專利名稱：用于生產(chǎn)聚酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造聚酰胺的方法。本發(fā)明更具體地涉及一種用于從至少一種二酸和至少一種二胺制造聚酰胺的方法，該方法包括在二酸和二胺的鹽的水溶液的濃縮階段結(jié)束時或之后引入內(nèi)酰胺。聚酰胺是具有相當(dāng)大的工業(yè)和商業(yè)重要性的聚合物。熱塑性聚酰胺是通過兩種不同類型的單體或者僅一種類型的單體的縮合而獲得的。有可能的是設(shè)想屬于同一個類型的多種不同單體。本發(fā)明應(yīng)用于從兩種不同類型的單體獲得的聚酰胺，例如像聚(六亞甲基己二酰
二胺)。常規(guī)地，聚酰胺是從至少一種二酸單體和至少一種二胺單體在溶液中(一般在水中)制備的?！ぴ摱崾嵌人帷Ｗ畛Ｒ姷亩釂误w是己二酸。至于該二胺單體，一般是六亞甲基二胺。除了己二酸(AA)和六亞甲基二胺(HMDA)之外，聚酰胺可以從其他二胺或二酸單體或者甚至從氨基酸單體或內(nèi)酰胺(最多25m0l% )產(chǎn)生。這些其他單體可以改變例如向最終聚合物結(jié)晶的行為。用于從兩種不同單體(二酸和二胺)來生產(chǎn)聚酰胺的最廣泛的工業(yè)過程在于形成二酸和二胺之間的鹽。例如，六亞甲基己二酸二銨鹽，更常被稱為“N鹽”或尼龍鹽。這種鹽一般是在水溶液中使用。鹽溶液一般包括化學(xué)計量比量的二酸和二胺。這種“N鹽”溶液包括按重量計至少40%的“N鹽”，并且一般通過蒸發(fā)水來濃縮。聚酰胺是通過以下方式獲得的在高溫高壓下加熱這種濃縮后的“N鹽”溶液以便蒸發(fā)水并激活聚合反應(yīng)，同時保持該介質(zhì)處于液態(tài)。濃縮之后，“N鹽”溶液一般包括按重量計55%到90%的鹽。在通過在高溫高壓下加熱溶液進(jìn)行聚合的階段，水仍然存在于這種溶液中，并且將通過聚合反應(yīng)產(chǎn)生的水去除。當(dāng)聚酰胺是從兩種不同的單體(二酸和二胺)制造時，并且當(dāng)還希望尤其以大量引入內(nèi)酰胺共聚單體時，已知在制造聚酰胺的過程開始之前將其作為與二酸和二胺的原料鹽的混合物加入。確切地，已知將這些內(nèi)酰胺共聚單體與N鹽溶液混合，例如在這種溶液的濃縮階段之前。然而，由此作為與二酸和二胺的原料鹽的混合物加入的內(nèi)酰胺，由于其揮發(fā)性，可以在單體溶液的濃縮階段過程中被夾帶在蒸發(fā)的水中。這種夾帶造成了內(nèi)酰胺的損失。為了補償這些損失，相對于自在最終聚酰胺中所希望的內(nèi)酰胺共聚單體獲得的單體單元的量而言，需要過量地引入內(nèi)酰胺共聚單體，因為在起始時引入的這些共聚單體的一部分將在單體溶液的濃縮階段損失掉。隨著自在最終聚酰胺中內(nèi)酰胺共聚單體獲得的所希望的單體單元的量的增大，這些內(nèi)酰胺損失在絕對值上也變得更大。因此，在開始該過程之前就采用過量的共聚單體，以便補償這些更高的損失，這本身也將在絕對值上變得更大。這使得過程復(fù)雜并且從原材料的角度來看不是非常經(jīng)濟。此外，在單體溶液的濃縮階段過程中，包含內(nèi)酰胺的流出物以及這些流出物的管理造成了限制。因此，正在尋找解決內(nèi)酰胺損失這個問題的解決方案，更具體地是對于從二酸和二胺生產(chǎn)聚酰胺所提出的問題，所希望的是向該聚酰胺中引入大量的內(nèi)酰胺共聚單體。為了解決這個問題，本發(fā)明提供了一種用于從至少一種二酸、至少一種二胺和至少一種內(nèi)酰胺來制造聚酰胺的方法，包括以下階段a)通過蒸發(fā)水來將二酸和二胺的鹽的水溶液的水進(jìn)行濃縮，該水溶液是通過將至少一種二酸和至少一種二胺混合而獲得的，b)在壓力下聚合該濃縮的水溶液， c)降低該聚合介質(zhì)的壓力，以便通過蒸發(fā)來去除殘余的水，d)任選地在大氣壓或減壓下維持該聚合物的溫度，以便獲得所希望的聚合度，e)任選地將所獲得的聚合物成形，其特征在于，該內(nèi)酰胺是在階段a)結(jié)束時或在階段a)之后引入到該聚合介質(zhì)的溶液中的；并且其特征在于在最終聚合物中從內(nèi)酰胺獲得單體單元的比例，相對于最終聚合物的重量按重量計，是2. 