專利名稱：改性的催化劑載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含茂金屬催化劑的負(fù)載催化劑體系。本發(fā)明還涉及所述負(fù)載催化劑體系的制備方法、以及使用這樣的負(fù)載催化劑體系的聚合方法。
背景技術(shù)：
茂金屬催化劑體系廣泛地用于各種聚合體系，包括烯烴的聚合。通常地，為了獲得來自茂金屬催化劑的最高活性，將茂金屬催化劑與有機(jī)招p惡焼(organoaluminoxane)活化劑如甲基鋁嘌:燒(MAO) —起使用是必要的。該得到的催化劑體系通常稱為均相催化劑體系，因為至少一部分的茂金屬或有機(jī)鋁喝燒溶解在聚合介質(zhì)中。這些均相催化劑體系具有這樣的缺點(diǎn)當(dāng)在淤漿聚合條件下使用這些均相催化劑體系時，它們產(chǎn)生在聚合過程期間粘附于反應(yīng)器壁的聚合物(通常稱為“結(jié)垢”)和/或具有限制其商業(yè)效用的小粒度和低堆積密度的聚合物。已經(jīng)提出多種方法以試圖克服均相茂金屬催化劑體系的缺點(diǎn)。典型地，這些工藝涉及茂金屬鋁# 惡烷催化劑體系的預(yù)聚合和/或使催化劑體系組分負(fù)載在多孔承載體(carrier)(也稱為“粒狀固體”或“載體(support)”)上。所述多孔承載體通常為含二氧化娃的載體。在茂金屬催化劑的開發(fā)中的另一重要考慮因素是通過采用給定量的催化劑在給定量的時間內(nèi)獲得的固體聚合物的產(chǎn)量。這稱作催化劑的“活性”。正在找尋賦予對烯烴聚合的改善的活性的茂金屬催化劑，以及這樣的催化劑的制備技術(shù)。改善的活性意味著，需要使用更少的催化劑以使更多的烯烴發(fā)生聚合，從而顯著降低了成本，因為茂金屬比齊格勒-納塔催化劑和鉻催化劑昂貴。為了將用 于茂金屬催化乙烯聚合中的二氧化硅載體鈦化，已經(jīng)進(jìn)行了若干嘗試。Jongsomjit 等(Molecules2005, 10, 672, Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 9059 和 CatalysisLetters Vol. 100, Nos. 3-4, April2005)公開了用于二茂錯催化乙烯聚合的二氧化娃的鈦化，其中，使用二氧化鈦與二氧化娃混合氧化物載體的混合載體根據(jù)Conway等(J. Chem.Soc.，F(xiàn)araday Trans. J, 1989，85 (I)，71-78)制備載體。使用這樣的載體，活性的提高僅為25%。在聚合條件下，使用這樣的載體可獲得很少的形態(tài)控制。特別難以工業(yè)化使用，因為二氧化硅和二氧化鈦兩者的孔體積、堆積密度和粒度需要相近似以避免一種相對于另一種的傾析(decantation)。此外,Ti與活性中心的相互作用未被最優(yōu)化。此外,未將二茂錯(茂金屬)催化劑結(jié)合到所述混合氧化物載體中，而是在1-己烯的存在下、因此在聚合期間單獨(dú)地加入到聚合反應(yīng)器中。Fisch等公開了通過非水解溶膠-凝膠法使茂金屬固定在二氧化硅-二氧化鈦內(nèi)(Applied Catalysis A:General354(2009)88-101)。但是，在聚合過程期間使用 MAO 作為助催化劑。MAO及其中的招沒有形成載體的組成部分(integral part),從而允許在共凝膠上形成大量不期望的TiOH和SiOH。
US6, 395，666B1公開了包含有機(jī)金屬化合物、有機(jī)鋁化合物和氟化物固體氧化物化合物的催化劑組合物。未向所述組合物中加入招氧燒(alumoxane)。US2003/0232716A1公開了包含有機(jī)金屬化合物、有機(jī)鋁化合物和經(jīng)處理的固體氧化物的催化劑組合物。未向所述組合物中加入鋁氧烷。US5, 604, 170公開了鈦化合物特別是四氯化鈦的使用，但是，未與茂金屬和鋁氧烷組合使用。實(shí)施例所公開的固體催化劑組分均沒有顯示包含鋁氧烷和茂金屬的二氧化鈦-二氧化硅共沉淀載體。US5, 124，418公開了可與氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯等組合使用的二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁無機(jī)氧化物載體。未將鋁氧烷結(jié)合到載體中，而是將其單獨(dú)加入到反應(yīng)器中。沒有提及嘗試?yán)免伒拇嬖趤砀纳拼呋瘎┗钚?。EP0514594A1公開了負(fù)載在多孔承載體上的包含鎂化合物、鋯化合物、以及鈦或釩化合物的催化劑前體組合物。但是，二氧化硅和鈦化合物沒有一起共沉淀。因此，需要新的催化劑載體以用于茂金屬催化劑，其可導(dǎo)致茂金屬催化劑體系的改善的活性，特別是在工業(yè)條件下。本發(fā)明的目標(biāo)是提供用于茂金屬催化劑的新的催化劑載體以提高茂金屬催化劑的活性。 此外，本發(fā)明的目標(biāo)是提供使用新的負(fù)載茂金屬催化劑體系使烯烴優(yōu)選乙烯和丙烯聚合的新方法。

發(fā)明內(nèi)容
