專利名稱：廢橡膠粉改性環(huán)氧瀝青材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性浙青材料的制備，具體的說是一種由廢橡膠粉增韌改性的環(huán)氧浙青材料。
背景技術(shù)：
一直以來，SBS改性浙青由于其良好的性能而被廣泛用于道橋鋪裝中。但是隨著交通運輸業(yè)的不斷發(fā)展，重載交通成為常態(tài)，交通量顯著提高，要求路面擁有更加優(yōu)異的高低溫性能以及抗變形能力。普通SBS改性浙青越來越難以勝任。
此外，隨著交通運輸業(yè)及汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展出現(xiàn)了大量廢舊橡膠輪胎，惡化了環(huán)境、破壞了植被生長、影響了人類的健康和生存環(huán)境。將廢舊輪胎制成橡膠粉作為浙青改性劑，是一條經(jīng)濟環(huán)保的回收處理廢舊輪胎的有效途徑。廢橡膠粉通過吸收浙青中的輕質(zhì)組分以及與浙青功能基團發(fā)生反應(yīng)，可以形成化學(xué)交聯(lián)及物理交聯(lián)，使改性浙青成為粘度很大的半固態(tài)連續(xù)相體系。既可增強浙青的高溫穩(wěn)定性，又可改善浙青的低溫抗裂性。
國內(nèi)外浙青改性的方法很多，大多數(shù)是采用聚合物改性的方法，改變浙青的自然特性。專利CN1364823給出了用有機接枝材料和/或交聯(lián)組分生產(chǎn)橡膠改性浙青材料； 專利CN1415663A中給出了用富芳貧蠟組分與熱塑性橡膠制成富含聚合物的母體，用該母體與基質(zhì)浙青制成分散均勻的道路改性浙青；專利CN101550276A給出了一種廢橡膠粉改性的方法；專利CN101585969給出了一種熱塑性丁苯橡膠和輪胎膠粉復(fù)合改性浙青的方法；專利CN1106597給出了一種用環(huán)氧樹脂及合適固化劑改性制備的高速公路用浙青 ’專利CN200610039988. 8提出了首先對浙青本身進行功能化改性，然后配合環(huán)氧樹脂來制備雙組份的硬彈性的環(huán)氧浙青材料，而且可以通過促進劑和固化劑的配合使用有效地控制適用期；專利CN101792606A給出了一種寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧浙青材料及其制備方法。 專利USP5348994中給出了含有磺酸鹽或磺酸基團的浙青、丁基橡膠、SBS和磺化的三元乙丙橡膠以及+廣+3價的陽離子中和劑來制備的改性浙青，鋪設(shè)這種浙青材料的路面具有改進的粘彈性，軟化點升高，儲存穩(wěn)定性改善；專利USP64114056給出了用多磷酸和超磷酸處理的耦聯(lián)組分來改性浙青獲得高使用溫度；專利USP6399380給出了用總量0. 02 3%硫酸、 磷酸、冰醋酸和硝酸作促進劑，總量0. 2 15%含有環(huán)氧基的共聚物改性的浙青組分；專利 USP5574095給出了用含有環(huán)氧基團的共聚物和多胺改性的浙青組分；專利USP604274給出了總量Γ30%含有環(huán)氧基團的聚合物改性的浙青做A組分，用胺、酸酐、醇、羧酸和硫脲做B 組分的改性浙青，A和B組分混合作為鋪裝材料，其中A組分80、5%，B組分5 20%，含有環(huán)氧基團的聚合物在浙青中形成連續(xù)相，由此得到具有熱固性能的浙青；專利USP416^98中給出了用多胺和環(huán)氧樹脂改性浙青的方法；專利USP5576363給出了用含有環(huán)氧基團的共聚物及羧酸等來制備雙組份改性浙青材料的方法。
總體而言，以SBS改性浙青為代表的熱塑性改性浙青在一定程度提高了浙青的高溫及低溫力學(xué)性能，但是未從根本上解決問題。車轍、低溫開裂等公路病害依然大量存在。
以環(huán)氧浙青為代表的熱固性改性浙青材料高低溫力學(xué)性能優(yōu)異，在300°C高溫下變軟而不流淌，在低溫_40°C下依然有5%的斷裂延伸率，已經(jīng)成功應(yīng)用于鋼橋面鋪裝。但是環(huán)氧浙青成本太高，在調(diào)整配方后，雖然成本顯著降低，但其低溫力學(xué)性能也顯著下降，即低溫抗裂性能顯著下降。
