專利名稱：基于帶有增塑劑的醋酸纖維素的材料和用該材料制成的制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及基于帶有增塑劑的醋酸纖維素的材料，具體地涉及適用于眼鏡防護(eyewear )和珠寶領域的材料及用該材料制成的相關產(chǎn)品。
背景技術：
醋酸纖維素是從20世紀初開始在工業(yè)上應用的產(chǎn)品。最先的應用涉及薄膜、涂料和紗線?，F(xiàn)在大多數(shù)醋酸纖維素產(chǎn)品出現(xiàn)的制品包括香煙過濾嘴以及編織用纖維。在某種程度上，醋酸纖維素產(chǎn)品被用在其被用作透明熱塑性(thermoplastic)材料的部分中，以生產(chǎn)出能夠易于著色且具有良好機械性能的具有異常透明性的制品。雖然它比最近出現(xiàn)在市場上的聚合物昂貴，但該熱塑性材料仍占據(jù)有利基(niche)市場，在該市場中，該材料被利用在具體的混合物中，增強其抗老化、透明、沖擊強度、化學和溶劑的耐受性及舒適感的性能。除在包括汽車和家具行業(yè)的各種行業(yè)中的一系列其它小附件或部件之夕卜，在這些利基市場中的若干應用實例是眼鏡防護領域(眼鏡和護目鏡(goggles)的鏡架，護面罩(face-guard)的面具和鏡片等等)和珠寶，下面的說明集中于此。這些應用中的大多數(shù)使用如下的醋酸纖維素:其中每單位葡萄糖中平均2.2-2.4的羥基基團被乙?；τ谧鳛闊崴苄圆牧系挠猛?，特別是期望開發(fā)塑性(plastic)特征以形成獨特的彩色/美學效果(例如，由料塊(block)切割的坯片(slab)制成的物體)的應用中的用途，醋酸纖維素添加有增塑劑，以降低其軟化溫度并由此允許在低于熔點的溫度下的塑性處理，在該熔點下，能夠發(fā)生局部分解和暗色的形成。使用的增塑劑必須以顯著量與醋酸纖維素明顯兼容，隨時間推移，它們必須在制品中保持穩(wěn)定，以給其合理的壽命，它們必須是無色且維持無色的(以不影響所選顏料的給色量)并且它們必須不引起酸度累積。其中，已知如下材料可用作增塑劑:鄰苯二甲酸酯(鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸丁芐酯)、偏苯三酸酯(偏苯三酸三甲酯，偏苯三酸三乙酯和偏苯三酸三丁酯)、正磷酸酯(磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、乙基己基二苯基磷酸酯、異癸基二苯基磷酸酯)、檸檬酸酯(檸檬酸三乙酯，乙?；鶛幟仕崛阴?，乙酰基檸檬酸三丁酯)、苯甲酸酯(二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯)、己二酸酯(二甲基己二酸酯)、酒石酸酯、油酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、蓖麻油酸酯、甘油酯(甘油三乙酸酯，在商業(yè)上被稱為三醋精，和甘油三丙酸酯，在商業(yè)上被稱為三丙酸甘油酯)。并非全部所列的增塑劑和增塑劑族都與醋酸纖維素足夠的兼容或者具有足夠的增塑能力。例如，為使有些檸檬酸酯實現(xiàn)足夠的增塑并充分降低醋酸纖維素的軟化溫度，它們必須以足夠高的量添加，造成它們損害所完成產(chǎn)品的機械性能并且使得其不能用于一些應用，諸如本專利申請感興趣的那些應用。此外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些材料中的一些材料，例如檸檬酸酯，不能進行工業(yè)使用，因為它們引起半成品的不希望的著色，除非選取高的純度(但這增大了成本)。