通過本發(fā)明解決了至少一個所述目標(biāo)。本發(fā)明涉及負(fù)載催化劑體系，其包含含有共沉淀的二氧化硅和二氧化鈦的載體，且進(jìn)一步包含催化劑活化劑、優(yōu)選鋁氧烷，其中所述負(fù)載催化劑具有至少O.1重量％的Ti含量。所述負(fù)載催化劑體系可進(jìn)一步包含單中心催化劑，優(yōu)選茂金屬。還提供了聚烯烴制備方法，其包括以下步驟在根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載催化劑體系的存在下，優(yōu)選在氣相或淤漿相中，使烯烴優(yōu)選乙烯或丙烯聚合。任選地，在乙烯聚合的情況下，使乙烯與選自C3-C12C1-烯烴的一種或多種α-烯烴共聚單體共聚。任選地，在丙烯聚合的情況下，使丙烯與選自乙烯和C4-C12C1-烯烴的一種或多種α烯烴共聚單體共聚。通過本發(fā)明方法能獲得的聚烯烴具有適合于許多應(yīng)用的流變性質(zhì)。令人驚訝地，根據(jù)本發(fā)明的催化劑載體改善了沉積在其上的茂金屬的活性，因為載體內(nèi)Ti的相互作用被最優(yōu)化。不受限于理論，據(jù)信，經(jīng)由氧化物的共沉淀而非簡單的物理混合的根據(jù)本發(fā)明的鈦化步驟使鈦化合物在二氧化硅載體內(nèi)的孔的表面上形成S1-O-T1-OH，甚至在加入鋁氧烷(如ΜΑ0)之前也是如此。此外，通過共沉淀，鈦被引入到載體顆粒的骨架中。TiOH與SiOH之間的相互作用被最優(yōu)化，甚至在加入任何鋁氧烷之前也是如此。在催化劑顆粒表面上的特定的Ti分布的電子效應(yīng)也提高了茂金屬催化劑體系的活性。


圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的含有2重量％和4重量％鈦含量的包含根據(jù)本發(fā)明加入的鈦化合物的茂金屬催化劑體系的催化活性與不含任何鈦的茂金屬催化劑體系的催化活性的比較。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及制備負(fù)載催化劑體系、制備使用所述載體制備的催化劑體系、以及使用所述催化劑體系生產(chǎn)聚烯烴的方法。根據(jù)本發(fā)明的載體特別適合于茂金屬催化劑聚合，因為其顯著提高了茂金屬催化劑體系的活性。對于本發(fā)明中所用的共沉淀載體而言二氧化鈦和二氧化硅的合適前體為這樣的前體其選自隨后可轉(zhuǎn)化為在凝膠中的硅和鈦氧化物的硅和鈦的無機(jī)和有機(jī)化合物。例如，二氧化硅的合適前體為具有至少150m2/g、優(yōu)選至少200m2/g、更優(yōu)選至少280m2/g且至多800m2/g、優(yōu)選至多600m2/g、更優(yōu)選至多400m2/g且更優(yōu)選至多380m2/g的表面積的無定形二氧化硅。采用公知的BET技術(shù)通過隊吸附測定比表面積。硅的無機(jī)和有機(jī)化合物例如齒化物、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、氧化物、硅酸烷基酯和硅酸鹽(如硅酸鈉)。所述二氧化硅的前體還可選自具有通SRnSi (0R’ ^或(RO)nSi (OR’)π的組中的一種或多種，其中R和R’相同或不同且選自含有1-12個碳的烴基、鹵素和氫，且其中η為0-4、m為0_4且m+n等于4。所述負(fù)載催化劑體系包含至少20、40或50重量％的無定形二氧化硅。該含有二氧化硅-二氧化鈦的載體還可包含氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯等中的一種或多種。所述負(fù)載催化劑體系的載體優(yōu)選通過二氧化硅前體與鈦前體一起在溶液中的凝膠化(即共沉淀)制備。所述鈦前體可以如下的任意形式共沉淀其隨后可由所述任意形式轉(zhuǎn)化為在凝膠中的鈦氧化物。適合的化合物包括鈦的無機(jī)和有機(jī)化合物，例如齒化物、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、鈦酸烷基酯、烷氧基化物(alkoxide)、氧化物等。所述負(fù)載催化劑體系中所存在的鈦的最終量(Ti含量)為至少O.1重量％。所得的負(fù)載催化劑體系優(yōu)選具有O.1至低于60重量％、優(yōu)選O. 1-25重量％、更優(yōu)選O. 5-15重量％、甚至更優(yōu)選1-10重量％的Ti含量。最優(yōu)選地，所述Ti含量為2-10重量％、或者甚至為3-10重量％。在另一實(shí)施方案中，鈦前體選自RnTi (OR’)jP (RO)nTi (OIT)n^的一種或多種，其中R和R’相同或不同且選自含有1-12個碳的烴基、鹵素(優(yōu)選氯和氟)、以及氫，且其中η為0-4、m為0-4且m+n等于4。所述鈦化合物優(yōu)選選自具有通式Ti (0R’ )4的鈦的四烷氧基化物，其中各R相同或不同且能夠為各自具有3-5個碳原子的烷基或環(huán)烷基、以及它們的混合。所述鈦化合物更優(yōu)選選自鈦酸烷基酯或鹵化鈦，優(yōu)選選自例如Ti (0C4H9)4、Ti (OC3H7)4 和 TiCl4。在溶液中，優(yōu)選在酸性或堿性環(huán)境中進(jìn)行鈦前體和二氧化硅前體的共沉淀?？刹捎靡韵虏襟E獲得所述催化劑體系的共沉淀載體a)使二氧化鈦和二氧化硅的前體在溶液中共沉淀以產(chǎn)生凝膠

b)使所述凝膠陳化c)洗滌所述凝膠以除去不期望的鹽
