聚合物。“極性基團”是指將鍵偶極矩賦予到相對的基本上非極性的聚合物分子上的任何基團。示例的極性基團包括羰基、羧酸基團、羧酸酐基團、羧基酯基團、環(huán)氧基、磺?；鶊F、腈基團、酰胺基團、硅烷基團等等，并且這些基團可以通過接枝或共聚來引入到聚合物中。

微生物用于本發(fā)明的實踐的微生物是產(chǎn)生油的天然存在的微生物，或者是產(chǎn)生轉(zhuǎn)基因油的轉(zhuǎn)基因微生物，所述油或轉(zhuǎn)基因油具有大含量的不飽和脂肪酸(其優(yōu)選具有兩個或兩個以上的雙鍵，更優(yōu)選兩個雙鍵)和少量的飽和脂肪酸(若有的話)。如果是轉(zhuǎn)基因的，則遺傳密碼操作通過使用在重組DNA的領(lǐng)域中的技術(shù)人員所知的材料和技術(shù)來進行。另外，由微生物所生產(chǎn)的油通過使用已知的材料和已知的技術(shù)來收集。該油包括一種或多種脂肪酸，其中多數(shù)脂肪酸(如果不是所有的話)是不飽和的，和優(yōu)選地，多數(shù)不飽和脂肪酸(如果不是所有的話)包含至少兩個雙鍵，更優(yōu)選正好兩個雙鍵。最優(yōu)選，該油包括含有兩個雙鍵的單一脂肪酸。代表性的但不是限制的，構(gòu)成該油的脂肪酸包括油酸(一個雙鍵)，亞油酸(兩個雙鍵)和亞麻酸(三個雙鍵)，其中亞油酸是優(yōu)選的脂肪酸。將油轉(zhuǎn)化成增塑劑為了從微生物中所獲得的油成為用于PVC和其他極性聚合物的可用增塑劑，則該油在聚合物中必須顯示出低的揮發(fā)性和好的溶解度。低揮發(fā)性是指，油不易于隨著時間和在聚合物的正常使用條件下從極性聚合物中蒸發(fā)，或者，換句話說，油在聚合物之內(nèi)顯示出永存性。好的溶解度是指，該油最初與極性聚合物混合良好，而且一旦與該聚合物混合良好，則在環(huán)境溫度(23° C)下靜置一段較長的時間(如，該聚合物在它的(聚合物的)預(yù)期的最終應(yīng)用中的期望的使用壽命)內(nèi)，它將不會從該聚合物沉淀出至任何顯著的程度。
為了用作在PVC和其他極性聚合物中的增塑劑，測量油的揮發(fā)性和溶解度包括在90° C在PVC中的溶解度、在環(huán)境條件的流動性、Mw和碘值(所有測量使用常規(guī)的操作程序)。在一個實施方案中，如果該油具有至少一個、優(yōu)選至少兩個、更優(yōu)選至少三個和還更優(yōu)選全部四個的以下性質(zhì):(i)在90° C在PVC中的溶解度大于40phr，(ii)在環(huán)境溫度和壓力(23° C，大氣壓)下為液態(tài)，(iii)Mw為250或更大，和(iv)碘值為10或更少，則從微生物中提取的油是用于PVC或其他極性聚合物(特別是其他鹵化的乙烯基聚合物)的可用增塑劑。在一個實施方案中，該油具有性質(zhì)⑴和(ii)、或者性質(zhì)⑴和(iii)、或者性質(zhì)⑴和(iv)、或者性質(zhì)(ii)和(iii)、或者性質(zhì)(ii)和(iv)、或性質(zhì)(iii)和(iv)。在一個實施方案中，該油具有性質(zhì)(i)、( )和(iii)，或者性質(zhì)(i)、(iii)和(iv)，或者性質(zhì)
(ii)、 (iii)和(iv)。在一個實施方案中，本發(fā)明的增塑劑可基本上由具有C4和/或C6飽和的甘油三酸酯的油組成，并且這些油能夠在沒有如下所述的化學(xué)改性的情況下使用。這些油具有足夠低的揮發(fā)性和足夠高的溶解度，使得它們能夠如從微生物中提取出來(或許進行一種或多種提純操作程序)那樣使用。然而，從其他油[特別是“包括”(如果不是“組成為”的話)具有十二個或更多個碳原子(C12或大于C12)(典型地十六個到二十個碳原子(C16到C2tl)，更加典型地十八個碳原子(C18))的甘油三酸酯的不飽和油]所制成的增塑劑，在獲取一種或多種的上述性能
