專利名稱：剛性納米粒子層間改性液態(tài)成型復(fù)合材料的制備方法
剛性納米粒子層間改性液態(tài)成型復(fù)合材料的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于液態(tài)成型復(fù)合材料制造技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種無(wú)機(jī)剛性納米粒子層間改性液態(tài)成型復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近幾年來(lái)，以RTM(Resin Transfer Molding)成型技術(shù)為代表的復(fù)合材料液態(tài)成型技術(shù)成為航空航天復(fù)合材料結(jié)構(gòu)低成本制造技術(shù)的主流，特別是RTM成型技術(shù)與復(fù)合材料復(fù)雜結(jié)構(gòu)整體制造技術(shù)的結(jié)合，例如在美國(guó)F-22飛機(jī)上，占非蒙皮復(fù)合材料結(jié)構(gòu)重量約 45%的約360件承載結(jié)構(gòu)是用RTM技術(shù)制造的。采用RTM技術(shù)使F-22上結(jié)構(gòu)制品的公差控制在0. 5%之內(nèi)，廢品率低于5%，比相同的金屬制品減重40%而便宜10%。
RTM工藝的簡(jiǎn)單技術(shù)原理是在模具內(nèi)預(yù)先放置干態(tài)纖維或織物預(yù)制件，在壓力注入或外加真空輔助條件下，液態(tài)、具有反應(yīng)活性的低黏度樹脂貫穿流動(dòng)并充填閉合模具，排出氣體，同時(shí)浸潤(rùn)并浸漬干態(tài)纖維結(jié)構(gòu)。在完成浸潤(rùn)浸漬后，樹脂在模具內(nèi)通過(guò)熱引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)完成固化，最終得到成型的制品。
隨著新一代航空航天飛行器當(dāng)中，纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)重量中所占的比重顯著增大，使用部位也更加廣泛，對(duì)材料韌性的要求也愈加突出。特別是針對(duì)復(fù)合材料層間韌性不足，抗沖擊損傷能力有限這一問題，長(zhǎng)期以來(lái)一直是研究的熱點(diǎn)。以RTM技術(shù)為代表的先進(jìn)復(fù)合材料液態(tài)成型技術(shù)也同樣面臨這一挑戰(zhàn)。當(dāng)前最為廣泛采用的增韌方法是在熱固性樹脂中加入橡膠或是熱塑性樹脂，通過(guò)反應(yīng)誘導(dǎo)的相分離形成分相結(jié)構(gòu)。但是，在 RTM制造技術(shù)中，為了達(dá)到樹脂對(duì)預(yù)成型體的充分浸潤(rùn)和浸漬，RTM專用樹脂必須具有很低的黏度。因此，對(duì)于傳統(tǒng)的樹脂增韌技術(shù)來(lái)說(shuō)，這就意味著為了滿足低黏度的要求必須大量減少高分子量、高黏度的增韌組分，也就是說(shuō)傳統(tǒng)的增韌技術(shù)對(duì)液態(tài)成型工藝來(lái)講并不適用。