d)使所述凝膠干燥以獲得所述含有共沉淀的二氧化硅和二氧化鈦的載體e)使用催化劑活化劑優(yōu)選鋁氧烷處理所述含有共沉淀的二氧化硅和二氧化鈦的載體。在優(yōu)選實(shí)施方案中，負(fù)載催化劑體系的共沉淀載體通過如下制備首先，通過將二氧化硅前體的水性溶液與二氧化鈦前體的溶液在強(qiáng)酸例如硫酸中混合而形成凝膠，該混合在適當(dāng)?shù)臄嚢钘l件下完成。所形成的凝膠中的二氧化硅-二氧化鈦的濃度優(yōu)選為3-12重量％，且該凝膠的pH優(yōu)選為3-9。可采用寬范圍的混合溫度，該范圍優(yōu)選為從高于0° C至大約80° C。在凝膠化后，可使混合物陳化。這可優(yōu)選在約20° C至低于100° C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，采用至少10分鐘的陳化時間，更優(yōu)選地，采用至少I小時。在陳化之后，優(yōu)選攪拌所述凝膠以產(chǎn)生漿液，所述漿液用例如水并且例如用銨鹽溶液或稀酸洗滌若干次以將凝膠中的堿金屬內(nèi)容物(不期望的鹽)降低至優(yōu)選低于約O.1重量％。雖然可使用各種銨鹽和稀酸溶液，但是，優(yōu)選的銨鹽是諸如硝酸銨和有機(jī)酸的銨鹽的那些，它們在后續(xù)的干燥時分解并揮發(fā)。以任意方式且優(yōu)選通過用可溶于水的通常為液體的有機(jī)化合物進(jìn)行洗滌、或者通過采用有機(jī)化合物如乙酸乙酯的共沸蒸餾，從凝膠中除去水。優(yōu)選通過干燥、最優(yōu)選在空氣中，在至少110° C、優(yōu)選至少150° C、更優(yōu)選至少200° C除去剩余的溶劑。該步驟通常持續(xù)至少I小時、更優(yōu)選至少2小時、最優(yōu)選至少4小時。所述干燥可在干燥且惰性的氣體和/或空氣、優(yōu)選氮?dú)獾臍夥罩羞M(jìn)行。所述干燥可在流化床中進(jìn)行。由該方法獲得含有共沉淀的二氧化硅和二氧化鈦的載體，其用作用于本發(fā)明的負(fù)載催化劑體系的載體。但是，通常涉及凝膠、共凝膠、三元凝膠(tergel)等的制備的所有其它已知方法可用于制備根據(jù)本發(fā)明適用的共沉淀載體。

通常地，所述載體 有利地具有l(wèi)cm3/g_3cm3/g的孔體積。優(yōu)選具有1.3-2. 0cm3/g的孔體積的載體。采用用于直徑小于1000 A的孔的BJH方法，通過N2解吸附測定孔體積。具有太小孔隙率的載體可導(dǎo)致熔體指數(shù)潛勢的損失并導(dǎo)致較低的活性。具有超過2. 5cm3/g的孔體積或者甚至具有超過2. OcmVg的孔體積的載體是不太合乎期望的，因為它們可能在其合成期間需要特殊且昂貴的制備步驟(例如共沸干燥)。此外，由于它們通常對在催化劑處理、活化或在聚合中的使用期間的磨損(attrition)更為敏感，因此，這些載體通常導(dǎo)致產(chǎn)生更多的聚合物細(xì)料(fine)，這在工業(yè)過程中是有害的。通常地，負(fù)載催化劑體系的粒度D50為從5 μ m、優(yōu)選從30 μ m且更優(yōu)選從35 μ m最高至150 μ m、優(yōu)選最高至100 μ m且最優(yōu)選最高至70 μ m。D50定義為這樣的顆粒直徑其中50重量％的顆粒具有更小的直徑且50重量％的顆粒具有更大的直徑。粒度D90最高達(dá)200 μ m、優(yōu)選最高達(dá)150 μ m、最優(yōu)選最高達(dá)110 μ m。D90定義為這樣的顆粒直徑其中90重量％的顆粒具有更小的直徑且10重量％的顆粒具有更大的直徑。粒度DlO為至少2 μ m、優(yōu)選至少5 μ m。DlO定義為這樣的顆粒直徑其中10重量％的顆粒具有更小的直徑且90重量％的顆粒具有更大的直徑。粒度分布采用光衍射粒度測定法例如使用MalvernMastersizer2000測定。顆粒形態(tài)優(yōu)選為微球狀以促進(jìn)流化并降低磨損?？蓪⑺龊泄渤恋淼亩趸韬投趸伒妮d體在干燥且惰性的氣氛(例如氮?dú)?下在環(huán)境溫度下儲存。
對于根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載催化劑體系的制備，前面所述的與催化劑載體制造方法有關(guān)的細(xì)節(jié)和實(shí)施方案同樣適用。然后，可使用催化劑活化劑處理所述含有共沉淀的二氧化硅和二氧化鈦的載體。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將鋁氧烷或者鋁氧烷混合物用作用于茂金屬的活化劑，但是，也可使用本領(lǐng)域已知的任何其它活化劑，例如，硼烷化合物。鋁氧烷可與茂金屬一起使用，以改善催化劑體系在聚合反應(yīng)期間的活性。如本文所使用的，術(shù)語鋁氧烷可與鋁》惡燒互換使用，且表示能夠使茂金屬活化的物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明使用的鋁氧烷包括低聚的線型和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了這樣的方法，其中，所述鋁氧烷具有式(III)或(IV)R-(AKR)-O)X-AlR2 (III)，對于低聚、線型鋁氧烷；或(-Al (R)-O-) y (IV)，對于低聚、環(huán)狀鋁氧烷其中X為1-40、且優(yōu)選10-20 ；其中y為3-40、且優(yōu)選3-20;和其中各R獨(dú)立地選自C1-C8烷基，且優(yōu)選為甲基。在優(yōu)選實(shí)施方案中，鋁氧烷是甲基鋁氧烷(MAO)。通常地，在由例如三甲基鋁和水制備鋁氧烷時，獲得線型和環(huán)狀化合物的混合物。鋁氧烷的制造方法是本領(lǐng)域已知的，因此，在本文中不對其進(jìn)行詳細(xì)公開。可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意已知方法進(jìn)行使用鋁氧烷對催化劑載體進(jìn)行的處理。