專利名稱：丙烯聚合物組合物的制作方法
丙烯聚合物組合物本發(fā)明涉及具有最佳性能平衡，尤其是在室溫和低溫下提高的斷裂伸長率和較好的沖擊強度，的丙烯聚合物組合物。已知全同立構(gòu)聚丙烯具有特別優(yōu)良的性質(zhì)組合，這使其可適于非常大量的應(yīng)用。為了提高所述性質(zhì)，已經(jīng)在丙烯有規(guī)立構(gòu)均聚工藝中引入了一個或多個共聚步驟或者在均聚物基體中引入了一種或多種單體。WO 05/014713涉及多相聚烯烴組合物，其包含(以重量百分比計)
1)65-95%的結(jié)晶丙烯聚合物，選自丙烯均聚物和丙烯與0. 1-10%的選自乙烯、C4-Cltla-烯烴及它們的混合物的a-烯烴的無規(guī)聚合物，該聚合物在常溫下在二甲苯中的不溶量超過85%且具有在4-13、優(yōu)選4. 5-12、更優(yōu)選5_9范圍內(nèi)的多分散指數(shù)和超過2. 2dl/g、 優(yōu)選2. 2-4. 5dl/g的特性粘數(shù)值；和
2)5-35%的乙烯與C3-Cltl a -烯烴和任選的二烯烴的彈性體烯烴聚合物，具有在15-85%范圍內(nèi)的乙烯含量和至少I. 4dl/g、優(yōu)選2. 5-5dl/g的特性粘數(shù)值。WO 2006/037705涉及烯烴聚合物組合物，其包含(除非另外指出，以重量計)
A)60-85%、優(yōu)選65-80%、更優(yōu)選65-75%的結(jié)晶丙烯均聚物或包含3%或更少的乙烯或一種或多種C4-Cltl a -烯烴或它們的組合的結(jié)晶丙烯共聚物，該均聚物或共聚物具有4. 5-6、優(yōu)選4. 5-5. 5的多分散指數(shù)(P. I.)值和通過13C NMR在25°C不溶于二甲苯的部分上測得的高于96%、優(yōu)選高于98%的全同立構(gòu)五元組(mmmm)含量；
B)15-40%、優(yōu)選20-35%、更優(yōu)選25-35%的部分無定形的乙烯共聚物，其包含34. 5%-70. 0%、優(yōu)選35. 0%-50. 0%、更優(yōu)選35. 0%-40. 0%、甚至更優(yōu)選的丙烯或一種或多種C4-C10 a -烯烴或它們的組合和任選的較少量的二烯烴。以上組合物聲稱具有良好的沖擊性質(zhì)和良好的斷裂伸長率性質(zhì)。申請人:發(fā)現(xiàn)一類特別的丙烯聚合物組合物可以在室溫以及低溫下的斷裂伸長率和抗沖擊性方面顯示出好得多的機械性能。本發(fā)明的主題是丙烯聚合物組合物，其包含(以重量百分比計)
A)68%-80%、優(yōu)選70%-80%、更優(yōu)選71-78%的丙烯均聚物，其具有4.7-10、優(yōu)選5. 1-10,甚至更優(yōu)選5. 6-9的多分散指數(shù)(P. I.)和10-30g/10min、特別是12_25g/10min的MFR L(依照ISO 1133，條件L即230°C和2. 16kg負荷，的熔體流動速率)；和
B)20%-32%、優(yōu)選20%-30%、更優(yōu)選22-29%的丙烯共聚物，其具有40. 1%_42. 5%含端值的乙烯衍生單元；
該組合物具有介于3. 0-6. 0dl/g、優(yōu)選3. 5-5dl/g、更優(yōu)選3. 6_4dl/g之間的25°C下二甲苯可溶部分的特性粘數(shù)。從以上定義中，顯然可見術(shù)語“共聚物”包括僅包含兩種共聚單體的聚合物。優(yōu)選地，丙烯共聚物A)具有多峰型、更優(yōu)選雙峰型分子量分布。術(shù)語“多峰型分子量分布”表示由GPC得到的分子量分布曲線顯示出多于一個最大值或單個最大值和一個或多個拐點。本發(fā)明組合物的其他優(yōu)選特征為-MFR L (依照ISO 1133，條件L即230 V和2. 16kg負荷，的熔體流動速率)為4_12g/10min,特別為 4-10g/10min,更優(yōu)選為 4_9g/10min。而且，本發(fā)明組合物優(yōu)選具有以下這些性質(zhì)中的一些或全部
-撓曲模量介于900MPa-2000MPa、優(yōu)選1000MPa_1500MPa、甚至更優(yōu)選1050MPa-1300MPa 之間；
-在23°C測量的懸臂梁(Izod)沖擊強度高于40kJ/m2，優(yōu)選介于45_60kJ/m2之間，更優(yōu)選在50-60kJ/m2之間；
-在0°C測量的懸臂梁沖擊強度高于10kJ/m2，優(yōu)選介于15-50kJ/m2之間，更優(yōu)選在25-40kJ/m2 之間；