5%到25%，有利地是3%到20%，優(yōu)選是5%到20%并且仍更優(yōu)選是10%到15%。根據(jù)這個在單體溶液的濃縮的階段a)結(jié)束時或之后引入內(nèi)酰胺的方法，能夠限制、實際上甚至消除在現(xiàn)有技術(shù)的方法中在此階段過程中存在的內(nèi)酰胺損失問題。如上所述，這使得該方法更簡單且更經(jīng)濟。術(shù)語“最終聚合物的重量”應(yīng)理解為是指組成聚合物鏈的這些單體單元的總重量。組成聚合物鏈的單體單元可以例如是二羧酸單元、二胺單元、或氨基酸單元。術(shù)語“在階段a)結(jié)束時”應(yīng)理解為是指“當(dāng)希望在階段a)蒸發(fā)的水中按重量計大于50%的、優(yōu)選按重量計至少80%的水已經(jīng)被蒸發(fā)時”。在本發(fā)明的意義上，為了從至少一種二酸、至少一種二胺和至少一種內(nèi)酰胺獲得一種聚酰胺，對此在最終聚合物中從內(nèi)酰胺獲得的單體單元的分?jǐn)?shù)，相對于最終聚合物的重量(Y^StIS)按重量計是O. 025到O. 25 (換言之，2. 5%到25%的比例)，待引入的、按重量計的內(nèi)酰胺的量以如下的一般方式計算A引入的內(nèi)酰胺=Ath內(nèi)酰胺+A內(nèi)酰胺損失其中Ath內(nèi)酰胺=w聚酰胺XY內(nèi)酰胺Wisgas =有待生產(chǎn)的聚酰胺的重量Y =在該最終聚合物中自內(nèi)酰胺獲得的單體單元的按重量計的分?jǐn)?shù)對應(yīng)于與該過程相關(guān)的損失，尤其對應(yīng)于對在自該鹽溶液的水以及由這種或這些二酸和這種或這些二胺的縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的水進(jìn)行去除的階段過程中內(nèi)酰胺的蒸發(fā)。這個量可以例如是通過對在縮合之后這種回收的水中的內(nèi)酰胺進(jìn)行色譜定量測定來進(jìn)行確定的。有待引入的內(nèi)酰胺的確切量可以因此被調(diào)整為獲得該最終聚合物中自內(nèi)酰胺獲得的單體單元的所希望的分?jǐn)?shù)Y @8 。至于引入的二酸和二胺的鹽的量Ag關(guān)鹽，相對于《聚_、Y鹽、鹽和M鹽，后兩個量分別是自二酸和二胺的鹽獲得的單體單元的摩爾質(zhì)量、以及二酸和二胺的鹽的摩爾質(zhì)量，進(jìn)行以下計算A引入的鹽=(w聚酰胺XY鹽XM鹽)/OV[聚酰胺-鹽XF鹽)Wisgas =有待生產(chǎn)的聚酰胺的重量Ya =在最終聚合物中自該鹽獲得的單體單元的按重量計的分?jǐn)?shù)，F(xiàn)a =該鹽在水溶液中的按重量計的分?jǐn)?shù)有利地，內(nèi)酰胺是在任選的階段d)之前引入的，該階段是一個精制(finishing)階段。因此，該共聚物在良好的條件下制備。內(nèi)酰胺可以例如在階段c)的減壓開始時引入。二酸和二胺的鹽溶液是根據(jù)對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言已知的方法制造的。它可以是通過在水性介質(zhì)中將二酸(尤其是己二酸)加入到二胺(尤其是六亞甲基二胺)中而進(jìn)行 的，或反之亦然，去除或不去除由中和反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。有利地，二酸和二胺的鹽的水溶液在其根據(jù)階段a)濃縮之前并不包含內(nèi)酰胺。本發(fā)明方法的濃縮的階段a) —般是在“蒸發(fā)器”中進(jìn)行的，這是一種本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的裝置。它可以例如是具有盤管類型的內(nèi)部熱交換器的靜態(tài)蒸發(fā)器，具有用于通過外部熱交換器進(jìn)行循環(huán)的回路的蒸發(fā)器，等等。在階段a)過程中，有利地保持?jǐn)嚢柙撊芤?。這使得有可能將溶液良好地均勻化。攪拌裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的裝置，它們可以例如是機械攪拌或者經(jīng)由泵或經(jīng)由熱虹吸的循環(huán)。