有利地，使鋁氧烷(優(yōu)選ΜΑ0)在惰性稀釋劑/溶劑(優(yōu)選甲苯)中與催化劑載體混合。優(yōu)選地，在60° C-12 0。C、更優(yōu)選80° C-120。C、最優(yōu)選100-120° C的溫度下發(fā)生鋁氧烷沉積。計算MAO的量，以達(dá)到所需的鋁載荷(loading)。在使用催化劑活化劑的處理期間(一鍋法)或其之后，使用茂金屬處理所述含有共沉淀的二氧化硅和二氧化鈦的載體?？刹捎帽绢I(lǐng)域已知的任意茂金屬，包括不同茂金屬的混合物。如本文所使用的，術(shù)語“茂金屬”是指由結(jié)合到一個或多個配體的金屬原子組成、具有配位結(jié)構(gòu)的過渡金屬絡(luò)合物。根據(jù)本發(fā)明使用的茂金屬優(yōu)選選自式(I)或(II)(Ar)2MQ2 ⑴；或R”(Ar)2MQ2 (II)其中，根據(jù)式(I)的茂金屬是非橋接的茂金屬，而且，根據(jù)式(II)的茂金屬是橋接的茂金屬；其中，所述根據(jù)式⑴或(II)的茂金屬具有兩個結(jié)合到M的可彼此相同或不同的Ar ；其中，Ar是芳族環(huán)、基團(tuán)或部分，且其中各Ar獨(dú)立地選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基，其中所述基團(tuán)的每一個可任選地被一個或多個各自獨(dú)立地選自氫、鹵素以及具有1-20個碳原子的烴基的取代基取代，且其中所述烴基任選地包含選自包括B、S1、S、0、F和P的組中的一個或多個原子；其中，M是選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬M(fèi) ;且優(yōu)選為鋯；其中，各Q獨(dú)立地選自鹵素、具有1-20個碳原子的烴氧基、以及具有1-20個碳原子的烴基，且其中所述烴基任選地包含選自包括B、S1、S、O、F和P的組中的一個或多個原子；以及
其中，R”是橋接所述兩個Ar基團(tuán)且選自C1-C20亞烷基、鍺、硅、硅氧烷、烷基膦和胺的二價基團(tuán)或部分，且其中所述R”任選地被一個或多個各自獨(dú)立地選自包括具有1-20個碳原子的烴基的組中的取代基取代，而且，其中所述烴基任選地包含選自包括B、S1、S、0、F和P的組中的一個或多個原子。本文所用的術(shù)語“具有1-20個碳原子的烴基”用于表示選自包括如下的組的部分線型或支化的C1-C2tl烷基；c3-c2(l環(huán)烷基；c6-c2(l芳基；c7-c2(l烷芳基和C7-C2tl芳烷基；或者它們的任意組合。示例性的烴基為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異戊基、己基、異丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基和苯基。示例性的鹵素原子包括氯、溴、氟和碘，而且，在這些鹵素原子中，優(yōu)選氯。示例性的烴氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基。根據(jù)本發(fā)明，提供了其中乙烯單體在橋接或非橋接的茂金屬的存在下聚合的方法。本文所用的“橋接的茂金屬”是這樣的茂金屬，其中，兩個芳族過渡金屬配體(在式(I)和(II)中表示為Ar)通過結(jié)構(gòu)橋共價連接或相連。這樣的結(jié)構(gòu)橋(在式⑴和(II)中表示為R”)賦予茂金屬以立體剛性，即，金屬配體的自由運(yùn)動受到限制。根據(jù)本發(fā)明，所述橋接的茂金屬由內(nèi)消旋或外消旋的立體異構(gòu)體組成。所述兩個Ar可相同或不同。在優(yōu)選實(shí)施方案中，兩個Ar均為茚基或者均為四氫卻基，其中，所述基團(tuán)的每一個均可任選地被一個或多個各自獨(dú)立地選自氫、齒素以及具有1-20個碳原子的烴基的取 代基取代，且其中所述烴基任選地包含選自包括B、S1、S、O、F和P的組中的一個或多個原子。如果被取代，則兩個Ar均優(yōu)選被相同地取代。但是，在優(yōu)選實(shí)施方案中，兩個Ar均是未被取代的。在優(yōu)選實(shí)施方案中，用于根據(jù)本發(fā)明方法的茂金屬由如前面所給出的式(I)或(II)表示，其中Ar是如前所定義的，且其中兩個Ar相同且選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基和芴基，其中，所述基團(tuán)的每一個可任選地被一個或多個各自獨(dú)立地選自鹵素以及如本文所定義的具有1-20個碳原子的烴基的取代基取代；其中M是如前所定義的，且優(yōu)選為鋯，其中Q是如前所定義的，且優(yōu)選地，兩個Q相同且選自氯根、氟根和甲基，且優(yōu)選為氯根；和且其中當(dāng)存在R”時，其是如前所定義的且優(yōu)選選自C1-C2tl亞烷基和硅，而且，其中所述R”任選地被一個或多個各自獨(dú)立地選自包括齒素、氫娃燒基、如本文所定義的具有1-20個碳原子的烴基的組中的取代基取代。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，用于根據(jù)本發(fā)明方法的茂金屬由前面所給出的式(I)或