采用廢橡膠粉增韌環(huán)氧浙青，兼顧了環(huán)氧浙青的成本和性能。廢橡膠粉價格相對較低，添加廢橡膠粉可在很大程度上降低環(huán)氧浙青的成本，而且，由于廢橡膠粉的增韌作用，改性環(huán)氧浙青材料的高溫穩(wěn)定性及低溫抗裂性都非常好。發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供了一種對浙青的改性方法，通過加入廢橡膠粉、脂肪族酸酐和環(huán)氧樹脂等改性劑增強浙青的高低溫性能，使其具有高強度、高延伸率以及優(yōu)異的抗變形能力。
技術(shù)方案本發(fā)明的廢橡膠粉改性環(huán)氧浙青材料包括A組分和B組分，其中A組分與B組分的質(zhì)量比為8 13:1;A組分的質(zhì)量組成為帶羧基或酸酐基的改性浙青9(Γ120份脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸樹脂5 10份脂肪族酸酐0. 1 5份廢橡膠粉5 15份B組分為環(huán)氧樹脂。
所述的帶羧基或酸酐基的改性浙青是由帶羧基或酸酐基的狄爾斯-阿爾德 (Diels-Alder)反應(yīng)的親雙烯體與基質(zhì)浙青反應(yīng)得到。
所述的基質(zhì)浙青為石油浙青、氧化浙青、煤浙青或湖浙青。
所述的脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸樹脂取其中單一的一種或者兩種或三種的混合物，所述的脂肪族二元酸是乙二酸、或丁二酸、或丙二酸、或己二酸或端羧基丁晴橡膠。
所述的脂肪族酸酐是聚異丁烯丁二酸酐、甲基納迪克酸酐、改性甲基納迪克酸酐、 十二烯基琥珀酸酐、桐油酸酐、聚壬二酸酐、聚戊二酸酐、聚乙二酸酐和水解聚馬來酸酐中的任意一種或多種的混合物。
所述的廢橡膠粉是40目、60目、80目廢橡膠粉中的一種，或者多種的混合物。
本發(fā)明的廢橡膠粉改性環(huán)氧浙青材料的制備方法包含以下步驟D.將升溫至io(Ti4(rc的基質(zhì)浙青加入反應(yīng)器中，加入浙青質(zhì)量廣ιο%的共軛結(jié)構(gòu)烯酸或酸酐，升溫至14(T17(TC，保持1(Γ60分鐘，待壓力穩(wěn)定后，通入隊，使總壓力保持在 0. 25 1. OMPa，反應(yīng)3飛小時后，緩慢泄壓至0. IMPa，得到帶羧基或酸酐基的改性浙青；2)向帶羧基或酸酐基的改性浙青9(Γ120份中加入預(yù)先升溫至10(T14(TC的A組分的其它組分，A組分的其它組分為脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸樹脂5 10份；脂肪酸酐0. Γ5 份；攪拌分散廣2小時；3)然后加入廢橡膠粉5 15份，攪拌分散廣2小時；然后通過高速剪切分散機械進行剪切分散20 50分鐘，得到A組分；4)將升溫至10(T15(TC的A組分和B組分按質(zhì)量比為纊131的比例混合均勻，B組分為環(huán)氧樹脂，即得廢橡膠粉改性環(huán)氧浙青材料。
有益效果將廢輪胎制成橡膠粉加入到環(huán)氧浙青中，可有效增強環(huán)氧浙青的高低溫抗裂性能及抗疲勞性能。而且，既能減少廢輪胎對環(huán)境的污染，又可降低改性浙青的生產(chǎn)成本。
具體實施方式
首先將基質(zhì)浙青進行功能化，即通過Diels-Alder反應(yīng)引入羧基或酸酐基；然后加入適量廢橡膠粉，與帶羧基或酸酐基的改性浙青混融、反應(yīng)。再經(jīng)過攪拌或高速剪切制成改性浙青A組分。在一定溫度下，將A組分與B組分按質(zhì)量比為纊13 1的比例混合均勻， B組分為環(huán)氧樹脂，即得廢橡膠粉改性環(huán)氧浙青材料。
下面通過具體的實施例對本發(fā)明做進一步說明，但是，實施例均不是對本發(fā)明的限制。
實施列1將升溫到10(Γ140 的石油浙青(美國殼牌)90份加入反應(yīng)器，加入3-苯基-2-丙烯酸 2份，升溫至15(Tl55°C，待壓力穩(wěn)定后，通入N2，使總壓力保持在0. 30MPa，反應(yīng)4小時后， 緩慢泄壓至0. IMPa0然后加入預(yù)先升溫至100 1401的丙二酸8.6份、甲基納迪克酸酐3.7 份，反應(yīng)1小時。然后加入廢橡膠粉(40目，北京泛洋華騰科技有限公司)12份，溶脹反應(yīng) 1. 5小時，再通過高速剪切分散機械剪切分散30分鐘制成環(huán)氧浙青A組分。
