專利名稱：碳納米管無紡布層間改性纖維增強復合材料的制備方法
碳納米管無紡布層間改性纖維增強復合材料的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于復合材料的制備技術(shù)，涉及一種碳納米管無紡布層間改性連續(xù)纖維復合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
在新一代航空航天飛行器當中，纖維增強樹脂基復合材料在結(jié)構(gòu)重量中所占的比重顯著增大，使用部位也更加廣泛，因此對材料韌性的要求也愈加突出。特別是針對復合材料層間韌性不足，抗沖擊損傷能力有限這一問題，長期以來一直是研究的熱點。為解決此問題，已提出了多種改進措施，當前最為廣泛采用的增韌方法是在熱固性樹脂中加入橡膠或是熱塑性樹脂，通過反應誘導的相分離形成分相結(jié)構(gòu)。但是這些增韌成分的引入，增加了樹脂體系的化學復雜性，可能引起諸多問題，例如增韌劑的選擇要考慮與原有樹脂基體相匹配，樹脂的工藝條件會發(fā)生改變，對樹脂的剛度、模量、濕/熱性能可能產(chǎn)生影響等。此外， 在纖維增強體存在的情況下，樹脂體系的分相行為可能會受到抑制，無法充分發(fā)揮增韌效果。事實上，這種加入了橡膠或熱塑性成分的增韌樹脂，已經(jīng)是與增韌前的基礎(chǔ)樹脂不同的全新體系，針對原有樹脂所制定的工藝規(guī)范需要調(diào)整，而且必須經(jīng)過重新評價認證后才能應用于航空結(jié)構(gòu)中。因此，立足現(xiàn)有體系進行增韌就成為最現(xiàn)實的選擇。
基于以上問題提出的“離位”增韌的技術(shù)思想(發(fā)明專利一種增韌的復合材料層合板及其制備方法，專利號200610099381. 9)，針對層間這樣的薄弱環(huán)節(jié)進行增韌，包括 功能組分分離，層結(jié)構(gòu)功能分離，“周期性”或“非周期性”結(jié)構(gòu)優(yōu)化，預制一體化，強化弱結(jié)構(gòu)等特點。但是，克服高分子-高分子復相或多相系復雜、復相材料相變的材料化學限制、 精確控制熱反應誘導失穩(wěn)分相動力學和選擇高分子-高分子配對是較困難的。
因此迫切需要尋找一種異相增強材料，脫離反應誘導相分離的物理、化學局限性實現(xiàn)對復合材料層間性能的提升。
近年來，碳納米管作為一種新穎的納米材料因其優(yōu)異的力學性能，拉伸強度接近 200GPa，楊氏模量也高達 lTPa，斷裂延伸率高達20% 30%，而引起了人們廣泛的研究興趣、利用碳納米管對熱固性樹脂進行增韌改性的研究工作也屢有報道。但是，從理論預測和微觀實驗測試表明，雖然碳納米管具有極其優(yōu)異的性能，但是在現(xiàn)實中的碳納米管復合材料的性能，尤其是力學性能，遠未達到科學家們的預測水平。
這其中最重要的就是碳納米管在樹脂基體中的分散問題，如目前廣泛用于改性熱固性樹脂的多壁碳納米管多以相互纏結(jié)的形式聚集在一起。碳納米管聚集使其自身的力學性能大大降低，同時影響力學載荷在碳納米管中的有效傳遞。因此，要充分發(fā)揮出碳納米管在復合材料中的性能優(yōu)勢，就必須保證碳納米管在復合材料樹脂基體中的良好分散。
分散碳納米管最常用最簡單實用的方法是物理機械方法，如超聲分散法和高速剪切法。但是，由于碳納米管的比表面積很大，碳納米管分散后極易迅速重新團聚，為了保持碳納米管的分散狀態(tài)，還需添加合適的表面活性劑以防止碳納米管團聚。同時，將碳納米管進行化學修飾(官能化)后也有助于CNT在水、有機溶劑和樹脂基體等中的分散。但是無論應用何種分散方式以及碳納米管表面改性方式都將大大提高其工藝復雜性，而且依靠劇烈的化學反應對碳納米管表面進行改性以及強烈的機械分散方式都會對碳納米管本身結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞，從而降低了碳納米管的改性效果。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用碳納米管在不影響基體樹脂化學反應性及工藝性的前提下，對纖維增強復合材料進行層間改性的一種碳納米管無紡布層間改性連續(xù)纖維復合材料的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是首先制備將具有整體結(jié)構(gòu)的碳納米管無紡布，在將碳納米管無紡布以整體插層的方式直接引入到復合材料的層間部位，得到層間改性熱固性樹脂基復合材料，其制備方法如下