在階段a)中引入的溶液可以是預(yù)熱后的溶液。在階段a)中，鹽溶液有利地保持在足以維持該介質(zhì)處于液態(tài)并且防止任何固相出現(xiàn)的溫度和壓力下。在階段a)之前，在二酸和二胺的鹽的水溶液中，鹽的按重量計的濃度可以從40%變化到70 %。有利地是50 %到70 %。水溶液中鹽的按重量計的濃度應(yīng)理解為是指所溶解的實體在水中按重量計的濃度。術(shù)語“所溶解的實體”應(yīng)當(dāng)理解為是指在該介質(zhì)中以游離或電離的(鹽)或其他形式存在的所有二酸和二胺實體，而無論該內(nèi)酰胺是否任選地存在。濃度的階段a)優(yōu)選地在保持溶液處于無氧氣氛的情況下進(jìn)行，以防止該溶液與氧氣的任何接觸。這例如是通過在本發(fā)明的方法中采用沒有溶解的氧的鹽或者通過采用惰性氣體氛圍或由煮沸溶液產(chǎn)生的蒸汽而進(jìn)行的。在階段a)之后，在二酸和二胺的鹽的水溶液中鹽的按重量計的濃度優(yōu)選地是55%到 90%。在濃縮的階段a)的過程中，二酸和二胺的鹽的水溶液中鹽的按重量計的濃度的增加優(yōu)選是從10%到50%、尤其是從15%到40% (表示為在水溶液中鹽的按重量計的濃度的絕對值)。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個具體實施方案，將內(nèi)酰胺在壓力下聚合的階段b)之前引入。從階段a)獲得的混合物優(yōu)選從該蒸發(fā)器傳送到一個反應(yīng)室中，在該反應(yīng)室中聚合的階段b)伴隨著水的除去而進(jìn)行。
該內(nèi)酰胺例如可以在濃縮的階段a)結(jié)束時引入該蒸發(fā)器中；當(dāng)濃縮的階段a)完成時并且在自階段a)獲得的混合物從該蒸發(fā)器被傳送到反應(yīng)室之前引入該蒸發(fā)器中；或者在將自階段a)獲得的混合物從該蒸發(fā)器傳送到反應(yīng)室的過程中。階段b)到d)優(yōu)選是在根據(jù)常用的縮聚工藝條件來提供聚合、減壓和精制功能的一個裝置或幾個連續(xù)的裝置中進(jìn)行的。具體而言，階段b)是在“聚合器”中進(jìn)行的。這個“聚合器”可以是一個高壓釜或一個連續(xù)反應(yīng)器。該蒸發(fā)器可以對幾個“聚合器”進(jìn)行供應(yīng)。聚合的階段b)包括在壓力下縮聚。在這個階段b)中的壓力一般是I. 5到2. 5MPa。減壓的階段c)包括聚合介質(zhì)的減壓，以便通過蒸發(fā)去除殘余的水。根據(jù)階段d)，聚酰胺可以后續(xù)地在聚合溫度、在大氣壓或減壓下保持一段預(yù)定的時間，以便獲得所希望的聚合度。階段d)被稱為精制。
這些階段對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，并且是用于從二酸和二胺的鹽的水溶液制造聚酰胺的常規(guī)工業(yè)方法中所使用的那些階段。有利地，本發(fā)明的方法的器具配備有隔熱，以便限制與外部環(huán)境的熱交換，并且因此限制熱損失。本發(fā)明的方法可以是一種連續(xù)的或分批的方法。本發(fā)明的方法可以用于從作為二酸單體的己二酸和作為二胺單體的六亞甲基二胺來制造聚(六亞甲基己二酰二胺)。除了己二酸以外，作為二酸單體還可以提及例如戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、壬二酸、庚二酸、萘二羧酸、或5-磺基間苯二甲酸。有可能使用幾種二酸單體的混合物。有利地，二酸單體包括至少80mol%的己二酸。除了六亞甲基二胺之外，作為二胺單體還可以提及七亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、苯二甲基二胺或異佛爾酮二胺。有可能使用幾種二胺單體的混合物。有利地，二胺單體包括至少80mol%的六亞甲基二胺。除了己內(nèi)酰胺之夕卜，作為內(nèi)酰胺共聚單體，可以提及十二碳內(nèi)酰胺(dodecanolactam)、丁內(nèi)酰胺、戍內(nèi)酰胺和^ 碳內(nèi)酰胺(undecanolactam)。