(II)表示，其中Ar是如前所定義的，且其中兩個Ar不同且選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基和芴基，其中，所述基團(tuán)的每一個可任選地被一個或多個各自獨(dú)立地選自鹵素以及如本文所定義的具有1-20個碳原子的烴基的取代基取代；其中M是如前所定義的，且優(yōu)選為鋯，其中Q是如前所定義的，且優(yōu)選地，兩個Q相同且選自氯根、氟根和甲基，且優(yōu)選為氯根；和且其中當(dāng)存在R”時，其是如前所定義的且優(yōu)選選自C1-C2tl亞烷基和硅，而且，其中所述R”任選地被一個或多個各自獨(dú)立地選自包括如本文所定義的具有1-20個碳原子的烴基的組中的取代基取代。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了其中所述茂金屬為非橋接的茂金屬的方法。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了這樣的方法，其中，所述茂金屬為非橋接的茂金屬，其選自包括雙(異丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(四氫茚基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯、雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的組；且優(yōu)選地選自包括雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(四氫茚基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯和雙(1-甲基-3- 丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的組。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了其中所述茂金屬為橋接的茂金屬的方法。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了這樣的方法，其中，所述茂金屬為橋接的茂金屬，其選自包括亞乙基雙(4，5,6, 7-四氫-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(1-茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-1H-環(huán)戊二烯并[a]萘-3-基)二氯化鋯、環(huán)己基甲基亞甲硅基雙[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-茚-1-基]二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙[4- (4-叔丁基苯基)-2-(環(huán)己基甲基)茚-1-基]二氯化鋯的組。特別優(yōu)選亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了這樣的方法，其中，所述茂金屬為橋接的茂金屬，其選自包括如下的組二苯基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基-環(huán)戊二烯基)(4，6-二叔丁基_荷基)二氯化錯、二-對_氯苯基亞甲基(3-叔丁基-5_甲基-環(huán)戍二烯基)(4，6- 二叔丁基-芴基)二氯化 鋯、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴-9-基)二氯化鋯、二甲基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-芴-9-基)二氯化鋯、二甲基亞甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-環(huán)戍二烯基)](荷_9_基)二氯化錯、二苯基亞甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-環(huán)戍二烯基)](2，7- 二叔丁基-芴-9-基)二氯化鋯、二甲基亞甲基[1- (4-叔丁基-2-甲基-環(huán)戊二烯基)](3，6- 二叔丁基-芴-9-基)二氯化鋯、二甲基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴-9-基)二氯化鋯和二芐基亞甲基(2，7- 二苯基-3，6- 二叔丁基-芴-9-基)(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。以茂金屬處理載體，有利地，通過將所需茂金屬與經(jīng)MAO改性的載體混合來進(jìn)行所述處理。優(yōu)選地，混合在室溫下進(jìn)行至少15分鐘、優(yōu)選至少I小時、更優(yōu)選至少2小時的持續(xù)時間。在具體實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了這樣的方法，其中，聚合催化劑中的由鋁氧烷提供的鋁與由茂金屬提供的過渡金屬的摩爾比為20-200，且例如為30-150，或優(yōu)選為30-100。對于根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合方法，前面所述的與催化劑載體和負(fù)載催化劑體系的制造方法有關(guān)的細(xì)節(jié)和實(shí)施方案同樣適用。本發(fā)明的烯烴聚合(其包括均聚和共聚)方法優(yōu)選在液相(即，稱為“淤漿相”或“淤漿法”)中或者在氣相中進(jìn)行；或者，在丙烯聚合的情況中，其還以本體法進(jìn)行。此外，不同方法的組合也是適用的。