-在_20°C測量的懸臂梁沖擊強度高于5kJ/m2，優(yōu)選介于8-30kJ/m2之間，更優(yōu)選在10-30kJ/m2 之間；
-依照ISO方法527測定的斷裂伸長率值在150-700%、優(yōu)選200-600%、更優(yōu)選400-600%范圍內(nèi)。借助本發(fā)明組合物可以實現(xiàn)最佳的性能平衡，特別地，在室溫和低溫測得的懸臂梁沖擊強度值特別高。本發(fā)明的丙烯聚合物組合物可以通過在至少兩個階段中的序貫聚合制得，其中各后續(xù)聚合階段都在前一(immediately preceding)聚合反應(yīng)中生成的聚合材料存在下進行，其中共聚物(A)通常在至少一個第一聚合階段中制得，而共聚物(B)通常在至少一個第二聚合階段中制得。優(yōu)選地，各聚合階段都在高度立體有擇的多相Ziegler-Natta催化劑存在下進行。適于制備本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的Ziegler-Natta催化劑包含固體催化劑組分，該組分包含至少一種具有至少一個鈦-氫鍵的鈦化合物和至少一種電子-供體化合物(內(nèi) 供體)，兩者都負載在氯化鎂上。Ziegler-Natta催化劑體系進一步包含作為基本助催化劑的有機鋁化合物和任選的外電子-供體化合物。適合的催化劑體系描述于歐洲專利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533和國際專利申請W000163261中。優(yōu)選地，固體催化劑組分包含Mg、Ti、鹵素和選自式(I)的琥珀酸酯的電子供體
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其中基團R1和R2彼此相同或不同，是C1-C2tl直鏈或支鏈的烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任選地包含屬于周期表第15-17族的雜原子；基團R3-R6彼此相同或不同，是氫或C1-C2直鏈或支鏈的烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任選地包含雜原子；并且連接到同一碳原子上的基團R3-R6可以連接在一起形成環(huán)。R1和R2優(yōu)選是C1-C8的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。
特別優(yōu)選的是其中R1和R2選自伯烷基且特別是支鏈伯烷基的化合物。適合的R1和R2基團的實例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、新戍基、乙基己基。特別優(yōu)選的是乙基、異丁基和新戍基。一組優(yōu)選的式(I)所述化合物是其中R3-R5是氫且R6是具有3-10個碳原子的支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的那些。在式(I)的化合物中的另一組優(yōu)選的化合物是其中R3-R6中至少兩個基團不是氫且選自C1-C2tl直鏈或支鏈的烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基且任選地包含屬于第族的雜原子的那些。特別優(yōu)選的是其中兩個不是氫的基團連接到同一碳原子上的化合物。此外，其中至少兩個不是氫的基團，即R3和R5或R4和R6，連接到不同碳原子上的化合物也是特別優(yōu)選的。依照優(yōu)選方法，固體催化劑組分可以通過以下制備使式Ti(0R)n_y Xy的鈦化合 物，其中n是鈦的價態(tài)、y是1-n之間的數(shù)，優(yōu)選為TiCl4,與衍生自式MgCl2 pROH的加合物的氯化鎂反應(yīng)，其中P是0. 1-6之間的數(shù)值、優(yōu)選2-3. 5，且R是具有1-18個碳原子的烴基。該加合物可以適當?shù)赝ㄟ^以下制成球狀形式使醇和氯化鎂在與該加合物不相混溶的惰性烴存在下混合，在攪拌條件下在該加合物的熔融溫度(100-130°C)下操作。然后，將乳液快速驟冷，由此使加合物以球形顆粒的形式固化。依照此程序制備的球形加合物的實例描述于US 4，399，054和US 4，469，648中。如此得到的加合物可以直接與所述Ti化合物反應(yīng)或者預(yù)先經(jīng)受熱控制脫醇(80-130°C)以得到其中的醇摩爾數(shù)通常低于3、優(yōu)選為0. 