有可能使用幾種內(nèi)酰胺共聚單體的混合物。有利地，內(nèi)酰胺共聚單體包括至少80mol%的己內(nèi)酰胺。內(nèi)酰胺共聚單體一般是以水溶液形式或以熔體形式引入的。有利地，內(nèi)酰胺水溶液包括按重量計60 %到80 %的內(nèi)酰胺。其他共聚單體可以在本發(fā)明方法的過程中引入。舉例而言，可以提及6_氨基己酸、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸、或11-氨基i^一酸。可以在本發(fā)明方法的過程中引入添加劑。添加劑的例子可以提及成核劑(如滑石)、控油劑(matifying agent)(如二氧化鈦或硫化鋅)、熱或光穩(wěn)定劑、生物活性劑、脫污齊U、催化劑、鏈限制劑，等等。這些添加劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。該清單并不具有任何詳盡的性質(zhì)。該聚合物一般后續(xù)地根據(jù)本發(fā)明的方法的階段e)來擠出或者成形。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個具體實施方案，該聚合物成形為顆粒。這些顆粒任選地根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行后縮合。這些顆粒隨后被用于大量應(yīng)用，具體是用于制造紗線、纖維或細(xì)絲，或者用于通過模制、注塑模制、或擠出成形多種物品。一般在配制階段以后，它們可以具體地用于高性能塑料領(lǐng)域。鑒于以下給出的這些實例，本發(fā)明的其他細(xì)節(jié)或優(yōu)點將變得更明顯。實魁所填料的消泡劑和己內(nèi)酰胺的濃度分別以ppm和按重量計的％表示，分別使用IO6和100份的52%的N鹽溶液。在對比實例A中和實例I中采用的N鹽溶液的重量是相同 的；類似地，在對比實例B中和實例2中采用的每單位時間的N鹽溶液的量是相同的。對比實例A-在分批方法中在濃縮階段之前加入己內(nèi)酰胺用填料到一個用內(nèi)部盤管和外部護套加熱的蒸發(fā)器中的按重量計52%的N鹽水溶液與11. Sppm的消泡劑和處于水溶液形式(包括按重量計75%的己內(nèi)酰胺)的按重量計6. 9%的己內(nèi)酰胺來制備聚酰胺6，6/6。在O. 15MPa的絕對壓力下將溶液加熱到130°C。在蒸發(fā)結(jié)束時，溶液濃度為按重量計78%。在無蒸發(fā)的情況下(過熱階段)將溶液加熱到最高160°C。后續(xù)地將溶液傳送到一個高壓釜中。將高壓釜加熱以便達(dá)到1.75MPa的自生壓力。后續(xù)地將這個壓力調(diào)整在I. 75MPa。在壓力下聚合的階段持續(xù)65分鐘并且然后將壓力逐漸降低到大氣壓。將反應(yīng)器在減壓下保持20分鐘并且在此階段結(jié)束時反應(yīng)料的溫度達(dá)到272°C。然后將反應(yīng)器放O. 3到O. 4MPa的氮氣壓力下，以便能夠以棒的形式提取聚合物，用水冷卻并切碎以獲得顆粒。所獲得的聚酰胺6，6/6具有在90%甲酸中、按重量計8. 4%濃度下測量的為50的相對黏度，以及為240°C的熔點，這對應(yīng)于6，6/6共聚物的88/12(按重量計的％ )的組合物。
_4] 實例I-在分批方法中在濃縮的階段a)之后加入B內(nèi)酰胺用填料到一個用內(nèi)部盤管和外部護套加熱的蒸發(fā)器中的按重量計52%的N鹽水溶液與11. 5ppm的消泡劑來制備聚酰胺6，6/6。在O. 15MPa的絕對壓力下將溶液加熱到130°C。在蒸發(fā)結(jié)束時，溶液濃度為按重量計78%。在過熱階段(在無蒸發(fā)情況下加熱至1600C )過程中，當(dāng)溫度到達(dá)150°C時，將處于水溶液形式(與對比實例A的水溶液完全相同)按重量計6. 5%的己內(nèi)酰胺加入到該溶液中。后續(xù)地在將這種溶液傳送到高壓釜之前將其加熱到160°C。將高壓釜加熱以便達(dá)到I. 75MPa的自生壓力。