具體地，在從料塊切割的坯片制成的產(chǎn)品或通過擠出制成的產(chǎn)品(用于眼鏡防護制品或珠寶制品)的領域中，最常使用的增塑劑是鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)。但是，具體當將帶有增塑劑的醋酸纖維素用于眼鏡架的制造時，鄰苯二甲酸二乙酯的使用并不是完全令人滿意的。事實上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)DEP趨于從醋酸纖維素遷移到其它布置為緊密接觸的塑性材料中，具體地包括聚碳酸酯，其是用在眼鏡防護的若干部件中的材料，典型地用于制造不易破損的鏡片。因此，不可能在由添加有作為增塑劑的鄰苯二甲酸二乙酯的醋酸纖維素制成的框架上使用聚碳酸酯鏡片，因為該增塑劑將隨時間而遷移到鏡片中，使得鏡片模糊且引起裂紋的形成。同樣的問題存在于相反的示例中，其中聚碳酸酯部件與由醋酸纖維素制成的鏡片或面具一起使用(例如，在用于體育運動或用于個人保護的護面罩和護目鏡中或者在保護性頭盔的面具中)。在文獻US5，376，708,EPl, 057, 858和US2，109, 593中描述了能夠通用地與基于醋
酸纖維素的產(chǎn)品一起使用的其它增塑劑。但是，這些文獻中提出的建議并不直接應用于本發(fā)明的上下文，本申請的上下文涉及眼鏡防護領域和珠寶領域的具體應用，其具有具體的嚴格要求。 替代地，申請人將自身的任務設置為確定基于醋酸纖維素的塑性材料并且以適當?shù)谋壤x取增塑劑，形成材料良好的機械性能、在工業(yè)加工中具有足夠的經(jīng)濟性、不影響其自身的著色，并且更重要的是不涉及遷移的問題，尤其不涉及遷移到聚碳酸酯基(polycarbonate-based)材料的問題。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的首要目的在于提供一種基于帶有增塑劑的醋酸纖維素的塑性材料，其不涉及增塑劑的遷移問題，并且同時提供了與添加有DEP的醋酸纖維素類似的或更優(yōu)的機械性能并且具有類似的成本。本發(fā)明的另一目的在于提供這樣一種基于醋酸纖維素的塑性材料，其適于作為“材料塊”的處理或適于隨后的擠出的處理，用于生產(chǎn)出條、坯片、盤管形式或其它形式的半成品。另一目的是提供一種基于醋酸纖維素的產(chǎn)品，其適于并尤其適于在護目鏡的領域中，與由于增塑劑的遷移而隨后受損的材料(諸如聚碳酸酯)一起使用。這些目的通過具有在所附主要權(quán)利要求項(main claims)中所述的基本特征的產(chǎn)品實現(xiàn)。其它的創(chuàng)造性特征公開在從屬權(quán)利要求中。具體地，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了基于醋酸纖維素的塑性材料，包括一種增塑劑，該增塑劑包括第一增塑劑和至少一種第二增塑劑的混合物，該第一增塑劑包含檸檬酸酯，該第二增塑劑選自由有機磷酸酯、甘油酯和偏苯三酸酯組成的組，第一增塑劑的含量等于或大于第二增塑劑，并且前述的增塑劑混合物構(gòu)成所述塑性材料的總重量25 35%。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述第一增塑劑是乙?；鶛幟仕崛阴?CTR)。根據(jù)第二優(yōu)選方面，所述第二增塑劑選自三芳基磷酸酯、烷基二芳基磷酸酯、磷酸三苯酯、乙基己基二苯基磷酸酯和異癸基二苯磷酸酯，并且優(yōu)選地是磷酸三苯酯(TPP )。根據(jù)優(yōu)選的替代方面，所述第二增塑劑選自偏苯三酸三甲酯(trimethyltrimellitate) (TMTM)和偏苯三酸三乙酯(triethyl trimellitate)。根據(jù)再一方面，所述第二增塑劑選自三醋酸甘油酯和三丙酸甘油酯。在所述增塑劑混合物中，本發(fā)明的一具體方面提供了所述第一增塑劑在重量上總計為60 70%，而所述第二增塑劑是在重量上總計為40 30%的有機磷酸酯或者甘油酯。可選的，在所述增塑劑混合物中，所述第一增塑劑在重量上總計為60 85%，所述第二增塑劑是重量上總計為40 15%的偏苯三酸酯。根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供了一種眼鏡架，該眼鏡架至少部分地包括基于帶有如上闡述的增塑劑的醋酸纖維素的材料。具體地，其提供了包括前述的框架和由聚碳酸酯基材料制成的鏡片的眼鏡。根據(jù)又一方面，本申請?zhí)峁┝擞糜谘坨R/護目鏡或護面罩的鏡片，或者用于容納電子部件的裝置的支撐板或罩，它們至少部分地包括如上所述的基于帶有增塑劑的醋酸纖維素的材料。附圖簡述根據(jù)下面通過舉例方式給出的及借助于附圖例示進行說明的優(yōu)選實施方式的詳細描述，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品和制品的進一步的特征和優(yōu)點將變得更為清楚。其中:

圖1是示出布置為與帶有添加的增塑劑的醋酸纖維素樣品接觸的聚碳酸酯樣本的DEP增塑劑和CTR/TPP的重量百分比增大(遷移)的比較曲線的曲線圖，其中；圖2是示出DEP增塑劑和CTR/TPP的重量百分比減小(揮發(fā))的比較曲線的曲線圖，其中該減小歸因于帶有 添加的增塑劑的醋酸纖維素樣品中的增塑劑的蒸發(fā))；圖3是示出布置為與帶有添加的增塑劑的醋酸纖維素樣品接觸的聚碳酸酯樣品的DEP增塑劑和CTR/TMTM的重量百分比增大(遷移)的比較曲線的曲線圖；和圖4是示出DEP增塑劑和CTR/TMTM的重量百分比減小(揮發(fā))的比較曲線的曲線圖，其中該減小歸因于帶有添加的增塑劑的醋酸纖維素樣品中的增塑劑的蒸發(fā)。
具體實施例方式基于申請人自己的研究，本申請人已經(jīng)能夠確定用于實現(xiàn)上述目的的適當材料是基于醋酸纖維素的材料——其中，優(yōu)選地每單位葡萄糖(glucose)中平均2.2-2.4的羥基基團被乙?；砑影ǖ谝怀煞趾偷诙煞值脑鏊軇┑幕旌衔铮谝怀煞种邪瑱幟仕狨?，第二成分選自由有機磷酸酯、甘油酯和偏苯三酸酯組成的組，第一成分的含量等于或大于第二成分的含量。增塑劑的該雙成分混合物在整個醋酸纖維素/增塑劑質(zhì)量中的含量在重量上總計為25 35% ;為簡潔起見該量在下面稱為“塑化度”。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當該材料具體用于眼鏡防護部件(框架、面罩、鏡片、面具)以及類似的珠寶部件中時，采用下面所示的百分比的該增塑劑的具體組合構(gòu)成了用于醋酸纖維素的增塑劑的理想混合物。由此生產(chǎn)的材料的確具有優(yōu)秀的機械和美學性能、無(或可忽略的存在)到聚碳酸酯中的遷移、可忽略的其自身的著色、低的總體揮發(fā)性——并且由此，大致的產(chǎn)品穩(wěn)定性——以及可接收的原材料和加工成本。具體地，用作用于根據(jù)本發(fā)明的材料的增塑劑的該兩種成分由如下材料組成:檸檬酸酯一諸如乙?；鶛幟仕崛榛?，以及優(yōu)選的乙?；鶛幟仕崛阴?CTR)或者乙?；鶛幟仕崛□ヒ缓陀袡C磷酸酯一諸如三芳基磷酸酯和烷基二芳基磷酸酯，優(yōu)選的磷酸三苯酯(TPP)，乙基己基二苯基磷酸酯和異癸基二苯基磷酸酯一或者甘油酯一優(yōu)選的甘油三乙酸酯和甘油三丙酸酯——或者偏苯三酸酯——諸如偏苯三酸三甲酯和偏苯三酸三乙酯，優(yōu)選的偏苯三酸三甲酯(ΤΜΤΜ)。已經(jīng)給出期望結(jié)果的增塑劑混合物包括:第一組分檸檬酸酯重量上50-90%的量和第二磷酸酯組分、甘油酯或者偏苯三酸酯重量上50-10%的量。具體地，最優(yōu)的混合物包括兩種組分的量的范圍為:檸檬酸酯60-70%和有機磷酸酯或者甘油酯40-30% ;或者檸檬酸酯60-85%和偏苯三酸酯40-15%。下面給出了通過擠出或由塊制成的根據(jù)本發(fā)明的材料的若干實施例，以及若干對比例。之后，將公開從根據(jù)本發(fā)明的材料獲取的樣品獲得的及與來自現(xiàn)有技術的對比例比較的技術特征。擠出的材料和檸檬酸酯/磷酸酯或者檸檬酸酯/三醋精增塑劑實施例1 (實驗室測試編號32，對應于65/35CTR/TPP組成，以及28%的塑化度)在實驗室混合器中，2160g乙?；葹?9.8%的粉末醋酸纖維素與546g乙酰基檸檬酸三乙酯(CTR)和294克磷酸三苯酯混合。將所述材料升高至60°C并且在混合器中混合3小時。在室溫下冷卻后，混合物為自由流動的粉末形式并且通過漏斗進入到單螺桿擠出器中。擠出器的套筒(jacket)被加熱至近似210°C并且在頭部處具有帶有2mm直徑的孔的模具。擠出器圓筒中熔化的材料從擠出器頭部處的模具以紗線形式被擠出，擠出的絲線被切割成為近似2mm長的小丸(pellet)。實施例2 (實驗室測試編號4，對應于68/32CTR/TPP組成，以及28%的塑化度)以相同的步驟重復實施例1,但使用如下量的材料:2160g乙酰化度為39.8%的粉末醋酸纖維素，570g乙酰基檸檬酸三乙酯和270g磷酸三苯酯。