1-2. 5的加合物。與所述Ti化合物的反應(yīng)可以通過以下進行將該加合物(經(jīng)脫醇的或原樣的)懸浮在冷TiCl4 (通常為0°C)中；將混合物加熱到80-130°C，在此溫度保持0. 5-2小時。該TiC14處理可以進行一次或多次。在該TiCl4處理過程中可以添加內(nèi)供體，并且用電子供體化合物進行的處理可以重復(fù)一次或多次。通常，式(I)的琥珀酸酯的用量與MgCl2的摩爾比為0. 01-1、優(yōu)選0. 05-0. 5。球狀形式的催化劑組分的制備描述于例如歐洲專利申請EP-A-395083和國際專利申請W098144001中。依照上述方法得到固體催化劑組分表現(xiàn)出通常為20-500m2/g、優(yōu)選50-400m2/g的表面積(B. E. T.方法測得)和高于0. 2cm3/g、優(yōu)選0. 2-0. 6cm3/g的總孔隙率(B. E. T.方法測得)。由半徑達到10，000埃的孔產(chǎn)生的孔隙率(Hg 方法測得)通常為 0. 3-1. 5 cm3/g,優(yōu)選 0. 45_lcm3/g。有機招化合物優(yōu)選是燒基Al,選自二燒基招化合物，例如二乙基招、二異丁基招、二正丁基招、二正己基招、二正羊基招。還可以使用二燒基招與燒基招齒化物、燒基招氣化物或烷基鋁倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。優(yōu)選的外電子供體化合物包含硅化合物、醚、酯如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺、雜環(huán)化合物特別是2，2，6，6-四甲基哌啶、酮和1，3- 二醚。另一類優(yōu)選的外供體化合物是式Ra5Rb6Si (0R7)。的硅化合物類型的外供體化合物，其中a和b是0_2的整數(shù)，c是1_3的整數(shù)，且(a+b+c)之和為4 ;R5、R6和R7是具有1-18個碳原子且任選地包含雜原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。特別優(yōu)選的是甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基娃燒、二環(huán)戍基二甲氧基娃燒、2_乙基喊唳基-2-叔丁基二甲氧基娃燒和1，I, I- 二氣丙基-2_乙基喊淀基_ _■甲氧基娃燒和1，I, I- 二氣丙基_甲基_■甲氧基娃燒(I, I, 1-trifluoropropyl-meti ldimethoxysilane )。外電子供體化合物的用量能提供有機招化合物與所述電子供體化合物之間的摩爾比為0. 1-500。
聚合工藝可以在氣相或液相中、在連續(xù)或間歇式反應(yīng)器中進行，例如在流化床或漿態(tài)反應(yīng)器中進行。例如，可以在液相中、使用液態(tài)丙烯作為稀釋劑來進行丙烯聚合物(A)的聚合，而用以得到丙烯共聚物部分(B)的共聚階段在氣相中進行，除單體的部分脫氣之外沒有中間階段?？蛇x擇地，所有序貫聚合階段可以在氣相中進行。聚合步驟的反應(yīng)時間、溫度和壓力并不關(guān)鍵，然而(A)和(B)部分的制備溫度可以相同或不同，通常為50°C-120°C。如果聚合在氣相中進行，那么聚合壓力優(yōu)選在0. 5-12MPa范圍內(nèi)。該催化體系可以與少量烯烴預(yù)接觸(預(yù)聚合)。通過使用已知的調(diào)節(jié)劑如氫氣來調(diào)節(jié)丙烯聚合物組合物的分子量。依照優(yōu)選的實施方案，丙烯聚合物(A)是通過在至少兩個互連的聚合區(qū)域中進行的氣相聚合工藝制備的。該聚合工藝描述于歐洲專利EP 782587中。該工藝是在第一和第二互連聚合區(qū)域中進行的，在催化劑體系存在下向其中供給丙烯和乙烯或丙烯和a-烯烴，并從其中排出所制備的聚合物。生長的聚合物顆粒在快速流態(tài)化條件下流過第一所述聚合區(qū)域(提升管)，離開第一聚合區(qū)域并進入第二所述聚合區(qū) 域(下降管)并在重力作用下以密實形式流動通過該區(qū)，離開第二聚合區(qū)域并再次引入第一聚合區(qū)域，由此在兩個聚合區(qū)域中建立聚合物的循環(huán)。通常，在第一聚合區(qū)域中的快速流態(tài)化條件是通過在生長的聚合物再次引入第一聚合區(qū)域的位置下方進料單體氣體混合物而建立的。