后續(xù)地將這個壓力調(diào)整在L75MPa。在壓力下聚合的階段持續(xù)65分鐘并且然后將壓力逐漸降低到大氣壓。將反應(yīng)器在減壓下保持20分鐘并且在此階段結(jié)束時反應(yīng)料的溫度達(dá)到272°C。然后將反應(yīng)器放在O. 3到O. 4MPa的氮氣壓力下，以便能夠以棒的形式提取聚合物，用水冷卻并切碎以獲得顆粒。所獲得的聚酰胺6，6/6具有在90%甲酸中、按重量計8. 4%濃度下測量的為50的相對黏度，以及為240°C的熔點，這對應(yīng)于6，6/6共聚物的88/12(按重量計的％ )的組合物。與對比實例A相比，實例I顯示出，為了獲得具有一個給定比例的從己內(nèi)酰胺獲得的單元的共聚酰胺，在本發(fā)明的分批方法的情況下(在濃縮階段之后引入內(nèi)酰胺)所采用的己內(nèi)酰胺比現(xiàn)有技術(shù)中描述的分批方法的情況下(在濃縮階段之前引入內(nèi)酰胺)量更少，這主要與在現(xiàn)有技術(shù)方法的情況下在濃縮階段過程中產(chǎn)生的己內(nèi)酰胺損失相關(guān)聯(lián)。確切地，根據(jù)實例I的方法使得有可能將己內(nèi)酰胺損失減半，如通過以下計算而展示的為了獲得1001^具有的組成為？八6，6:88^^6:12的6，6/6共聚酰胺并且在沒有己內(nèi)酰胺損失時，需要引入量為52 % 的 N 鹽(88 X 262. 35) / (226. 32 X O. 52) = 196. 2kg262. 35是N鹽的摩爾質(zhì)量226. 32是一個PA6，6單元的摩爾質(zhì)量O. 52是N鹽在其溶液中的按重量計的分?jǐn)?shù) 己內(nèi)酰胺的量12kg，即，己內(nèi)酰胺的按重量計的百分比為12/196. 2 = 6. 12%。在對比實例A中，需要引入6.9%的己內(nèi)酰胺，S卩，O. 78 %的損失。在實例I中，需要引入6. 5%的己內(nèi)酰胺，SP，O. 38%的損失。己內(nèi)酰胺損失因此以O(shè). 78/0. 38 ^ 2倍降低。對比實例B-在連續(xù)方法中在濃縮階段之前加入己內(nèi)酰胺用按重量計52%的N鹽水溶液來制備聚酰胺6，6/6，該N鹽水溶液預(yù)先在一個攪拌容器中與2ppm的消泡劑和按重量計I. 30%的處于熔融形式的己內(nèi)酰胺進(jìn)行混合。將這種混合物供應(yīng)到一個用內(nèi)部盤管加熱的蒸發(fā)器中，在此它在O. 116MPa的絕對壓力下被加熱到113. 5°C。在蒸發(fā)結(jié)束時，該溶液的濃度為按重量計66%。后續(xù)地將這個溶液通過穿過一個管式交換器經(jīng)由換熱流體加熱到高達(dá)215°C的。后續(xù)地將溶液供應(yīng)到一個部分填充的水平軸反應(yīng)器中，在此通過經(jīng)由調(diào)節(jié)閥去除蒸汽將其在調(diào)節(jié)到I. 85MPa的自生壓力下加熱到最高250°C。在這個水平反應(yīng)器中的保留時間是60分鐘。縮聚反應(yīng)在其中進(jìn)行并且形成了一種預(yù)聚合物。后續(xù)地將這種預(yù)聚合物送到一個閃蒸器中并加熱到最高280°C，與此同時將壓力降低到大氣壓。形成了預(yù)聚合物和蒸汽的一種混合物，該混合物被導(dǎo)入一個水平精制機中，在該精制機中該蒸汽與該預(yù)聚合物分離并且其中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。使這個精制機攪拌并且通過熱交換流體將其加熱至280°C。齒輪泵隨后將該聚合物傳送至模塊中。將從模口離開的多個桿進(jìn)行冷卻，并且通過造粒系統(tǒng)進(jìn)行切碎。所獲得的聚酰胺6，6/6具有在90%甲酸中、按重量計8. 4%濃度下測量的為41的相對黏度，以及為257. 5°C的熔點，這對應(yīng)于6，6/6共聚物的97. 5/2. 5 (按重量計的％ )的組合物。實例2-在連續(xù)方法中在濃縮的階段a)之后加入己內(nèi)酰胺用按重量計52%的N鹽水溶液來制備的聚酰胺6，6/6，該N鹽水溶液預(yù)先在一個攪拌容器中與2ppm的消泡劑進(jìn)行混合。