(1)利用液相沉積法制備碳納米管無紡布，其制備步驟如下
a)將碳納米管加入到溶劑中，經(jīng)過超聲分散或機械分散，得到碳納米管分散液，其中碳納米管含量為0. 1 #t%，分散液溶劑為水、乙醇、異丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、氯仿等溶劑中的任意一種或其組合；
b)碳納米管分散液在真空抽濾器中進行真空抽濾；
c)將碳管沉積層與抽濾設(shè)備中的濾膜分離，烘干得到碳納米管無紡布。
(2)完成碳納米管無紡布制備之后，按如下之一的方法進行改性復合材料的制備。
a)將所得到的碳納米管無紡布直接貼覆在預浸料的表面，將表面黏附了碳納米管無紡布的預浸料鋪層后，利用熱壓罐成型工藝按照所選用的預浸料的標準工藝制備復合材料；
b)將所得到的碳納米管無紡布直接鋪覆在連續(xù)纖維增強織物的表面，鋪層后利用液態(tài)成型工藝按照所選用的樹脂基體的標準工藝制備復合材料。
所述的連續(xù)纖維增強復合材料的基體樹脂是指環(huán)氧樹脂或雙馬來酰亞胺樹脂或熱固性聚酰亞胺樹脂或酚醛樹脂或聚苯并噁嗪樹脂或氰酸酯樹脂或不飽和聚酯樹脂。
所述的連續(xù)纖維是玻璃纖維或碳纖維或芳倫纖維或玄武巖纖維或天然植物纖維中的一種或上述纖維的混編體，其織造形式是單向織物或平紋織物或緞紋織物或斜紋織物或無紡布或無緯布或非屈曲織物。
所述的碳納米管無紡布由多壁碳納米管相互交疊而成的高孔隙率結(jié)構(gòu)特征的整體結(jié)構(gòu)，其厚度為10 20 μ m。
作為增強體的碳納米管無紡布與基體樹脂分離，以整體形式直接插層進入到纖維增強復合材料的層間部位。
作為增強體的碳納米管無紡布可以逐層出現(xiàn)在纖維增強復合材料的層間區(qū)域，或選擇性的周期化的或非周期化的出現(xiàn)在連續(xù)纖維增強復合材料的層間區(qū)域，但無論以何種方式，所述的復合材料應至少包括一層碳納米管無紡布增強體。
作為增強體碳納米管無紡布可以均勻的附著于預浸料的表面或干態(tài)纖維織物表面或在需要特別增韌的地方選擇性的附著。
本發(fā)明具有的優(yōu)點和有益效果，本發(fā)明在“離位”思想基礎(chǔ)之上，提出一種新的層間增韌方法，以克服高分子-高分子復相或多相系復雜、復相材料相變的材料化學限制、難以精確控制的熱反應誘導失穩(wěn)分相動力學的困難和高分子-高分子配對的困難，作為層間改性材料的碳納米管無紡布是一種獨立的整體結(jié)構(gòu)在基體樹脂當中不存在分散問題，可以通過直接插層的方式進入到復合材料薄弱的層間區(qū)域，對基體樹脂的固化工藝以及液態(tài)成型過程中樹脂的流動沒有任何影響，同時碳納米管在層間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)能夠有效的阻止層間微裂紋的形成及擴展，從而提高復合材料層間的強-韌化性能，獲得高沖擊損傷阻抗和高損傷容限，覆蓋典型航空航天復合材料結(jié)構(gòu)應用的溫度范圍，特別是高溫范圍300°C以上。
具體實施方式
以具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米管無紡布作為層間增強體，在不改變基體樹脂的化學性質(zhì)以及固化工藝的前提下，針對復合材料薄弱的層間部位進行選擇性的增韌。利用碳納米管在層間形成的相互纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效的抑制層間微裂紋的產(chǎn)生及擴展以及各向異性的鋪層之間在受載時發(fā)生的相對滑移，提高復合材料的層間韌性。其中碳納米管無紡布按照專利名稱為《大面積自支撐碳納米管紙及其制備方法》(中國發(fā)明專利 CN201110170808. 0)所述的制備方法制備。