(i)- (iv)之前，可能要求對該油進行一種或多種化學(xué)改性。從微生物中所回收的這種油通常進行?；?、環(huán)氧化和酯化中的至少一種。?；菍Ⅴ；鶊F引入到具有羥基基團(-0H)的化合物的分子中的方法。換句話說，?；肦CO-基團替換了-OH基團的氫。合適的?；噭┑姆窍拗菩岳影ㄒ宜狒鸵阴Ｂ?。環(huán)氧化是將雙鍵轉(zhuǎn)化成環(huán)氧化物的方法?！碍h(huán)氧化物基團”是3-元的環(huán)醚(也稱為環(huán)氧乙烷或氧化烯)，其中氧原子連接到互相已經(jīng)鍵合的兩個碳原子的每個上。術(shù)語“環(huán)氧化的脂肪酸酯”是指具有至少一個含有至少一個環(huán)氧化物基團的脂肪酸部分的化合物。合適的環(huán)氧化的脂肪酸酯的非限制性例子包括經(jīng)環(huán)氧化的丙二醇二油酸酯和經(jīng)環(huán)氧化的脂肪酸甲基酯。該經(jīng)環(huán)氧化的脂肪酸酯能夠用各種方式來制備。例如，藻類-或細菌-來源的油能夠用作原材料。在這種場合中，可以將該油皂化成脂肪酸然后用醇進行酯化。接下來，將低分子量的酯進行環(huán)氧化?？梢詫⒉伙柡偷孽ビ眠^酸來進行環(huán)氧化。制備脂肪酸甲基酯的環(huán)氧化物的一個非限制性例子以來自天然或轉(zhuǎn)基因的細菌或藻類的油開始，其中將該油用甲醇來進行酯基交換，制造該油中脂肪酸的甲基酯。由于丙三醇的不溶性，將丙三醇從反應(yīng)產(chǎn)物中除去。使用過乙酸的乙酸乙酯溶液來環(huán)氧化脂肪酸上的雙鍵。該過酸保持在35%以下的過酸和35° C以防止爆炸。在完成以后，乙酸乙酯和產(chǎn)物乙酸通過真空汽提來去除。在一個實施方案中，經(jīng)環(huán)氧化的脂肪酸酯可以是任何經(jīng)環(huán)氧化的脂肪酸的C1-C14酯，包括甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯和2-乙基己基酯。在一個實施方案中，經(jīng)環(huán)氧化的脂肪酸酯是脂肪酸甲基 酯的環(huán)氧化物。酯化是兩種反應(yīng)物(通常是酸和醇)互相起反應(yīng)而形成酯的方法。酯交換反應(yīng)是將酯的有機基團R"與醇的有機基團R’進行交換的方法。本發(fā)明的油中的脂肪酸可以通過酯交換反應(yīng)來轉(zhuǎn)化成酯。例如，含有2或3個雙鍵的油可用甲醇(有或沒有催化劑)來酯交換成甲基酯，并且接著予以環(huán)氧化以提供較低分子量的增塑劑。制造不含飽和脂肪酸的酯的傳統(tǒng)方法包括蒸餾甲基酯，得到所需的含2或3個雙鍵的脂肪酸酯。因此，通過使用得自本發(fā)明的實踐中所使用的轉(zhuǎn)基因生物的油消除了額外步驟。在另一個實施方案中，該經(jīng)環(huán)氧化的油可與甲醇以及堿催化劑(例如甲醇鈉)進行酯交換，提供經(jīng)環(huán)氧化的甲基酯。酯交換不限于甲基酯，并且較高分子量的單羥基醇、雙羥基醇以及多羥基醇能夠用來制造各種所需的產(chǎn)物。而且，天然存在的經(jīng)環(huán)氧化的油能夠通過基因工程來增加在油結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基團。例如，驅(qū)蟲斑鳩菊(Vernonia anthelmintica)能夠進行基因改造以生產(chǎn)具有更多環(huán)氧基基團的油，并且這不僅會增強該油在聚合物(如PVC)中的溶解度，而且它亦消除了環(huán)氧化該油的需要，因此節(jié)省了在制造增塑劑的方法中的步驟。