基于以上問題提出的“離位”增韌的技術(shù)思想(見專利名稱為一種增韌的復(fù)合材料層合板及其制備方法，專利號(hào)200610099381. 9)，將韌性成分與基體樹脂分離直接引入到復(fù)合材料層間這樣的薄弱環(huán)節(jié)進(jìn)行增韌，包括功能組分分離，層結(jié)構(gòu)功能分離，“周期性” 或“非周期性”結(jié)構(gòu)優(yōu)化，預(yù)制一體化，強(qiáng)化弱結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)。但是，這些增韌成分的引入，增加了樹脂體系的化學(xué)復(fù)雜性，可能引起諸多問題，如克服高分子-高分子復(fù)相或多相系復(fù)雜、 復(fù)相材料相變的材料化學(xué)限制、精確控制熱反應(yīng)誘導(dǎo)失穩(wěn)分相動(dòng)力學(xué)和選擇高分子-高分子配對(duì)是較困難的。
國(guó)內(nèi)外的研究表明，不改變樹脂體系的化學(xué)成分，僅在樹脂中引進(jìn)均勻分散的無(wú)機(jī)剛性納米粒子，同樣可以實(shí)現(xiàn)增韌。這種針對(duì)熱固性樹脂的無(wú)機(jī)納米粒子分散體系，與原有的樹脂基體完全融合為一體。在某個(gè)合適的含量范圍內(nèi)，樹脂基體的韌性可以獲得顯著提高。這種無(wú)機(jī)納米粒子的加入，對(duì)體系的化學(xué)性質(zhì)沒有影響，諸如玻璃化溫度、固化工藝等基本保持不變，有利于現(xiàn)有樹脂體系的繼續(xù)應(yīng)用。最為有利的是，這種純粹物理手段實(shí)現(xiàn)的韌性提升，由于不涉及化學(xué)計(jì)量，可以很方便地選擇增韌劑的使用量。
另一方面，與化學(xué)改性相比，這種無(wú)機(jī)納米粒子的增韌效果不會(huì)受到高溫環(huán)境的影響，非常適用于高溫樹脂基體的增韌改性，以及聚酰亞胺基體的微裂紋抑制。
目前國(guó)內(nèi)外利用無(wú)機(jī)剛性納米粒子增韌熱固性樹脂多采用“原位”共混法，將納米粒子直接通過(guò)機(jī)械分散、或超聲輔助分散的方法與樹脂基體共混進(jìn)行增韌。但是，由于納米粒子本身所具有的高比表面積、高表面活性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其很容易與樹脂基體產(chǎn)生較強(qiáng)的物理化學(xué)效應(yīng)，從而產(chǎn)生強(qiáng)烈的界面結(jié)合能力。而對(duì)于RTM成型工藝而言，納米粒子的加入會(huì)大大增加RTM樹脂基體的黏度，這與RTM樹脂追求低黏度的要求是矛盾的，因此如何將剛性納米粒子從樹脂基體中分離，直接引入的復(fù)合材料最為薄弱的層間區(qū)域，成為將剛性無(wú)機(jī)納米粒子用于改性液態(tài)成型復(fù)合材料的技術(shù)困難。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種將無(wú)機(jī)剛性無(wú)機(jī)納米粒子用于改性液態(tài)成型復(fù)合材料的剛性納米粒子層間改性液態(tài)成型復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明將無(wú)機(jī)剛性納米粒子與基體樹脂混合制備液態(tài)成型復(fù)合材料層間改性劑，其中基體樹脂為環(huán)氧樹脂預(yù)聚物、雙馬來(lái)酰亞胺樹脂預(yù)聚物、熱固性聚酰亞胺樹脂預(yù)聚物、酚醛樹脂預(yù)聚物、氰酸酯樹脂預(yù)聚物和苯并噁嗪樹脂預(yù)聚物其中之一；無(wú)機(jī)剛性納米粒子可以是二氧化硅(SiO2)納米粒子、二氧化鈦(TiO2)納米粒子、氧化鋅 (ZnO)納米粒子或三氧化二鋁(Al2O3)納米粒子其中之一，粒子直徑10 50nm，無(wú)需進(jìn)行表面處理。剛性無(wú)機(jī)納米粒子占層間改性劑的20 40% wt。
其制備步驟如下
(1)層間改性劑的制備
a)將無(wú)機(jī)剛性納米粒子和基體樹脂按照20% wt 40% wt質(zhì)量百分比經(jīng)高速攪拌球磨機(jī)預(yù)混，然后采用三輥研磨機(jī)機(jī)械混合；