本發(fā)明包括至少一層纖維增強的基體樹脂層和至少一層碳納米管無紡布，所述的纖維增強復合材料的基體樹脂是指環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、聚苯并噁嗪樹脂、氰酸酯樹脂或不飽和聚酯樹脂。所述的連續(xù)纖維可以是玻璃纖維、碳纖維、芳倫纖維、玄武巖纖維、天然植物纖維中的一種或上述纖維的混編體，其織造形式可以是單向織物、平紋織物、緞紋織物、斜紋織物、無紡布、無緯布、或非屈曲織物(NCF) 等。所述方法包括
a.利用液相沉積法制備碳納米管無紡布；
b.將碳納米管無紡布直接貼覆在預浸料的表面，將表面黏附了碳納米管無紡布的預浸料鋪層后，利用熱壓罐成型工藝按照所選用的預浸料的標準工藝制備層間改性復合材料；
c.將碳納米管無紡布直接鋪覆在連續(xù)纖維增強織物的表面，鋪層后利用液態(tài)成型工藝(RTM、RFI)并按照所選用的樹脂基體的標準工藝制備層間改性復合材料。
實施例一
首先制備作為基體材料的低韌性環(huán)氧樹脂復合材料用TB-I型纏繞預浸機濕法制備T300/環(huán)氧樹脂預浸料(環(huán)氧樹脂成分為E-M AG-80 DDS = 40 60 40)，按照[45/0/-45/90]#方式準各向同性鋪層。在熱壓罐中固化成型，成型工藝全程抽真空至 0. 095MPa，從室溫升溫至130°C，保溫0. 5h后加壓至0. 55MPa 0. 6MPa，然后升溫至180°C 保溫濁，而后升溫至200°C保溫濁，最后自然冷卻到60°C以下出罐。升溫速度為1.0°C/ min 2. 0°C /min。
制備與低韌性復合材料相同的預浸料，同樣按W5/0/_45/90]4s方式準各向同性鋪層。在鋪貼過程中，將碳納米管無紡布直接貼覆在環(huán)氧預浸料表面，并保證兩層預浸料之間均有一層碳納米管無紡布。按照低韌性復合材料的工藝在熱壓罐中固化成型。
對制得的復合材料層合板進行抗沖擊損傷性能測試(測試標準按照SACMA SRM2-88)。未改性的基本復合材料的CAI強度為145MPa，而采用碳納米管無紡布進行層間改性后的復合材料的CAI強度為MIMPa。
實施例二
首先制備作為基體材料的低韌性雙馬來酰亞胺復合材料用TB-I型纏繞預浸機濕法制備T700/雙馬來酰亞胺預浸料，按照W5/0/-45/90]4s方式準各向同性鋪層，熱壓罐固化成型，成型工藝從室溫升溫至180°C，當溫度升至120°C時，加壓0. 4MPa，升溫至160°C 時，加壓至0. 7MPa ；升溫至180°C時保溫3h，繼續(xù)升溫至200°C保溫5h，整個過程抽真空，最后自然冷卻到60°C以下開模，升溫速度為1. 50C /min 2. 0°C /min。
制備與低韌性復合材料相同的預浸料，同樣按W5/0/_45/90]4s方式準各向同性鋪層。在鋪貼過程中，將碳納米管無紡布直接貼覆在雙馬預浸料表面，并保證兩層預浸料之間均有一層碳納米管無紡布。按照低韌性復合材料的工藝在熱壓罐中固化成型。
對制得的復合材料層合板進行抗沖擊損傷性能測試(測試標準按照SACMA SRM2-88)。未改性的基本復合材料的CAI強度為180MPa，而采用碳納米管無紡布進行層間改性后的復合材料的CAI強度為267MPa。
實施例三
首先制備作為基體材料的低韌性聚酰亞胺復合材料用TB-I型纏繞預浸機濕法制備T300/聚酰亞胺預浸料，按照W5/0/-45/90]4s方式準各向同性鋪層，在熱壓機上模壓固化成型，成型工藝從室溫升溫至205°C 210°C，保溫2h后，升溫至240°C 250°C保溫 lh，加壓至1. 5MPa 2MPa，再升溫至300°C保溫2h，而后升溫至325°C保溫lh，最后自然冷卻到60°C以下開模。升溫速度為1. O0C /min 2. 0°C /min。
制備與低韌性復合材料相同的預浸料，同樣按W5/0/_45/90]4s方式準各向同性鋪層。在鋪貼過程中，將碳納米管無紡布直接貼覆在聚酰亞胺預浸料表面，并保證兩層預浸料之間均有一層碳納米管無紡布。按照低韌性復合材料的工藝在熱壓罐中固化成型。