將這種混合物供應(yīng)到一個用內(nèi)部盤管加熱的蒸發(fā)器中，在此它在O. 116MPa的絕對壓力下被加熱到113. 5°C。在蒸發(fā)結(jié)束時，溶液濃度為按重量計66%。將按重量計I. 19%的處于熔融形式的己內(nèi)酰胺與濃縮的N鹽溶液在蒸發(fā)器下游的傳送管線中進(jìn)行混合。通過穿過一個管式換熱器后續(xù)地將這個混合物經(jīng)由換熱流體加熱到高達(dá)215°C。后續(xù)地將溶液供應(yīng)到一個部分填充的水平軸反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中通過經(jīng)由調(diào)節(jié)閥去除蒸汽將其在調(diào)節(jié)到I. 85MPa的自生壓力下加熱到最高250°C。在這個水平反應(yīng)器中的保留時間是60分鐘?？s聚反應(yīng)在其中進(jìn)行并且形成了一種預(yù)聚合物。后續(xù)地將這種預(yù)聚合物送到一個閃蒸器中并加熱到最高280°C，與此同時將壓力降低到大氣壓。形成了預(yù)聚合物和蒸汽的一種混合物，該混合物被導(dǎo)入一個水平精制機中，在該精制機中蒸汽與該預(yù)聚合物分離并且其中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。使這個精制機攪拌并且通過熱交換流體將其加熱至280°C。齒輪泵隨后將聚合物傳送至模塊。將從?？陔x開的多個桿進(jìn)行冷卻，并且通過造粒系統(tǒng)進(jìn)行切碎。所獲得的聚酰胺6，6/6具有在90%甲酸中、按重量計8. 4%濃度下測量的為41的相對黏度，以及為257. 5°C的熔點，這對應(yīng)于6，6/6共聚物的97. 5/2. 5 (按重量計的％ )的組合物。與對比實例B相比，實例2顯示出，為了獲得具有一個給定比例的從己內(nèi)酰胺獲得的單元的共聚酰胺，在本發(fā)明的連續(xù)方法的情況下(在濃縮階段之后引入內(nèi)酰胺)所采用的己內(nèi)酰胺比現(xiàn)有技術(shù)中描述的連續(xù)方法的情況下(在濃縮階段之前引入內(nèi)酰胺)量更 少，這主要與在現(xiàn)有技術(shù)方法的情況下在濃縮階段過程中產(chǎn)生的己內(nèi)酰胺損失相關(guān)聯(lián)。確切地，根據(jù)實例2的方法使得有可能將己內(nèi)酰胺損失以3. 75倍減少，如通過以下計算展示的。為了獲得IOOkg的具有的組成為PA6，6:97. 5/PA6:2. 5的6，6/6共聚酰胺并且在沒有己內(nèi)酰胺損失時，需要引入量為52%的 N 鹽(97. 5X262. 35)/(226. 32X0. 52) = 217. 35kg262. 35是N鹽的摩爾質(zhì)量226. 32是一個PA6，6單元的摩爾質(zhì)量O. 52是N鹽在其溶液中的按重量計的分?jǐn)?shù)己內(nèi)酰胺的量2. 5kg，即，己內(nèi)酰胺的按重量計的百分比為2. 5/217. 35 = 1.15%。在對比實例B中，需要引入I. 30%的己內(nèi)酰胺，S卩，O. 15%的損失。在實例2中，需要引入I. 19%的己內(nèi)酰胺，S卩，O. 04%的損失。己內(nèi)酰胺的損失因此以O(shè). 15/0.04 ^ 3. 75倍降低。
權(quán)利要求
1.用于從至少一種二酸、至少一種二胺和至少一種內(nèi)酰胺來制造聚酰胺的方法，包括以下階段 a)通過蒸發(fā)水將二酸和二胺的鹽的水溶液進(jìn)行濃縮，該水溶液是通過將至少一種二酸和至少一種二胺混合而獲得的， b)在壓力下聚合該濃縮的水溶液， c)降低該聚合介質(zhì)的壓力，以便通過蒸發(fā)來去除殘余的水， d)任選地在大氣壓或減壓下維持該聚合物的溫度，以便獲得所希望的聚合度， e)任選地將該獲得的聚合物成形， 其特征在于，將所述內(nèi)酰胺在階段a)結(jié)束時或在階段a)之后引入到所述溶液中或所述聚合介質(zhì)中； 并且其特征在于，最終聚合物中從該內(nèi)酰胺獲得單體單元的比例，相對于最終聚合物的重量的按重量計，是2. 