油(如大豆油)在PVC中的溶解度通過環(huán)氧化而增加了許多倍。大豆油在PVC中的溶解度通過環(huán)氧化至7%環(huán)氧乙烷氧含量而增加至多150的倍數(shù)。通常且優(yōu)選地，本發(fā)明的增塑劑足以在PVC中溶解成‘永久性(permanent) ’的，也就是說，它們在通常的儲存與使用條件下都會在聚合物基質(zhì)之內(nèi)保持一段較長的時間。PVC(以及其他聚合物)增塑劑的多數(shù)研究采用經(jīng)驗方法并沒有考慮到這個基本問題。不飽和的甘油三酸酯的極性可通過環(huán)氧化來增加，使得難溶性(90° C的溶解度比鄰苯二甲酸酯以及偏苯三酸酯所具備的溶解度低一些)材料成為溶解性好得多的材料，并因此成為可行的增塑劑。對于含醇的增塑劑而言，只增加極性能夠損害PVC溶解度:羥基基團盡管極性非常大，導(dǎo)致差的PVC溶解度。蓖麻油酸是含有-OH基團的天然存在的脂肪酸的實例。用酸來封端該-OH基團而制備酯將會改善溶解度。優(yōu)選的極性基團包括酯以及環(huán)氧基。芥菜類植物(mustard-like plant)和特別是斑鳩菊(Vernonia)和大戟屬(Euphorbia)植物天然地制造環(huán)氧基。來自這些植物的基因材料能夠用來生長改性的藻類(含有環(huán)氧基)?；钪?，來 自藻類的不飽和油能夠通過過氧化物以及過酸來環(huán)氧化，將溶解性差的藻類油轉(zhuǎn)化成有效的增塑劑。一旦已經(jīng)發(fā)展了適合的油，就可以將它們用各種不同的醇來進行酯交換，構(gòu)建具有甚至更好的PVC溶解度的酯如環(huán)氧化的脂肪酸甲基酯。其他酯(如2-乙基己基酯)能夠由該油或甲基酯制備，得到具有增強的低溫度PVC柔韌性的產(chǎn)品。該衍生的脂肪酸甲基酯能夠用二醇以及其他多官能醇進行酯交換，提供程度不同的揮發(fā)性增塑劑或者具有獨特特性的增塑劑。通常且優(yōu)選地，本發(fā)明的增塑劑(也就是說，(i)得自天然或轉(zhuǎn)基因的微生物，以及(ii)已經(jīng)進行或沒有進行化學(xué)改性(例如，環(huán)氧化)的增塑劑)，所具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于極性聚合物的Tg (例如，低于PVC的Tg)。通常且優(yōu)選地，本發(fā)明的增塑劑將PVC的Tg從85-90° C降低到使得塑化后的PVC的柔韌性能夠足以用于特殊應(yīng)用的數(shù)值。對于電線與纜線，塑化后的PVC的Tg是40-50° C。其他應(yīng)用可具有低于室溫的Tg。增塑劑本身的Tg經(jīng)常在-100至-20° C，以使得聚合物和增塑劑的組合物的Tg是在所需的溫度范圍內(nèi)，也就是說，增塑劑通常是低Tg的液體或無定形聚合物。將本發(fā)明的增塑劑和極性聚合物相配以使得該增塑劑在老化時不會在聚合物基質(zhì)內(nèi)結(jié)晶。增塑劑的結(jié)晶降低或消除了增塑劑的效用，因此將聚合物恢復(fù)至或接近于它的增塑前的條件。本發(fā)明的增塑劑是足夠穩(wěn)定的(也就是說，無揮發(fā)性)，以使得它們能夠在塑料的壽命期間展現(xiàn)出永久性或有效性。本發(fā)明的增塑劑展現(xiàn)出氧化穩(wěn)定性。就碘值而論，這些增塑劑具有低碘值(例如，10或更小，優(yōu)選地5或更小以及甚至更優(yōu)選2或更小)。碘值是聚合物的不飽和度的量度(例如它的雙鍵的數(shù)目)。碘值大于10的增塑劑能夠在顏色上變暗以及凝膠化。如在“油基”涂層中，交聯(lián)是由于在空氣中的氧化和隨后的化學(xué)交聯(lián)。雙鍵的環(huán)氧化既能消除空氣氧化問題也能增加在PVC中的溶解度。