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實施例3 (實驗室測試編號53，對應于65/35CTR/TPP組成，以及31%的塑化度)以相同的步驟重復實施例1，但使用如下量的材料:2070g乙?；葹?9.8%的粉末醋酸纖維素，604.5g乙?；鶛幟仕崛阴ズ?25.5g磷酸三苯酯。實施例4 (實驗室測試編號21，對應于60/40CTR/TPP組成，以及28%的塑化度)以相同的步驟重復實施例1，但使用如下量的材料:2160g乙酰化度為39.8%的粉末醋酸纖維素，504g乙酰基檸檬酸三乙酯和336g磷酸三苯酯。實施例5 (實驗室測試編號65，對應于65/35CTR/EDPP組成，以及28%的塑化度)以相同的步驟重復實施例1，但用乙基己基二苯基磷酸酯(EDPP)替代磷酸三苯酯。使用如下量的材料:2160g乙?；葹?9.8%的粉末醋酸纖維素，546g乙?；鶛幟仕崛铱岷?94g乙基己基_■苯基憐酸酷。實施例6 (工業(yè)造粒測試，對應于65/35CTR/TPP組成，以及28%的塑化度)以相同的步驟重復實施例1,但使用工業(yè)設備和方法-而不是實驗設備和方
法一通常用于通過常規(guī)方法生產(chǎn)塑化小丸(pellet)。使用如下量的材料:144kg乙?；葹?9.8%的粉末醋酸纖維素，36.4kg乙?；鶛幟仕崛阴ズ?9.6kg磷酸三苯酯。實施例6重復(bis)(實駘室測試，對應于65/35CTR/三醋精組成，以及28%的塑化度)以相同的步驟重復實施例1，但使用如下量的材料:2160g乙?；葹?9.8%的粉末醋酸纖維素，546g乙酰基檸檬酸三乙酯和294g磷酸三苯酯。
對比例Cl (實驗室測試編號5，表示添加標準(normal)的DEP增塑劑，具有28%的塑化度)以相同的步驟重復實施例1，但使用如下量的材料:2160g乙?；葹?9.8%的粉末醋酸纖維素，840g鄰苯二甲酸二乙酯。對比例C2 (實驗室測試編號20，表示80/20CTP/TPP組成，即在最優(yōu)選范圍之外)以相同的步驟重復實施例1，但使用如下量的材料量:2160g乙?；葹?9.8%的粉末醋酸纖維素，672g乙?；鶛幟仕崛阴ズ?68g磷酸三苯酯。對比例C2a (100%乙?；鶛幟仕崛阴ピ鏊軇?，具有28%的塑化度)以相同的步驟重復實施例1，但使用如下量的材料:2160g乙?；葹?9.8%的粉末醋酸纖維素，840g乙?；鶛幟仕崛阴?CTR)。在室溫下冷卻后，混合物處于自由流動的粉末形式并且通過漏斗進入到單螺桿擠出器中。實現(xiàn)了不充分的塑化，并且在將擠出器套筒重新加熱到近似210°C時，證實非常難以將材料從模具頭部上的2mm直徑的孔排出(expel)。對比例C2b (100%乙酰基檸檬酸三乙酯(CTR)增塑劑，具有30%的塑化度)以相同的步驟重復實施例1，但使用如下量的材料:2100g乙?；葹?9.8%的粉末醋酸纖維素，900g乙?；鶛幟仕崛阴?CTR)。對比例C3 (實驗定測試編號22，表示50/50CTR/TPP組成，即在最優(yōu)選范圍之外)以相同的步驟重復實施例1,但使用如下量的材料:2160g乙酰化度為39.8%的粉末醋酸纖維素，420g乙酰基檸檬酸三乙酯(CTR)和420g磷酸三苯酯。對比例C4 (實驗定測試編號71，表示65/35CTR/TPP組成，具有20%的塑化度)以相同的步驟重復實施例1,但使用如下量的材料:2400g乙?；葹?9.8%的粉末醋酸纖維素，390g乙酰 基檸檬酸三乙酯(CTR)和210g磷酸三苯酯。使用在實施例1、2、3、4、5、6重復以及在對比例Cl、C2、C2b、C3和C4中獲得的小丸，通過注入模塑生產(chǎn)出適當?shù)臉悠罚哂邢嚓P標準所要求的機械、形狀和尺寸特性。確定了所述樣品具有下面的機械特性:根據(jù)ASTM標準D638的抗拉強度根據(jù)ASTM標準D790的彈性模量根據(jù)ASTM標準D785的洛氏(Rockwell)硬度根據(jù)ISO標準179的夏比(Charpy)沖擊強度對這些樣品進行的機械性能測試的結(jié)果示出在下表I中。