在130°C下，將A組分和B組分按質(zhì)量比9 1的比例混合，B組分為環(huán)氧樹脂(E_51， 無錫樹脂廠)，即得到廢橡膠粉改性的環(huán)氧浙青材料。
實施列2將升溫到10(Γ140 的石油浙青(產(chǎn)地單家寺)105份加入反應(yīng)器，加入丁炔二酸4份， 升溫至155 160°C，待壓力穩(wěn)定后，通入N2,使總壓力保持在0. 35MPa,反應(yīng)5小時后，緩慢泄壓至0. IMPa0然后加入預(yù)先升溫至10(Tl40°C的丁二酸6. 5份、聚壬二酸酐3. 0份，反應(yīng) 1.5小時。然后加入廢橡膠粉(60目，北京泛洋華騰科技有限公司)10份，溶脹反應(yīng)1小時， 再通過高速剪切分散機械剪切分散40分鐘制成環(huán)氧浙青A組分。
在140°C下，將A組分和B組分按質(zhì)量比10:1的比例混合，B部分為環(huán)氧樹脂 (E-51，無錫樹脂廠)，即得到廢橡膠粉改性的環(huán)氧浙青材料。
實施列3將升溫到10(T14(TC的煤浙青(山西恒德化工有限公司)114份加入反應(yīng)器，加入丙烯酸 5. 5份，升溫至145 150°C，待壓力穩(wěn)定后，通入N2,使總壓力保持在0. 35MPa,反應(yīng)4小時后， 緩慢泄壓至0. IMPa0然后加入預(yù)先升溫至10(Γ140 的己二酸6. 5份、桐油酸酐5份，反應(yīng) 2小時。然后加入廢橡膠粉(80目，北京泛洋華騰科技有限公司)9份，溶脹反應(yīng)1小時，再通過高速剪切分散機械剪切分散30分鐘制成環(huán)氧浙青A組分。
在120°C下，將A組分和B組分按質(zhì)量比9 1的比例混合，B組分為環(huán)氧樹脂(E_51， 無錫樹脂廠)，即得到廢橡膠粉改性的環(huán)氧浙青材料。
通過研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧浙青在添加了廢橡膠粉后，粘度明顯增大，這是由于橡膠粉微粒吸附了浙青中的輕質(zhì)組分而發(fā)生了溶脹。進而證明了廢橡膠粉對環(huán)氧浙青的改性過程中，存在物理共混溶脹作用。
另外，通過采用Mooney-Rivlin方程對本發(fā)明材料應(yīng)力應(yīng)變曲線的分析表明，在廢橡膠粉對環(huán)氧浙青的改性過程中，存在化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致其化學(xué)交聯(lián)密度增大，而且，溶脹后的橡膠粉經(jīng)過高速剪切分散形成了松弛的橡膠網(wǎng)絡(luò)，在其對環(huán)氧浙青的改性過程中，與化學(xué)改性浙青、加入的固化樹脂和環(huán)氧樹脂之間的網(wǎng)絡(luò)發(fā)生網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)。
由此可以得出結(jié)論，廢橡膠粉對環(huán)氧浙青的改性，是物理共混溶脹、化學(xué)反應(yīng)以及物理網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)三種作用的共同結(jié)果。正是由于廢橡膠粉與改性浙青之間的三種相互作用賦予了本專利材料在相對較低的成本下具有優(yōu)異的力學(xué)性能。具體結(jié)果如表1所示。
表1實施例最優(yōu)性能
權(quán)利要求