經(jīng)由低壓羰基合成醇的化學(xué)性質(zhì)(low-pressure, oxo-alcohol chemistry),使雙鍵反應(yīng)形成醒(將羰基基團添加到先前雙鍵的一個碳上)消除了雙鍵的氧化交聯(lián)。將該醛還原至醇以及用酸來封端也消除了氧化交聯(lián)。增塑劑組分在本發(fā)明的實踐中所使用的得自天然或轉(zhuǎn)基因的微生物的未改性與化學(xué)改性的油，可以稱作“組分”、“增塑劑組分”或“增塑劑”。該增塑劑組分可包括，按該增塑劑組分的總重量計，I重量百分比(wt%)至99wt%的天然和/或轉(zhuǎn)基因油以及99wt%至lwt%的一種或多種傳統(tǒng)增塑劑(例如，e-FAME)，或者30wt%至99wt%的天然和/或轉(zhuǎn)基因油以及70wt%到lwt%的一種或多種傳統(tǒng)增塑劑(也就是說，從石油產(chǎn)物中制得的增塑劑，或由不具有窄的脂肪酸多分散性和不是提取自微生物的油所制得的增塑劑)。這些增塑劑組分可包含有兩種或更多種天然油和/或兩種或更多種轉(zhuǎn)基因油。這些增塑劑組分也可包含有一種或多種其他材料(諸如抗氧化劑、殺生物劑等等)。增塑劑組分降低了添加有它們的極性`聚合物樹脂(通常是熱塑性聚合物)的模量和拉伸強度，并且增加了柔韌性、伸長率、沖擊強度以及撕裂強度。該增塑劑也可降低極性聚合物樹脂的熔點，這降低了 Tg并且增強了添加有該增塑劑的極性聚合物樹脂的可加工性。在脂肪酸鏈上引入羧基基團將會允許通過表氯醇進行簡單的環(huán)氧化，這增加極性以及改善在各種聚合物(如PVC、腈橡膠、氯化聚乙烯等等)中的聚合物溶解度。環(huán)氧基也穩(wěn)定了 PVC的去氯化氫反應(yīng)。通過控制羧基基團，可將環(huán)氧化的水平最佳化。相鄰的醇基團能夠轉(zhuǎn)化成增加極性和PVC溶解度的縮酮結(jié)構(gòu)。在脂肪酸上的受控的官能團能夠轉(zhuǎn)化成可用于增塑的PVC以及如在有機化學(xué)教材如:Advanced Organic Chemistry Parts A and B,第 4 版，F(xiàn)A Carey and RJSundberg, Plenum Publishers, 2000所提到的其他極性聚合物中的衍生物。聚合物組合物在一個實施方案中，本發(fā)明是包括極性聚合物樹脂以及增塑劑或增塑劑組分的極性聚合組合物，所述增塑劑或增塑劑組分即提取自天然或轉(zhuǎn)基因的微生物的油或該油與一種或多種其他增塑劑(例如，e-FAME)的組合。該極性聚合物組合物含有l(wèi)wt%至99wt%的極性聚合物樹脂以及99wt%至lwt%的該增塑劑或增塑劑組分。重量百分比是基于該極性聚合組合物的總重量計適合的極性聚合物樹脂的非限制性實例包括聚硫化物、聚氨酯(例如聚酯聚氨酯)、丙烯酸類樹脂、表氯醇、氯磺化聚乙烯、氯化的聚乙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯、腈橡膠(熱塑性和交聯(lián)的都可以)以及氯化橡膠。術(shù)語“氯乙烯樹脂”意指氯乙烯聚合物，諸如PVC (交聯(lián)的以及非交聯(lián)的)，或者氯乙烯共聚物諸如氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/丙烯酸酯共聚物、氯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯/乙烯共聚物或通過將氯乙烯接枝在乙烯/乙酸乙烯酯共聚物上而制備的共聚物。該樹脂組合物也可包括具有上面所提及的氯乙烯聚合物或氯乙烯共聚物與其他互溶或相容的聚合物(包括但不限于氯化聚乙烯、熱塑性聚氨酯、烯烴聚合物如甲基丙烯?