對制得的復合材料層合板進行抗沖擊損傷性能測試(測試標準按照SACMA SRM2-88)。未改性的基本復合材料的CAI強度為211MPa，而采用碳納米管無紡布進行層間改性后的復合材料的CAI強度為258MPa。
實施例四
將碳納米管無紡布鋪覆在商品化的高強無堿玻璃纖維織物SW280表面，按照 [(0/90)]8方式各向異性鋪層，并保證兩層干態(tài)纖維之間均有一層碳納米管無紡布，合模。 將典型的航空用高溫RTM環(huán)氧樹脂體系以0. IMI^a壓力壓入閉合模具，完成充模。
在充模過程結(jié)束后，保持閉模，加熱引發(fā)閉合模具環(huán)氧樹脂的固化反應。固化條件以2°C /min的升溫速率，在常壓下從室溫升溫到180°C，保溫2h，同時在0. 20Mpa壓力下進行保壓池。然后，再以同樣的速率從180°C升溫到200°C，同時從0. 20MI^升壓至 0. 40MPa,再保溫保壓池；最后，以約2V /min的降溫速率降溫，但在降溫過程中保持壓力不變，直至冷卻到室溫，從而完成全部固化過程。固化反應結(jié)束后開模，取出制品。
采用碳納米管無紡布層間改性RTM工藝制備的玻璃纖維/高溫環(huán)氧樹脂層合板的層間剪切強度(測試標準按照JC/T773-1982)由改性前的61Mpa提高到83MPa。
實施例五
將碳納米管無紡布鋪覆在高強無堿玻璃纖維織物SW280表面，按照[(0/90) ]8方式各向異性鋪層，并保證兩層纖維之間均有一層碳納米管無紡布，合模。將典型的航空用中溫RTM環(huán)氧樹脂體系以0. IMI^a壓力壓入閉合模具，完成充模。
在充模過程結(jié)束后，保持閉模，加熱引發(fā)閉合模具環(huán)氧樹脂的固化反應。固化條件以2°C /min的升溫速率，在常壓下從室溫升溫到80°C，保溫4h，同時進行保壓0. 20Mpa, 2h。然后，再以同樣的速率從80°C升溫到120°C，同時從0. 20ΜΙ^升壓至0. 40MPa，再保溫保壓12h ；最后，以約2V /min的降溫速率降溫，但在降溫過程中保持壓力不變，直至冷卻到室溫，從而完成全部固化過程。固化反應結(jié)束后開模，取出制品。
采用碳納米管層間改性RTM工藝制備的玻璃纖維/中溫環(huán)氧樹脂層合板的層間剪切強度(測試標準按照JC/T773-1982)由49Mpa提高到68MPa。
實施例六
將碳納米管無紡布鋪覆到國產(chǎn)CCF300碳纖維織物U-3160表面，按照
12方式各向異性鋪層，并保證兩層纖維之間均有一層碳納米管無紡布，合模。將典型的航空用高溫環(huán)氧樹脂體系以0. IMI^a壓力壓入閉合模具，完成充模。
在充模過程結(jié)束后，保持閉模，加熱引發(fā)閉合模具環(huán)氧樹脂的固化反應。固化條件以2°C /min的升溫速率，在常壓下從室溫升溫到180°C，保溫3h，同時在0. 20Mpa壓力下進行保壓池。最后，以約2V /min的降溫速率降溫，但在降溫過程中保持壓力不變，直至冷卻到室溫，從而完成全部固化過程。固化反應結(jié)束后開模，取出制品。
采用碳納米管無紡布層間改性RTM工藝制備的碳纖維/環(huán)氧樹脂層合板的力學性能數(shù)據(jù)如表1所示。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管無紡布層間改性連續(xù)纖維復合材料的制備方法，其特征是，利用液相沉積法制備的碳納米管無紡布作為層間增強體；(1)利用液相沉積法制備碳納米管無紡布，其制備步驟如下a)將碳納米管加入到溶劑中，經(jīng)過超聲分散或機械分散，得到碳納米管分散液，其中碳納米管含量為0. 1 #t%，分散液溶劑為水、乙醇、異丙醇、N，N_ 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、氯仿等溶劑中的任意一種或其組合；b)碳納米管分散液在真空抽濾器中進行真空抽濾；c)將碳管沉積層與抽濾設(shè)備中的濾膜分離，烘干得到碳納米管無紡布。