b)將a)中得到的混合物倒入反應(yīng)容器中，并加熱到60 120°C進(jìn)行機(jī)械攪拌，預(yù)聚0. 5h-lh后將反應(yīng)物倒出并迅速冷卻到室溫；
c)將b)中得到的反應(yīng)物進(jìn)行初粉碎后，再加入到氣流粉碎機(jī)中處理10 20分鐘或加入到冷凍粉碎機(jī)中處理10 20分鐘或加入到球磨機(jī)中處理20 30分鐘，將物料粉碎成50-100目的粉末即得層間改性劑；
(2)復(fù)合材料的制備
a)將⑴中制備的層間改性劑通過(guò)氣流沉積、機(jī)械撒粉、靜電噴涂方法撒布在連續(xù)纖維織物表面，層間改性劑在連續(xù)纖維織物表面的含量為10 30g/m2 ；
b)將表面撒布層間改性劑的連續(xù)纖維織物，通過(guò)70-90°C的紅外烘房加熱，是基體樹脂包覆層軟化并黏附在織物表面；
c)將表面黏附層間改性劑的纖維鋪層并利用RTM成型工藝制備復(fù)合材料。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)機(jī)剛性納米粒子被基體樹脂包覆得到層間改性劑，其中基體樹脂包覆層起到在纖維織物表面的黏附作用，無(wú)機(jī)剛性納米粒子在層間起到抑制裂紋擴(kuò)展的作用。通過(guò)基體樹脂包覆層的黏結(jié)作用將層間改性劑直接黏附在連續(xù)纖維織物的表面， 防止在液態(tài)成型過(guò)程中樹脂流動(dòng)對(duì)層間剛性納米粒子的沖刷作用，將納米粒子直接引入的復(fù)合材料薄弱的層間部位，有效的阻礙復(fù)合材料層間裂紋的擴(kuò)展從而提高復(fù)合材料的層間性能(層間剪切強(qiáng)度，斷裂韌性及沖擊后壓縮強(qiáng)度均有一定程度的提高)。并且，所加入的剛性無(wú)機(jī)納米粒子不參與原樹脂基體的化學(xué)反應(yīng)，不涉及化學(xué)劑量比，不會(huì)影響RTM樹脂體系的工藝特性以及復(fù)合材料的耐熱性能。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。無(wú)機(jī)剛性納米粒子層間改性液態(tài)成型復(fù)合材料的制備方法，其特征在于納米粒子被基體樹脂包覆得到層間改性劑，通過(guò)基體樹脂包覆層的黏結(jié)作用將無(wú)機(jī)剛性納米粒子黏附在連續(xù)纖維織物的表面，從而使納米粒子直接進(jìn)入到復(fù)合材料的層間部位。層間改性劑由無(wú)機(jī)剛性納米粒子與基體樹脂按照一定比例機(jī)械混合，經(jīng)過(guò)加熱預(yù)聚，機(jī)械粉碎得到。其中基體樹脂為環(huán)氧樹脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂和苯并噁嗪樹脂其中之一；無(wú)機(jī)納米增強(qiáng)劑可以是二氧化硅(SiO2)納米粒子、二氧化鈦(TiO2)納米粒子、氧化鋅(SiO)納米粒子、三氧化二鋁 (Al2O3)納米粒子其中之一，粒子直徑10 50nm ；其中無(wú)機(jī)剛性納米粒子占層間改性劑重量的20 40%。
其制備步驟如下
1、基體樹脂與無(wú)機(jī)剛性納米粒子的混合將基體樹脂和納米粒子按照一定比例混合，在高速攪拌球磨機(jī)及壓力模式的三輥研磨機(jī)上反復(fù)進(jìn)行機(jī)械混合；
2、將經(jīng)過(guò)反復(fù)混合的改性樹脂基體在反應(yīng)容器中加熱到一定溫度預(yù)聚，并進(jìn)行機(jī)械攪拌，預(yù)聚一定時(shí)間后，將反應(yīng)物料倒出并迅速冷卻到室溫；