權(quán)利要求
1.于醋酸纖維素的塑性材料，包括至少一種增塑劑，其特征在于，所述增塑劑包括第一增塑劑與至少一種第二增塑劑的混合物， 所述第一增塑劑包含檸檬酸酯，所述第二增塑劑選自由有機磷酸酯、甘油酯和偏苯三酸酯組成的組； 所述第一增塑劑的含量等于或大于所述第二增塑劑，并且前述的增塑劑混合物構(gòu)成所述塑性材料的總重量的25 35%。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的塑性材料，其中所述第一增塑劑是乙?；鶛幟仕崛阴?CTR)0
3.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的塑性材料，其中所述第二增塑劑選自三芳基磷酸酯、烷基二芳基磷酸酯、磷酸三苯酯、乙基己基二苯基磷酸酯和異癸基二苯基磷酸酯，并且優(yōu)選地是磷酸三苯酯(TPP)。
4.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的塑性材料，其中所述第二增塑劑選自偏苯三酸三甲酯(TMTM)和偏苯三酸三乙酯。
5.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的塑性材料，其中所述第二增塑劑選自三醋酸甘油酯和三丙酸甘油酯。
6.據(jù)權(quán)利要求1、3或5所述的塑性材料，其中在所述增塑劑的混合物中，所述第一增塑劑重量上總計為60 70%，而所述第二增塑劑是重量上總計為40 30%的有機磷酸酯或者甘油酯。
7.據(jù)權(quán)利要求1或4所述的塑性材料，其中，在所述增塑劑的混合物中，所述第一增塑劑重量上總計為60 85 %，所述第二增塑劑為重量上總計為40 15%的偏苯三酸酯。
8.種眼鏡架，所述眼鏡架至少部分地包括基于帶有增塑劑的醋酸纖維素的材料，其特征在于，所述基于帶有增塑劑的醋酸纖維素的材料是根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的塑性材料。
9.種眼鏡，所述眼鏡包括根據(jù)權(quán)利要求8所述的眼鏡架和由聚碳酸酯基材料制成的鏡片。
10.種用于眼鏡或護面罩的鏡片，所述鏡片至少部分地包括基于帶有增塑劑的醋酸纖維素的材料，其特征在于，所述基于帶有增塑劑的醋酸纖維素的材料是根據(jù)權(quán)利要求1至7中的任一項所述的塑性材料。
11.種用于容納電子部件的裝鉻的支撐板或罩，其特征在于，大致包括根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的塑性材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于醋酸纖維素的塑性材料，包括至少一種增塑劑，其中所述增塑劑包括由第一增塑劑與至少一種第二增塑劑的混合物，所述第一增塑劑包含檸檬酸酯，所述第二增塑劑選自由有機磷酸酯、甘油酯和偏苯三酸酯組成的組，所述第一增塑劑的含量等于或大于所述第二增塑劑，并且前述的增塑劑混合物構(gòu)成所述塑性材料的總重量的25～35%。
文檔編號C08J5/18GK103097448SQ201180039241
公開日2013年5月8日 申請日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月5日
發(fā)明者戴維德·奧爾西·馬祖凱利 申請人:馬祖凱利1849股份公司