5 %到25 %，有利地是3 %到20 %，優(yōu)選是5 %到20 %、并且仍更優(yōu)選是10%到15%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，將所述內(nèi)酰胺在階段d)之前引入。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，將所述內(nèi)酰胺在階段b)之前引入。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，二酸和二胺的鹽的水溶液在其根據(jù)階段a)濃縮之前并不包含內(nèi)酰胺。
5.根據(jù)以上權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在階段a)之前在二酸和二胺的鹽的水溶液中鹽的按重量計的濃度是40%到70%。
6.根據(jù)以上權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在階段a)之后在二酸和二胺的鹽的水溶液中鹽的按重量計的濃度是55%到90%。
7.根據(jù)以上權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，將在階段a)結(jié)束時所獲得的混合物傳送到至少一個聚合反應(yīng)器中。
8.根據(jù)以上權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，在階段e)的過程中，將所獲得的聚合物成形為顆粒。
9.根據(jù)以上權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，這些二酸單體是選自包括以下各項的清單己二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、壬二酸、庚二酸、萘二羧酸、以及5-磺基間苯二甲酸。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，這些二胺單體是選自包括以下各項的清單六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、苯二甲基二胺、以及異佛爾酮二胺。
11.根據(jù)以上權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，這些內(nèi)酰胺單體是選自包括以下各項的清單己內(nèi)酰胺、十二碳內(nèi)酰胺、丁內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、以及十一碳內(nèi)酰胺。
12.根據(jù)以上權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述二酸單體包括至少SOmol%的己二酸。
13.根據(jù)以上權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述二胺單體包括至少SOmol%的六亞甲基二胺。
14.根據(jù)以上權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述內(nèi)酰胺共聚單體包括至少8Om o I %的己內(nèi)酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)聚酰胺的方法。本發(fā)明更具體地涉及一種用于從至少一種二酸和至少一種二胺生產(chǎn)聚酰胺的方法，該方法包括在二酸和二胺的鹽的水溶液的濃縮步驟之后引入內(nèi)酰胺和/或氨基酸。
文檔編號C08G69/02GK102884106SQ201180021957
公開日2013年1月16日 申請日期2011年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者A·迪馬蒂諾, T·查爾邦內(nèi)奧克斯, J-F·蒂埃里 申請人:羅地亞經(jīng)營管理公司