在淤漿法中，液體包括在惰性稀釋劑中的烯烴(丙烯或乙烯)以及如果需要的一種或多種含有2-10個碳原子的α-烯屬共聚單體。所述共聚單體可選自一種或多種α-烯烴，諸如乙烯(當(dāng)聚合丙烯時)、1_ 丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。優(yōu)選地，如果聚合丙烯，則所選擇的共聚單體是乙烯。優(yōu)選地，當(dāng)聚合乙烯時，所選擇的共聚單體是1-己烯。在任一情況中，惰性稀釋劑優(yōu)選為異丁烷。優(yōu)選地，在雙環(huán)流反應(yīng)器(即兩個串聯(lián)連接的淤漿環(huán)流反應(yīng)器)中，在根據(jù)本發(fā)明的茂金屬催化劑體系的存在下，使乙烯聚合。在該情況中，相比于未鈦化的催化劑載體，根據(jù)本發(fā)明觀察到活性提高了 100%。乙烯的聚合方法典型地在80-110° C的聚合溫度和在至少20巴的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選地，所述溫度為85-110° C，而且，所述壓力至少為40巴、更優(yōu)選為40-42巴。丙烯的聚合方法典型地在60-110° C的聚合溫度和在至少20巴的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選地，所述溫度為65-110° C、優(yōu)選為70° -100° C、更優(yōu)選為65-78° C，而且，所述壓力至少為40巴、更優(yōu)選為40-42巴?？上蚓酆戏磻?yīng)中引入其它化合物(例如烷基金屬或氫氣)以調(diào)整活性和聚合物性質(zhì)如熔體流動指數(shù)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方法中，在淤漿反應(yīng)器中(例如在滿液體環(huán)流反應(yīng)器中)進(jìn)行所述聚合或共聚方法。本發(fā)明的催化劑體系還特別適合于烯烴的氣相聚合。氣相聚合可在一個或多個流化床或攪拌床反應(yīng)器中進(jìn)行。所述氣相包含待聚合的烯烴，優(yōu)選乙烯或丙烯；如果需要的一種或多種含有2-10個碳原子的α-烯屬共聚單體，諸如乙烯(當(dāng)聚合丙烯時)、1_ 丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、或者它們的混合物，以及惰性的氣體，例如氮?dú)狻?yōu)選地，當(dāng)聚合乙烯時，所選擇的共聚單體是1-己烯。優(yōu)選地，如果聚合丙烯，所選擇的共聚單體是乙烯。在任一情況中，任選地，還可將烷基金屬以及一種或多種其它反應(yīng)控制劑例如氫氣注入到聚合介質(zhì)中?？蓪⒎磻?yīng)器溫度調(diào)節(jié)至從60、65、70、80、85、90或95° C至最高達(dá) 100、110、112 或 115。C 的溫度(Reportl: Technology and Economic Evaluation, ChemSystems, Januaryl998)。任選地,如果以所謂的冷凝或超冷凝模式運(yùn)行氣相單元,貝U可使用烴稀釋劑，例如戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、環(huán)己烷、或者它們的混合物。

此外，聚丙烯還能夠通過使用本發(fā)明的茂金屬催化劑體系，通過以本體法(例如
在環(huán)流反應(yīng)器(Spheripol )或連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)中)、或者以Spherizonee^
(即多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器)聚合丙烯而獲得。以上類型的方法的組合也是適用的，例如，在本體條件下的連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)以及其后的氣相反應(yīng)器。令人驚訝地，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載催化劑體系大大地改善了茂金屬催化劑體系的催化活性。在一個實(shí)施方案中，發(fā)現(xiàn)相比于未經(jīng)鈦化的載體，通過使用根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)Ti浸潰的載體，用于乙烯聚合的茂金屬催化劑體系的催化活性甚至提高了高達(dá)70%。相比于用Ti浸潰的具有超過12重量％Ti含量的載體，活性提高了 30-40%。當(dāng)聚合乙烯時，使用本發(fā)明的催化劑體系獲得的聚乙烯可具有如下性質(zhì)由典型地2-10、更典型地3-8的分散指數(shù)D即Mw/Mn (重均分子量/數(shù)均分子量，通過GPC分析測得)表示的分子量分布(MWD);典型地0. 920至最高達(dá)0. 970g/cm3的密度，其根據(jù)ISOl 183測得；以及典型地0. l_50g/10min、優(yōu)選O. l-30g/10min的熔體流動指數(shù)(MI2)，其根據(jù)ISOl 133、條件D在190° C和2. 16kg下測得。