；酆衔锘虮╇?丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS樹脂))的聚合物共混物。對于極性聚合物如PVC，具有兩個或三個環(huán)氧基團的甲基酯提供優(yōu)異的PVC溶解度。對于更高分子量的單羥基醇如2-乙基-己醇，PVC溶解度提高，其中每個鏈具有三個或更多個環(huán)氧基團。該極性聚合物組合物可包括一種或多種添加劑，例如填料、抗氧化劑、阻燃劑(三氧化銻、氧化鑰和氧化鋁水合物)、熱穩(wěn)定劑、防滴劑、著色劑、潤滑劑、低分子量聚乙烯、受阻胺光穩(wěn)定劑(具有至少一個仲或叔胺基團)(“HALS”)、UV光吸收劑(如鄰-羥基苯基三嗪)、固化劑、增速劑和阻滯劑、加工助劑、偶聯(lián)劑、抗靜電劑、成核劑、增滑劑、粘度控制劑、增粘劑、抗粘連劑、表面活性劑、增量油、除酸劑、金屬減活劑、以及它們的任意組合。這些添加劑以已知量和以已知方式來使用。其他應(yīng)用對于表面活性劑應(yīng)用，將疏水脂肪醇連接于用極性基團如環(huán)氧基、醚基等改性的脂肪酸上來制造有用的表面活性劑產(chǎn)品。用于鹵素聚合物的金屬皂穩(wěn)定劑通常包括連接于硬脂酸或其他脂肪酸上的金屬如Zn、Ca、Ba、Pb或Cd。改進的穩(wěn)定劑能夠通過在如上所述的脂肪酸上引入官能團來制造。該添加的官能團如環(huán)氧基、碳化二亞胺等等，可制造雙官能化的皂穩(wěn)定劑。
具體實施方案 實驗在180° C下將PVC粉末壓塑成透明的10-20密耳膜。從該膜上切割近似I平方英寸的樣品。鋁稱量皿放置到半品脫螺紋口瓶中。將約10-20克(g)的甘油三酸酯油或其他候選的增塑劑添加到該皿中。將該PVC膜在分析天平上進行稱重。然后將該PVC膜放置在該甘油三酸酯中并且放入在維持在90° C的烘箱中。PVC的Tg是約85° C。為了甘油三酸酯緩慢擴散入PVC中，在Tg之下，進行到平衡的時間要花費數(shù)年。相對于數(shù)年，在高于Tg的溫度下擴散快得多，例如數(shù)周。不時地將該膜從烘箱中取出，揩吸來除去表面液體并稱重，然后返回至該瓶中的甘油三酸酯，并且將該瓶返回至烘箱中。在連續(xù)稱重之后顯示了很少的變化，假設(shè)是獲得了甘油三酸酯的平衡吸收。或者，平衡吸收能夠通過將一級動力學(xué)方程套用到重量獲取數(shù)據(jù)上來計算出，從而確定在90° C在“無限”存儲時間之后的平衡吸收。從在約相同時間制備的膜上切割PVC是有用的，因為甘油三酸酯在PVC中的溶解度將部分地是該PVC膜的熱歷史的函數(shù)。該甘油三酸酯獲自TCI Americas并且在沒有進一步純化的情況下投入使用。三C12脂肪酸甘油酯和三C14脂肪酸甘油酯在環(huán)境條件下是固體但是在90° C和大氣壓下是液體。結(jié)果圖1是甘油三酸酯溶解度(溶質(zhì)的份數(shù)/100份PVC，按重量計)與甘油三酸酯中脂肪酸的碳數(shù)的關(guān)系圖。各甘油三酸酯的組成為相同的脂肪酸:C2=乙酸酯，C4= 丁酸酯，C6=己酸酯，等等。溶解度在具有四個碳原子的丁酸酯處是最大化的。圖2顯示了在PVC中的溶解度與甘油三酸酯的分子量的關(guān)系。如從此圖中顯而易見的，甘油三酸酯溶解度不是簡單的甘油三酸酯的分子量的函數(shù)。最高分子量的甘油酯溶解度最低。根據(jù)熵考慮，預(yù)期分子量最低的分子將會具有最高溶解度，但顯然并不是這樣的。溶解度的一個顯著因素是分子極性，或者，以定性術(shù)語是“相似相溶”，其通常按照“溶解度參數(shù)”來表示。在最廣的意義上，當(dāng)溶質(zhì)的溶解度參數(shù)等于聚合物或溶劑的溶解度參數(shù)時，對于給定的分子量而言，在聚合物或溶劑中的溶解度是最大化的。