專利名稱：來(lái)自基于雙失水己糖醇的非對(duì)稱性單體的新聚酯的制作方法
來(lái)自基于雙失水己糖醇的非對(duì)稱性單體的新聚酯
背景技術(shù)：
本申請(qǐng)要求于2010年3月18日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)61/315，227的優(yōu)先權(quán)，將其全文援引并入本文。本發(fā)明一般涉及非對(duì)稱性取代的化合物，并更具體地涉及在聚合反應(yīng)中可用作單體的非對(duì)稱性取代的雙失水己糖醇的衍生物，雙失水己糖醇包括異山梨醇和異艾杜糖醇(isoidide)。異山梨醇是通過(guò)還原為山梨糖醇和酸催化的環(huán)化脫氫反應(yīng)而衍生自葡萄糖的穩(wěn)定、牢固的二羥基醚。它屬于被稱為雙失水己糖醇的化合物類，其他成員是異甘露糖醇(衍生自甘露糖)和異艾杜糖醇(衍生自艾杜糖)。該類材料是水溶性且無(wú)害的，并且在藥物和食品化學(xué)中發(fā)現(xiàn)寬廣的用途。目前最廣泛可得的是異山梨醇，其通過(guò)酶水解而制得簡(jiǎn)單的己糖醇糖，并隨后氫化制得糖醇而可從生物質(zhì)來(lái)源得到。異山梨醇越來(lái)越多地被用作聚合物的中間體和原料、添加劑和穩(wěn)定劑。 異山梨醇不同于其異構(gòu)體的重大優(yōu)點(diǎn)之一在于它含有兩個(gè)具有不同形態(tài)和化學(xué)反應(yīng)性的羥基。一個(gè)-OH是外向的，而一個(gè)是內(nèi)向的，并由此它們可在正確的條件下利用特定的化學(xué)反應(yīng)被選擇性酯化和醚化。本發(fā)明公開(kāi)了一些產(chǎn)物和添加劑，其中實(shí)施該想法以制得可用的基于異山梨醇的空間限定的單體和聚合物。異山梨醇加入PET中已顯示出升高所得共聚物的Tg，提供能夠作為熱填充瓶樹(shù)脂的共聚物。但是，異山梨醇加入PET中在商業(yè)規(guī)模上遇到多個(gè)問(wèn)題。異山梨醇的仲羥基使得它比乙二醇的伯羥基的反應(yīng)性更低。這一事實(shí)與異山梨醇的揮發(fā)性結(jié)合使得其難以向PEIT共聚物中大量加入，并導(dǎo)致在聚合過(guò)程中產(chǎn)生的乙二醇/異梨醇酯流的循環(huán)復(fù)雜。據(jù)信異山梨醇的兩個(gè)羥基的不同反應(yīng)性還使得它的聚合化學(xué)復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在于新的非對(duì)稱性取代的化合物，其是雙失水己糖醇的衍生物。所述化合物具有在聚合反應(yīng)中作為非對(duì)稱性或所謂的AB單體的應(yīng)用。用于制備本發(fā)明化合物的方法選擇性地使雙失水己糖醇與保護(hù)性基團(tuán)反應(yīng)以保護(hù)雙失水己糖醇的-OH基團(tuán)之一，或通過(guò)施加選擇性反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以制備理想的化合物。在后述情況中，不需要脫保護(hù)步驟。然后使取代的、受保護(hù)的雙失水己糖醇與所選的酸反應(yīng)，以使它在所選的-OH基處通過(guò)酯鍵與受保護(hù)的雙失水己糖醇連接?？沙ケＷo(hù)性基團(tuán)以提供非對(duì)稱性取代的雙失水己糖醇。所述酸優(yōu)選自取代和未取代的芳族酸、脂族不飽和酸和脂環(huán)族酸及它們的衍生物。以下給出如下實(shí)例，但本發(fā)明不僅僅限于這些化合物，并且其他實(shí)例對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是清楚的。已高純度地從異山梨醇合成異梨醇對(duì)苯二甲酸酯和異艾杜糖醇對(duì)苯二甲酸酯，并且定性為例如異山梨醇5-(4-甲酯基苯甲酸酯)(本文中稱為化合物I)、異山梨醇2-(4-甲酯基苯甲酸酯)(本文中稱為化合物忠和異艾杜糖醇2-(4-甲酯基苯甲酸酯)(本文中稱為化合物3。此外，從這些AB單體通過(guò)新的自聚合方法已合成均聚物，所述均聚物不但具有區(qū)域選擇性，而且代表新一類的聚合物。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員同時(shí)清楚地是兩個(gè)單體I和2將提供相同的區(qū)域規(guī)整的均聚物。從它們的物理性質(zhì)而言這似乎是真實(shí)的。所述新的均聚物顯示出一定的熔點(diǎn)，這證明結(jié)晶性。這些單體還可被引入縮聚物中，例如引入聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)中以向縮聚物引入改善的性質(zhì)。