當(dāng)聚合丙烯時，使用本發(fā)明的催化劑體系獲得的聚丙烯可具有如下性質(zhì)典型地
O.920 至最高達(dá) O. 970g/cm3 的密度，其根據(jù) ISOl 183 測得；以及 O. 05g/10min-2000g/10min的熔體流動指數(shù)(MI2)，其根據(jù)IS01133、條件L在230° C和2. 16kg下測得。使用本發(fā)明的催化劑體系獲得的聚烯烴可用于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意應(yīng)用。給出以下實(shí)施例以說明本發(fā)明，但其不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例負(fù)載催化劑體系“催化劑Zl”1.載體改性在150mL圓底燒瓶中，將4. Og的TMOS(四甲氧基硅烷)和O. 28g的TNBT(正丁氧基鈦)逐滴加入到以60rpm攪拌且在70° C下加熱的50ml的H2SO4水溶液(pH=3)中。在2小時后，使該混合物在60° C下陳化24小時。在陳化后，將該凝膠用5%硝酸銨溶液洗滌，和用蒸餾水洗滌5次。通過在乙酸乙酯中的共沸蒸餾，從凝膠中萃取水，而且，通過在450° C下在氮?dú)庵懈稍?小時來除去剩余的溶劑，從而提供含有共沉淀的二氧化硅和二氧化鈦的載體。2. MAO 處理在500mL圓底燒瓶中加入20g干燥的二氧化娃。加入甲苯并且以IOOrpm攪拌該懸浮液。經(jīng)由滴液漏斗逐滴加入MA0(30重量％，在甲苯中)，并且，將所得的懸浮液在110° C(回流)下加熱4小時。計算所加入的MAO的量以達(dá)到所需的Al載荷。在回流后，使該懸浮液冷卻至室溫并通過玻璃粉過濾該混合物。用甲苯和戊烷洗滌所收取的粉末，然后在減壓下干燥過夜。3.茂金屬處理在250mL圓底燒瓶中，使9. 8g前面所得的SMAO 二氧化硅懸浮在80mL甲苯中。然后，向該懸浮的含二氧化硅的載體加入O. 2g亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯在20mL甲苯中的懸浮液。將所得懸浮液在室溫下以IOOrpm攪拌2小時。最后，過濾所得的催化劑，用甲苯和戊烷洗滌，然后干燥過夜。負(fù)載催化劑體系“催化劑Z2”1.載體改性在150mL圓底燒瓶中，將4. Og的TMOS(四甲氧基硅烷)和O. 56g的TNBT(正丁氧基鈦)逐滴加入到以60rpm攪拌且在70° C下加熱的50ml的H2SO4水溶液(pH=3)中。在2小時后，使該混合物在60° C下陳化24小時。在陳化后，將該凝膠用5%硝酸銨溶液洗滌，和用蒸餾水洗滌5次。通過在乙酸乙酯中的共沸蒸餾，從凝膠中萃取水，而且，通過在450° C下在氮?dú)庵懈稍?小時來除去剩余的溶劑，從而提供含有共沉淀的二氧化硅和二氧化鈦的載體。2. MAO 處理在500mL圓底燒瓶中加入20g干燥的二氧化娃。加入甲苯并且以IOOrpm攪拌該懸浮液。經(jīng)由滴液漏斗逐滴加入MA0(30重量％，在甲苯中)，并且，將所得的懸浮液在110° C(回流)下加熱4小時。計算所加 入的MAO的量以達(dá)到所需的Al載荷。在回流后，使該懸浮液冷卻至室溫并通過玻璃粉過濾該混合物。用甲苯和戊烷洗滌所收取的粉末，然后在減壓下干燥過夜。
3.茂金屬處理在250mL圓底燒瓶中，使9. 8g前面所得的SMAO 二氧化硅懸浮在80mL甲苯中。然后，向該懸浮的含二氧化硅的載體加入O. 2g亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯在20mL甲苯中的懸浮液。將所得懸浮液在室溫下以IOOrpm攪拌2小時。最后，過濾所得的催化劑，用甲苯和戊烷洗滌，然后干燥過夜。負(fù)載催化劑體系“催化劑Cl”1.載體改性使二氧化硅載體在450° C下在氮?dú)饬飨赂稍铩?. MAO 處理在110° C下，使MAO與改性載體在甲苯中混合。在過濾后，洗滌所收取的粉末并干燥過夜以獲得經(jīng)MAO改性的載體。3.茂金屬處理在室溫下，使茂金屬亞乙基-雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯與經(jīng)MAO改性的載體一起攪拌2小時。在過濾后，洗滌所收取的粉末并干燥過夜以獲得負(fù)載催化劑體系。沒有進(jìn)行鈦化。量僉使用“催化劑Z1” 和“催化劑Z2”進(jìn)行乙烯聚合，并且，與在相同反應(yīng)條件下使用“催化劑Cl”的乙烯聚合進(jìn)行比較。將催化劑體系注入包含75mL異丁烷的在85° C在23. 8巴的乙烯壓力下的130mL
反應(yīng)器中，用于與2. 4重量％己烯濃度進(jìn)行共聚。圖1示出了不同運(yùn)行之間的催化活性的比較，“催化劑Cl”作為比較例。如所示的，根據(jù)本發(fā)明的具有共沉淀載體的負(fù)載催化劑體系提供了提高的活性。與催化劑Cl相比，僅2重量％或4重量％的Ti重量百分?jǐn)?shù)就使催化活性分別提高46%和41%。根據(jù)ADL (高級(先進(jìn)，advanced)雙環(huán)流)法，使用“催化劑Z1”進(jìn)行乙烯聚合，并且，與使用“催化劑Cl”的乙烯聚合進(jìn)行比較。催化劑Zl顯示出與“催化劑Cl”相比高94%的催化劑活性。
權(quán)利要求
1.負(fù)載催化劑體系，包含含有共沉淀的二氧化硅和二氧化鈦的載體，包含鋁氧烷以及至少一種茂金屬，其中，所述負(fù)載催化劑體系具有O.1重量％-12重量％的Ti含量。
2.權(quán)利要求1的負(fù)載催化劑體系，其具有1-10重量％的Ti含量。