溶解度參數(shù)計算通過使用“基團貢獻”方法來計算溶解度參數(shù)存在多個方式。表2列出化學(xué)基團(例如甲基)、化學(xué)鍵的類型(飽和的)、用來計算總?cè)芙舛葏?shù)的Ft參數(shù)(參見下面的方程式i)、Fp極性溶解度參數(shù)貢獻以及在Tg處的Vtg溶質(zhì)摩爾體積。δτ Sqrt(cal/cc)={UFT]+135.1}/Vm(方程式 I)其中Vm=溶質(zhì)摩爾體積=Mw/ P (密度)。在這里所測試的甘油三酸酯的密度可獲自供應(yīng)商或文獻。表2通過將基團貢獻應(yīng)用于總?cè)芙舛葏?shù)δτ來用于計算溶解度參數(shù)。結(jié)果同樣在表2中報道。表2甘油三酸酯性能
權(quán)利要求
1.一種增塑劑，其由具有窄的脂肪酸多分散性且從微生物提取的油制成，該增塑劑具有以下性質(zhì)的至少一個:(i)在90° C在PVC中的溶解度大于40份/100份樹脂(phr)，( )在環(huán)境溫度(23° C)是液態(tài)，(iii)重均分子量(Mw)是250或更高和(iv)碘值為10或更低。
2.權(quán)利要求1的增塑劑，其中該微生物經(jīng)轉(zhuǎn)基因來生產(chǎn)具有窄的脂肪酸多分散性的油。
3.權(quán)利要求1的增塑劑，其中該油的組成基本為三(飽和的C4和/或C6酸)甘油酯。
4.權(quán)利要求1的增塑劑，其中該油包括三(不飽和的C12或大于C12的酸)甘油酯，其中該三(不飽和的C12或大于C12的酸)甘油酯經(jīng)化學(xué)改性。
5.權(quán)利要求4的增塑劑，其中該三(不飽和的C12或大于C12的酸)甘油酯的化學(xué)改性是環(huán)氧化、酰化和酯化中的至少一種。
6.權(quán)利要求5的增塑劑，其中該甘油三酸酯經(jīng)轉(zhuǎn)化成脂肪酸酯。
7.一種聚合物組合物，其包括極性聚合物和增塑劑，所述增塑劑由具有窄的脂肪酸多分散性且從微生物提取的油制成，該增塑劑具有以下性質(zhì)的至少一個:(i)在90° C在PVC中的溶解度大于40份/100份樹脂(phr)，(ii)在環(huán)境溫度(23° C)是液態(tài)，(iii)重均分子量(Mw)是250或更高，和(iv)碘值為10或更低。
8.權(quán)利要求7的聚合物組合物，其中極性聚合物是交聯(lián)的或未交聯(lián)的PVC和交聯(lián)的或熱塑性的腈橡膠中的一種或多種。
9.權(quán)利要求7的聚合物組合物，其中該增塑劑具有的Tg低于所述極性聚合物的Tg。
10.權(quán)利要求7的聚 合物組合物，其中該極性聚合物具有85-90°C的Tg，該增塑劑具有-100 到-20。C 的 Tg。
全文摘要
增塑劑，其由具有窄的脂肪酸多分散性且從微生物(例如天然或轉(zhuǎn)基因的細菌或藻類)中提取的油制成。這些增塑劑可以包括大含量的三(飽和的C4和/或C6酸)甘油酯或者三(不飽和的C12或大于C12的酸)甘油酯，其已通過環(huán)氧化、?；王セ械囊环N或多種來化學(xué)改性。本發(fā)明的增塑劑對于應(yīng)用于例如PVC的極性聚合物樹脂是特別非常合適的。
文檔編號C08L27/06GK103140548SQ201180047052
公開日2013年6月5日 申請日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月28日
發(fā)明者B.R.莫雷, R.F.伊頓, D.B.茲恩克維格, S.J.韓 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司