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供新的非對(duì)稱性取代的雙失水己糖醇。本發(fā)明的另一目的是提供包含非對(duì)稱性取代的雙失水己糖醇的新的AB單體，所述單體可通過(guò)新的自聚合反應(yīng)聚合而提供新的均聚物。本發(fā)明的又一目的是向縮聚物中加入所述新的單體和/或均聚物以制備具有新的且改善的性質(zhì)，尤其是區(qū)域?qū)Ｒ恍猿潭鹊目s聚物。本發(fā)明的又一目的是將雙失水己糖醇部分引入聚酯中，并且聚合過(guò)程中雙失水己糖醇的損失降低。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員，在閱讀和理解本說(shuō)明書(shū)，包括附圖和隨附的權(quán)利要求時(shí)，本發(fā)明的這些和其他目的將是明顯的。


圖I是聚合的I的SOOMHz1H的NMR譜(在TFA_d中)。圖2是聚合的I的DSC分析圖。圖3是退火后的聚合的I的DSC分析圖。圖4是聚合的2的SOOMHz1H的NMR譜(在TFA_d中)。圖5是聚合的2的DSC分析圖。圖6是退火后的聚合的2的DSC分析圖。圖7是用于與I共聚的PET (IMPET)的DSC圖。圖8 是 PET (IMPET) +10%1 的 DSC 圖。圖 9 是顯示出 2%DEG 的 PET (IMPET)的 300MHz IH NMR 譜(在 TFA_d 中)。圖10 是與 10% 的 I 聚合的 PET (IMPET)的 300MHz IH NMR 譜(在 TFA_d 中)。
具體實(shí)施例方式A. AB單體的制備I·異山梨醇2-苯甲基氧基-5-(4-甲酯基苯甲酸酯)(6)的制備在配有磁力攪拌器、壓力均衡滴液漏斗和干燥管的500ml三頸燒瓶中加入28. 35g(0. 12mol)的異山梨醇_2_苯甲醚(4) UOOml的二氯甲烷和30ml (O. 215mol)的干燥三乙胺。經(jīng)過(guò)I小時(shí)滴加120ml 二氯甲烷中的4-甲酯基-苯甲酰氯(5) (O. 15mol)。將反應(yīng)攪拌過(guò)夜。第二天早上將二氯甲烷中的反應(yīng)混合物倒入I升的分液漏斗中，并用2x150ml的15%v/v的鹽酸洗滌，然后用IOOml的飽和碳酸氫鈉水溶液和IOOml的濃鹽水洗滌。在8° C下將二氯甲烷中的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)無(wú)水硫酸鈉干燥2小時(shí)，過(guò)濾，并在Rotavap上除去二氯甲烷而得到57. Ig的紅色固體(O. 14mol的粗產(chǎn)物)。將產(chǎn)物溶于600ml熱甲醇中，并使其在冰箱中結(jié)晶過(guò)夜。第二天早上過(guò)濾該甲醇溶液而得到41g的白色固體(在真空干燥后為87%的收率)，mp為90-91° C。2.異山梨醇5-(4-甲酯基苯甲酸酯)(I)的制備
向懸浮在200ml的甲醇中的O. 61g預(yù)還原的10%Pd/C中加入異山梨醇2_苯甲基氧基-5-(4-甲酯基苯甲酸酯)(6) (35. Og, O. 088mol),并用氫氣在85psi.的初始?jí)毫ο逻€原。當(dāng)已吸收理論量的氫氣時(shí),將系統(tǒng)放空。將另外200ml的甲醇加入至該還原產(chǎn)物中，溫?zé)嵋匀芙庠摦a(chǎn)物，并通過(guò)Whatman#l濾紙過(guò)濾以除去催化劑。在加熱下將該甲醇溶液濃縮至約250ml。在冷卻時(shí)，分離出22. 6g(0. 0733mol，83. 4%的收率)的I，其是白色固體，mp為154-155° C。該反應(yīng)示于路線I。
權(quán)利要求
1.包含雙失水己糖醇衍生物的AB單體，所述雙失水己糖醇衍生物能夠直接自聚合而形成以下通式的立體規(guī)整或區(qū)域規(guī)整的縮聚物A-X-C-Y-B 其中A是羧酸或酯或反應(yīng)性羰基衍生物，例如酰基氯；Y是雙失水己糖醇單元，其衍生自異山梨醇、異艾杜糖醇和異甘露糖醇；Χ選自芳環(huán)，其包括1，4-亞苯基、I, 3-亞苯基、2，6-亞萘基或2，7-亞萘基(或它們的取代衍生物)，和合適的雜環(huán)變體，包括2，5-呋喃和2，5-噻吩，以及飽和和不飽和的脂族鏈和無(wú)環(huán)化合物；Β是-OH ;并且C是酯羰基鍵，其碳連接至X，并且氧連接至Y。
2.制備AB單體的方法，其包括以下步驟 (a)將雙失水己糖醇的取代衍生物與保護(hù)性基團(tuán)反應(yīng)以保護(hù)雙失水己糖醇的取代衍生物的-OH基團(tuán)之一； (b)將雙失水己糖醇的受保護(hù)的取代衍生物與選自以下的化合物反應(yīng)取代和未取代的芳族或雜環(huán)或脂族不飽和和脂環(huán)族的酸及它們的衍生物，從而通過(guò)酯鍵、硫酯鍵或酰胺鍵，在未受保護(hù)的-OH基團(tuán)處使所述化合物與受保護(hù)的雙失水己糖醇結(jié)合；并 (c)除去保護(hù)性基團(tuán)而產(chǎn)生AB單體。