3.前述權(quán)利要求中任一項的負(fù)載催化劑體系，其中所述茂金屬選自式(I)或(II) (Ar)2MQ2 (I)R”(Ar)2MQ2 (II) 其中，根據(jù)式⑴的茂金屬是非橋接的茂金屬，和根據(jù)式(II)的茂金屬是橋接的茂金屬；其中，所述根據(jù)式(I)或(II)的茂金屬具有兩個結(jié)合到M的可彼此相同或不同的Ar ;其中，Ar是芳族環(huán)、基團(tuán)或部分，且其中各Ar獨(dú)立地選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基，其中所述基團(tuán)的每一個可任選地被一個或多個各自獨(dú)立地選自氫、鹵素以及具有1-20個碳原子的烴基的取代基取代，且其中所述烴基任選地包含選自包括B、S1、S、O、F和P的組中的一個或多個原子； 其中，M是選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬M(fèi) ;且優(yōu)選為鋯； 其中，各Q獨(dú)立地選自鹵素、具有1-20個碳原子的烴氧基、以及具有1-20個碳原子的烴基，且其中所述烴基任選地包含選自包括B、S1、S、0、F和P的組中的一種或多種原子；以及 其中，R”是橋接所述兩個Ar基團(tuán)且選自C1-C2tl亞烷基、鍺、硅、硅氧烷、烷基膦和胺的二價基團(tuán)或部分，且其中所述R”任選地被一個或多個各自獨(dú)立地選自包括具有1-20個碳原子的烴基的組中的取代基取代，而且，其中所述烴基任選地包含選自包括B、S1、S、O、F和P的組中的一個或多個原子。
4.權(quán)利要求4的負(fù)載催化劑體系，其中所述茂金屬選自(I)或(II)，其中各Ar獨(dú)立地選自茚基或四氫茚基，優(yōu)選地，各Ar相同。
5.前述權(quán)利要求中任一項的負(fù)載催化劑體系，其中所述鋁氧烷是選自如下的低聚的線型或環(huán)狀鋁氧烷 R-(Al(R)-O)x-AlR2 (III)，對于低聚的線型鋁氧烷；或 (-Al (R)-O-) y (IV)，對于低聚的環(huán)狀鋁氧烷 其中X為1-40 ;其中y為3-40 ;且其中各R獨(dú)立地選自C1-C8烷基、優(yōu)選甲基。
6.用于制備前述權(quán)利要求中任一項的負(fù)載催化劑體系的方法，包括以下步驟 a)使二氧化鈦和二氧化硅的前體在溶液中共沉淀以產(chǎn)生凝膠 b)使所述凝膠陳化 c)洗滌所述凝膠以除去不期望的鹽 d)使所述凝膠干燥以獲得所述含有共沉淀的二氧化硅和二氧化鈦的載體 e)使用催化劑活化劑、優(yōu)選鋁氧烷處理所述含有共沉淀的二氧化硅和二氧化鈦的載體。
7.權(quán)利要求7的方法，其中所述二氧化鈦的前體選自具有通式RnTi(OR’)m、(RO)nTi(0R’)m的化合物中的一種或多種，其中R和R’相同或不同且選自含有1-12個碳的烴基、鹵素和氫，且其中η為0-4、m為0-4且m+n等于4。
8.權(quán)利要求8的方法，其中所述二氧化鈦的前體選自具有通式Ti(0R’ )4的鈦的四烷氧基化物中的一種或多種，其中各R相同或不同且可為各自具有3-5個碳原子的烷基或環(huán)燒基。
9.權(quán)利要求6-9中任一項的方法，其中所述二氧化硅的前體選自如下中的一種或多種硅酸鹽，例如硅酸鈉；以及具有通式RnSi (OR’ ^或(RO)nSi (OR’) >的化合物，其中R和R’相同或不同且選自含有1-12個碳的烴基、鹵素和氫，且其中η為0-4、m為0_4且m+n等于4。
10.聚烯烴的制備方法，其包括以下步驟在權(quán)利要求1-6中任一項的負(fù)載催化劑體系的存在下使烯烴聚合。
11.權(quán)利要求10的方法，其中如下進(jìn)行聚合 -以氣相法進(jìn)行，優(yōu)選在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，和/或 -以淤漿相法進(jìn)行，優(yōu)選在一個或多個淤漿環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行，更優(yōu)選在兩個串聯(lián)連接的淤漿環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其中所述聚烯烴為聚丙烯且其中所述方法包括如下步驟以本體法使丙烯聚合，優(yōu)選地，該聚合在環(huán)流反應(yīng)器中進(jìn)行。
13.權(quán)利要求10或11中任一項的方法，其中所述烯烴為 -乙烯，其任選地與具有3-10個碳原子的α -烯烴共聚單體、優(yōu)選1-己烯共聚；或者 -丙烯，其任選地與具有4-10個碳原子的α -烯烴共聚單體、或乙烯共聚，優(yōu)選與乙烯共聚。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項獲得的聚烯烴。
全文摘要
負(fù)載催化劑體系，其包含含有共沉淀的二氧化硅和二氧化鈦的載體；作為催化劑活化劑的鋁氧烷；以及茂金屬，其中，所述負(fù)載催化劑體系具有至少0.1重量%的Ti含量。
文檔編號C08F210/00GK103068857SQ201180038584
公開日2013年4月24日 申請日期2011年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月13日
發(fā)明者C.威爾洛克, A.范湯米, M.斯勞溫斯奇 申請人:道達(dá)爾研究技術(shù)弗呂公司