輸送氣體進入第一聚合區(qū)域的速率高于操作條件下的輸送速率，通常為2-15m/s。在第二聚合區(qū)域中，聚合物在重力作用下以密實形式流動，固體的密度達到趨近于聚合物的本體密度的較高值；由此可以沿流動方向得到正的壓力增益，使得可以將聚合物再次引入第一反應(yīng)區(qū)域而不需要機械機構(gòu)的幫助。這樣，建立了 “環(huán)路”循環(huán)，這是由兩個聚合區(qū)域之間的壓力平衡和引入系統(tǒng)中的壓頭損失限定的。任選地，在聚合區(qū)域中維持一種或多種氣體例如氮氣或脂肪族烴，氣體的量使得惰性氣體的總分壓優(yōu)選為氣體總壓力的5-80%。操作參數(shù)如溫度是氣相烯烴聚合工藝中常用的那些，例如50°C -120°C。該工藝可以在0. 5-10MPa、優(yōu)選I. 5-6MPa的操作壓力下進行。優(yōu)選地，將各種催化劑組分在第一聚合區(qū)域的任意位置供給第一聚合區(qū)域。然而，它們也可在第二聚合區(qū)域的任意位置處進料?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的分子量調(diào)節(jié)劑特別是氫氣來調(diào)節(jié)生長的聚合物的分子量。在特別優(yōu)選的聚合工藝的第二階段中，丙烯/乙烯共聚物(B)是在常規(guī)的流化床氣相反應(yīng)器中在來自前一聚合步驟的聚合材料和催化劑體系的存在下制備的。聚合混合物從下降管排出到氣固分離器中，隨后進料到在常規(guī)溫度和壓力條件下操作的流化床氣相反應(yīng)器中。本發(fā)明的丙烯聚合物組合物也可以通過以下得到分別制備所述共聚物(A)和(B)，以與之前示例性描述的相同的催化劑且基本上在相同的聚合條件下操作，隨后使用常規(guī)混合設(shè)備如雙螺桿擠出機機械混合熔融態(tài)的所述共聚物。本發(fā)明的丙烯聚合物組合物可以進一步包含聚烯烴領(lǐng)域中常用的添加劑，例如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、成核劑、抗酸劑、著色劑和填料。本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的主要用途是制備模制品，特別是注塑制品。包含本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的注塑制品具有高的撓曲模量值以及良好的沖擊性能和特別高的斷裂伸長率。提供以下實施例以示例性地說明而非限制本發(fā)明。
實施例
丙烯聚合物材料的數(shù)據(jù)是依照以下方法得到的
二甲苯可溶部分
將2. 5g聚合物和250mL鄰二甲苯引入配備有制冷器和機械攪拌器的玻璃燒瓶中。將溫度在30分鐘內(nèi)升高到溶劑的沸點。將由此得到的溶液保持回流并再攪拌30分鐘。然后將封閉的燒瓶在冰-水浴中保持30分鐘，并在25°C的恒溫水浴中保持30分鐘。將由此得到的固體在快速濾紙上過濾，過濾得到的液體分成兩個IOOml等分試樣。將過濾得到的液體的一個IOOml等分試樣傾倒入之前稱量過的鋁容器中，將其在加熱板上在氮氣流下加熱以通過蒸發(fā)除去溶劑。然后將該容器在80°C的烘箱中保持在真空下，直至達到恒重。稱量殘余物以確定二甲苯可溶的聚合物的百分比。乙烯(C2)含量 通過IR光譜法 對聚合物的“無定形”沉淀部分測定組分B的共聚單體含量。如下得到所述“無定形”沉淀部分:在劇烈攪動下將200ml丙酮添加到如上所述(用于二甲苯可溶部分的程序)的過濾得到的液體的一個IOOml等分試樣中。沉淀必須完全，表現(xiàn)為清晰的固體-溶液分離。將由此得到的固體過濾在稱過皮重(tared)的金屬篩網(wǎng)上并在70°C的真空烘箱中干燥直至達到恒重。進料氣體的摩爾比 由氣相色譜法測定。熔體流動速率(MFR)
依照 ISO 1133 (230°C, 2. 16kg)測定。特性粘數(shù)
在四氫化萘中于135°C測定。撓曲模量 依照ISO 178測定。屈服和斷裂伸長率 依照ISO 527測定。懸臂梁沖擊強度 依照ISO 18011A測定。多分散指數(shù)(PI):聚合物的分子量分布的量度。為了測定PI值，通過使用以從0. 01轉(zhuǎn)/秒升高到100轉(zhuǎn)/秒的振蕩頻率操作的由Rheometrics (USA)銷售的RMS-800型平行板流變儀在200°C的溫度測定低模量值如500Pa時的模量分離。從該模量分離值可以使用以下方程得到PI