3.用于制備立體規(guī)整的AB均聚物的方法，其包括任選地在催化劑存在下，在實(shí)施聚合的條件下將權(quán)利要求2的AB單體熔融。
4.用于制備共聚酯的方法，其包括任選地在催化劑存在下，在實(shí)施共聚的條件下將權(quán)利要求I的AB單體和聚酯熔融。
5.用于制備共聚酯的方法，其優(yōu)選在熔融聚合條件下通過(guò)權(quán)利要求I的AB單體和聚酯反應(yīng)進(jìn)行制備。
6.用于制備共聚酯的方法，其包括將權(quán)利要求I的AB單體任選地在催化劑存在下，在實(shí)施共聚的條件下混入包含單體或預(yù)聚物的聚合反應(yīng)器中，所述單體或預(yù)聚物任選是AA-BB型或AB型。
7.用于改善第一聚合物性能的方法，其包括在實(shí)施酯交換的條件下將所述聚合物與權(quán)利要求I的AB均聚物熔融混合。
8.權(quán)利要求7的方法，其中第一聚合物選自芳族聚酯和脂族聚酯。
9.權(quán)利要求I的方法，其中所述雙失水己糖醇選自異山梨醇、異甘露糖醇和異艾杜糖醇。
10.將雙失水己糖醇基團(tuán)引入聚酯中而在聚合過(guò)程中所述雙失水己糖醇的損失降低的方法，其包括使用權(quán)利要求I的AB單體作為所述聚合中的單體，作為所述雙失水己糖醇基團(tuán)的來(lái)源。
11.將雙失水己糖醇基團(tuán)引入聚酯中而在聚合過(guò)程中所述雙失水己糖醇的損失降低的方法，其包括使用權(quán)利要求3的AB均聚物作為所述聚合中的共聚物，作為所述雙失水己糖醇基團(tuán)的來(lái)源。
12.將雙失水己糖醇基團(tuán)引入縮聚物中的方法，其包括將一種或多種權(quán)利要求I的AB單體作為初始反應(yīng)原料加入所述縮聚物初始反應(yīng)混合物中。
13.將雙失水己糖醇基團(tuán)引入縮聚物中的方法，其包括將一種或多種權(quán)利要求I的AB單體酯交換入所述縮聚物骨架中。
14.形成低聚物或聚合物的方法，其包括自聚合權(quán)利要求I的AB單體以形成區(qū)域規(guī)整的縮合低聚物或聚合物。
15.將雙失水己糖醇基團(tuán)引入縮聚物中的方法，其包括將權(quán)利要求15的低聚物或聚合物作為初始反應(yīng)材料加入所述縮聚物的初始反應(yīng)混合物中。
16.
17.將雙失水己糖醇基團(tuán)引入縮聚物中的方法，其包括將一種或多種權(quán)利要求12的低聚物或均聚物酯交換入所述縮聚物骨架中。
18.形成低聚物或聚合物的方法，其包括聚合兩種或更多種不同的權(quán)利要求I的AB單體的混合物以形成區(qū)域規(guī)整的縮合低聚物或聚合物。
19.將雙失水己糖醇基團(tuán)引入縮聚物中的方法，其包括加入權(quán)利要求12的低聚物或聚合物。
20.權(quán)利要求19中的方法，其中所述縮聚物選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸。
21.將雙失水己糖醇基團(tuán)引入縮聚物中的方法，其包括將一種或多種權(quán)利要求12的低聚物或聚合物酯交換入所述縮聚物骨架中。
22.權(quán)利要求21中的方法，其中所述縮聚物選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸。
23.將雙失水己糖醇基團(tuán)引入縮聚物中的方法，其包括將一種或多種權(quán)利要求12的AB單體作為初始反應(yīng)材料加入所述縮聚物的初始反應(yīng)混合物中，并在反應(yīng)性擠出機(jī)中加工該組合。
24.形成低聚物或聚合物的方法，其包括將一種或多種權(quán)利要求12的AB單體作為初始反應(yīng)材料加入所述縮聚物的初始反應(yīng)混合物中，并聚合該組合以形成縮合低聚物或聚合物，所述縮合低聚物或聚合物具有一種或多種所述AB單體的區(qū)域規(guī)整嵌段。
全文摘要
本申請(qǐng)公開(kāi)了非對(duì)稱性取代的雙失水己糖醇化合物，其包括雙失水己糖醇異山梨醇。所述化合物可用作單體。還公開(kāi)了由所述單體合成聚合物。
文檔編號(hào)C08G18/00GK102947360SQ201180019670
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者A·伊斯特, M·賈菲, W·哈蒙德, X·馮 申請(qǐng)人:新澤西理工學(xué)院