1.一種廢橡膠粉改性環(huán)氧浙青材料，其特征在于該環(huán)氧浙青材料包括A組分和B組 分，其中A組分與B組分的質(zhì)量比為8 13:1 ；A組分的質(zhì)量組成為帶羧基或酸酐基的改性浙青9(Γ120份脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸樹脂5 10份脂肪族酸酐0. 1 5份廢橡膠粉5 15份B組分為環(huán)氧樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢橡膠粉改性環(huán)氧浙青材料，其特征在于所述的帶羧基或 酸酐基的改性浙青是由帶羧基或酸酐基的狄爾斯-阿爾德Diels-Alder反應(yīng)的親雙烯體與 基質(zhì)浙青反應(yīng)得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的廢橡膠粉改性環(huán)氧浙青材料，其特征在于所述的基質(zhì)浙青 為石油浙青、氧化浙青、煤浙青或湖浙青。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢橡膠粉改性環(huán)氧浙青材料，其特征在于所述的脂肪族二 元酸、二聚酸或醇酸樹脂取其中單一的一種或者兩種或三種的混合物，所述的脂肪族二元 酸是乙二酸、或丁二酸、或丙二酸、或己二酸或端羧基丁晴橡膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢橡膠粉改性環(huán)氧浙青材料，其特征在于所述的脂肪族酸 酐是聚異丁烯丁二酸酐、甲基納迪克酸酐、改性甲基納迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、桐油 酸酐、聚壬二酸酐、聚戊二酸酐、聚乙二酸酐和水解聚馬來酸酐中的任意一種或多種的混合 物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢橡膠粉改性環(huán)氧浙青材料，其特征在于所述的廢橡膠粉 是40目、60目、80目廢橡膠粉中的一種，或者多種的混合物。
7.—種如權(quán)利要求1所述的廢橡膠粉改性環(huán)氧浙青材料的制備方法，其特征在于該 方法包含以下步驟1).將升溫至10(Γ140 的基質(zhì)浙青加入反應(yīng)器中，加入浙青質(zhì)量廣10%的共軛結(jié)構(gòu) 烯酸或酸酐，升溫至14(T170°C，保持1(Γ60分鐘，待壓力穩(wěn)定后，通入隊，使總壓力保持在 0. 25 1. OMPa，反應(yīng)3飛小時后，緩慢泄壓至0. IMPa，得到帶羧基或酸酐基的改性浙青；2)向帶羧基或酸酐基的改性浙青9(Γ120份中加入預(yù)先升溫至10(T14(TC的A組分的 其它組分，A組分的其它組分為脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸樹脂5 10份；脂肪酸酐0. 1 5 份；攪拌分散廣2小時；3)然后加入廢橡膠粉5 15份，攪拌分散廣2小時；然后通過高速剪切分散機械進行剪 切分散20 50分鐘，得到A組分；4)將升溫至10(T15(TC的A組分和B組分按質(zhì)量比為纊131的比例混合均勻，B組分 為環(huán)氧樹脂，即得廢橡膠粉改性環(huán)氧浙青材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種廢橡膠粉改性環(huán)氧瀝青材料及其制備方法。該環(huán)氧瀝青材料由A、B兩組分組成，A組分質(zhì)量組成為帶羧基或酸酐基的改性瀝青90~120份，脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸樹脂5~10份，脂肪族酸酐0.1~5份，廢橡膠粉5~15份；B組分為環(huán)氧樹脂。A組分與B組分的質(zhì)量比為8~131。本發(fā)明材料具有良好的高低溫力學(xué)性能。通過添加廢橡膠對環(huán)氧瀝青進行改性，既改善了環(huán)氧瀝青的低溫性能，又降低了環(huán)氧瀝青的生產(chǎn)成本，同時對廢舊輪胎進行了利用，減少了對環(huán)境的污染。本發(fā)明可作為道橋鋪裝的更新?lián)Q代材料，用于高速公路、水泥高架和城市干道等場合。
文檔編號C08L21/00GK102516783SQ201110419918
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者孔慶磊, 焦真, 邵利, 陳志明 申請人:東南大學(xué)