PI = 54.6 X (模量分離值r_76 其中模量分離值(MS)如下定義
MS = (G’ =500Pa 時的頻率)/(G’’ =500 Pa 時的頻率)
其中G’是儲能模量，G’ ’是損耗模量。實施例I和對比例I
Ziegler-Natta催化劑是依照歐洲專利EP728769實施例5第48-55行制備的。使用三乙基鋁(TEAL)作為助催化劑，并使用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷作為外供體。實施例中的丙烯聚合物組合物是在兩步聚合工藝中制備的，其中共聚物(A)在第一聚合步驟中通過將單體和催化劑體系供給如歐洲專利EP782587所述的包含兩個互連的聚合區(qū)，提升管和下降管，的氣相聚合反應(yīng)器中制得。實施例I是依照EP1012195的描述通過使用液態(tài)丙烯的“隔離進料(barrier feed)”進行的，以在提升管和下降管之間的氫氣濃度中產(chǎn)生差別并得到雙峰型分子量分布。對比例I在不使用液態(tài)丙烯的“隔離進料”的情況下進行。將聚合混合物從反應(yīng)器中排出并輸送到氣-固分離器中并將經(jīng)聚合的材料輸送到常規(guī)的氣相流化床反應(yīng)器中，在其中制得丙烯-乙烯共聚物(B)。操作條件示于表I中。使從第二聚合步驟中排出的聚合物顆粒經(jīng)受蒸汽處理以除去未反應(yīng)的單體并干燥。在丙烯聚合物組合物中添加以下添加劑GMS-0. 1% ；Irganox 1010-0. 05%；Irgafos 168 - 0. 05% ；DSTDP - 0. 21%和苯甲酸鈉NaBz - 0. 09%,并將其在以下操作條件下在雙螺桿擠出機Berstorff (L/D=33)中擠出
進料段溫度190-21 (TC 熔化溫度240°C 模頭段溫度230°C 流率16kg/h 轉(zhuǎn)速250rpm 表I
權(quán)利要求
1.丙烯聚合物組合物，包含(以重量百分比計) A)68%-80%的丙烯均聚物，其具有4. 7-10的多分散指數(shù)(P. I.)值和10_30g/10min的MFR L (依照ISO 1133，條件L即230。。和2. 16kg負荷，的熔體流動速率)；和 B)20%-32%的丙烯共聚物，其包含40. 1%-42. 5%含端值的乙烯衍生的單元； 該組合物具有介于3-6 dl/g之間的25 °C下二甲苯可溶部分的特性粘數(shù)和4-12g/10min 的 MFR L。
2.權(quán)利要求I的組合物，其中組分A)具有5-10的多分散指數(shù)(P.I.)值。
3.權(quán)利要求I或2的組合物，其中組分A)具有在12-25g/10min范圍內(nèi)的MFRL (依照ISO 1133，條件L即230°C和2. 16kg負荷，的熔體流動速率)。
4.權(quán)利要求1-4中任一項的組合物，具有介于3.5-5.0 dl/g之間的25°C下二甲苯可溶部分的特性粘數(shù)。
5.權(quán)利要求1-5中任一項的組合物，具有高于40kJ/m2的在23°C測量的懸臂梁沖擊強度。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的組合物，具有高于10kJ/m2的在0°C測量的懸臂梁沖擊強度。
7.權(quán)利要求1-5中任一項的組合物，具有高于5kJ/m2的在_20°C測量的懸臂梁沖擊強度。
全文摘要
丙烯聚合物組合物，包含(以重量百分比計)A)68%-80%的丙烯均聚物，其具有4.7-10的多分散指數(shù)(P.I.)值和10-30g/10min的MFRL(依照ISO1133，條件L即230℃和2.16kg負荷，的熔體流動速率)；B)20%-32%的丙烯共聚物，其包含40.1%-42.5%含端值的乙烯衍生單元；該組合物具有介于3-6dl/g之間的25℃下二甲苯可溶部分的特性粘數(shù)和4-12g/10min的MFRL。該丙烯聚合物組合物特別適用于在室溫和低溫下具有高剛性和高沖擊性能的注塑制品。
文檔編號C08L23/12GK102985478SQ201180035828
公開日2013年3月20日 申請日期2011年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月23日
發(fā)明者M.恰拉福尼, P.馬薩里, M.拉蒂納庫馬, G.比翁迪尼, T.卡普托 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司