(2)完成碳納米管無紡布制備之后，按如下之一的方法進行改性復合材料的制備a)將所得到的碳納米管無紡布直接貼覆在預浸料的表面，將表面黏附了碳納米管無紡布的預浸料鋪層后，利用熱壓罐成型工藝按照所選用的預浸料的標準工藝制備復合材料；b)將所得到的碳納米管無紡布直接鋪覆在連續(xù)纖維增強織物的表面，鋪層后利用液態(tài)成型工藝按照所選用的樹脂基體的標準工藝制備復合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管無紡布層間改性連續(xù)纖維復合材料的制備方法，其特征是所述的連續(xù)纖維復合材料基體樹脂是指環(huán)氧樹脂或雙馬來酰亞胺樹脂或熱固性聚酰亞胺樹脂或酚醛樹脂或苯并噁嗪樹脂或氰酸酯樹脂或不飽和聚酯樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管無紡布層間改性連續(xù)纖維復合材料的制備方法，其特征是所述的連續(xù)纖維是玻璃纖維或碳纖維或芳倫纖維或玄武巖纖維或天然植物纖維中的一種或上述纖維的混編體，其織造形式是單向織物或平紋織物或緞紋織物或斜紋織物或無紡布或無緯布或非屈曲織物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管無紡布層間改性連續(xù)纖維復合材料的制備方法，其特征是所述的碳納米管無紡布由多壁碳納米管相互交疊而成的高孔隙率結(jié)構(gòu)特征的整體結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管無紡布層間改性連續(xù)纖維復合材料的制備方法，其特征是所述的碳納米管無紡布的厚度為10 20μπι。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管無紡布層間改性連續(xù)纖維復合材料的制備方法，其特征是作為增強體的碳納米管無紡布是以整體形式直接插層進入到纖維增強復合材料的層間部位。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管無紡布層間改性連續(xù)纖維復合材料的制備方法，其特征是作為增強體的碳納米管無紡布可以逐層出現(xiàn)在纖維增強復合材料的層間區(qū)域，或選擇性的周期化的或非周期化的出現(xiàn)在連續(xù)纖維增強復合材料的層間區(qū)域，但無論以何種方式，所述的復合材料至少包括一層碳納米管無紡布增強體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管無紡布層間改性連續(xù)纖維復合材料的制備方法，其特征是作為增強體的碳納米管無紡布均勻的附著于預浸料的表面或干態(tài)纖維織物表面或在需要特別增韌的地方選擇性的附著。
全文摘要
本發(fā)明屬于先進復合材料制備技術(shù)，涉及一種碳納米管無紡布層間改性纖維增強復合材料的制備方法。將碳納米管無紡布直接插層進入到纖維增強熱固性樹脂基復合材料的層間富樹脂區(qū)域，利用熱壓罐成型工藝或液態(tài)成型工藝按照基體樹脂原有的固化工藝制備層間改性復合材料。本發(fā)明的碳納米管無紡布可以通過直接插層的方式進入到復合材料薄弱的層間區(qū)域，對基體樹脂的固化工藝以及液態(tài)成型過程中樹脂的流動沒有任何影響，同時碳納米管在層間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠有效的阻止層間微裂紋的形成及擴展，從而提高復合材料層間的強-韌化性能，獲得高沖擊損傷阻抗和高損傷容限，覆蓋典型航空航天復合材料結(jié)構(gòu)應用的溫度范圍，特別是高溫范圍300℃以上。
文檔編號C08L61/06GK102516569SQ20111037493
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者劉剛, 包建文, 張朋, 李清文, 益小蘇, 陳名海 申請人:中國科學院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所, 中國航空工業(yè)集團公司北京航空材料研究院