3、將得到的反應(yīng)物加入到，加入到氣流粉碎機(jī)中處理10 20分鐘或加入到冷凍粉碎機(jī)中處理10 20分鐘或加入到球磨機(jī)中處理20 30分鐘，將物料粉碎成50-100目的粉末及得到層間定型劑；
4、將層間改性劑通過(guò)機(jī)械振動(dòng)篩、靜電吸附、流化床沉積等方法按照一定的含量沉積到纖維織物表面，加熱處理使層間改性劑黏附在連續(xù)纖維織物的表面；
5、將所述的表面沉積了層間改性劑的連續(xù)纖維織物鋪層后，利用樹脂傳遞模塑技術(shù)(RTM)或樹脂膜滲透技術(shù)(RFI)制備復(fù)合材料，以所選用的基體樹脂的固化工藝制備復(fù)合材料層合板。
實(shí)施例1
選擇典型航空用中溫固化RTM環(huán)氧樹脂作為基體樹脂，剛性無(wú)機(jī)CaCO3納米粒子的添加量為25% wt。
剛性無(wú)機(jī)CaCO3粒子以及環(huán)氧樹脂基體首先在高速攪拌球磨機(jī)上預(yù)混合lh，將預(yù)混后的改性樹脂在壓力模式的三輥研磨機(jī)上再次混合。將稱好的改性樹脂加入反應(yīng)容器內(nèi)，機(jī)械攪拌。并以2°C/min的升溫速率升溫至70士2°C，預(yù)聚20min，反應(yīng)完畢。將反應(yīng)好的物料迅速冷卻至室溫。待物料充分冷卻為固體后，利用研缽進(jìn)行預(yù)粉碎，并再次在冷凍粉碎機(jī)中將物料粉碎成50-100目的粉末即得到層間改性劑。
將所得到的層間改性劑通過(guò)機(jī)械振動(dòng)篩均勻的撒布在玻璃纖維織物(SW^O)表面，層間改性劑用量為12g/m2，在烘房中加熱至40°C 50°C，使其黏附在玻璃纖維織物的表
按照[(0/90)]8的鋪層方式各向異性鋪層，合模。將典型的航空用中溫固化RTM環(huán)氧樹脂以0. IMI^a壓力在45°C下壓入閉合模具，完成充模。在充模過(guò)程結(jié)束后，保持閉模， 加熱引發(fā)閉合模具環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)。固化條件以2°C /min的升溫速率升溫到80°C， 保溫4h，同時(shí)進(jìn)行保壓0. 20Mpa，4h。然后，再以同樣的速率從80°C升溫到120°C，同時(shí)從 0. 20MPa升壓至0. 40MPa，再保溫保壓12h ；最后，以約2°C /min的降溫速率降溫，但在降溫過(guò)程中保持壓力不變，直至冷卻到室溫，從而完成全部固化過(guò)程。固化反應(yīng)結(jié)束后開模，得到改性復(fù)合材料層板。
改性環(huán)氧/SW^O復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度由49. OMPa提高到70. 4MPa。
實(shí)施例2
選擇典型航空用RTM雙馬來(lái)酰亞胺樹脂作為基體樹脂，剛性無(wú)機(jī)SW2納米粒子的添加量為20% Wt0
剛性無(wú)機(jī)納米SW2粒子以及雙馬來(lái)酰亞胺樹脂基體首先在高速攪拌球磨機(jī)上預(yù)混合lh，將預(yù)混后的改性樹脂在壓力模式的三輥研磨機(jī)上再次混合。將稱好的改性樹脂加入反應(yīng)容器內(nèi)，機(jī)械攪拌。并以2V /min的升溫速率升溫至130士2°C，預(yù)聚20min，反應(yīng)完畢。將反應(yīng)好的物料迅速冷卻至室溫。待物料充分冷卻為固體后，利用研缽進(jìn)行預(yù)粉碎，并再次在氣流粉碎機(jī)中將物料粉碎成50-100目的粉末即得到層間改性劑。
將所得到的層間改性劑通過(guò)機(jī)械振動(dòng)篩均勻的撒布在T-700單向無(wú)緯織物 (U-7192D)表面，層間改性劑用量為20g/m2，在烘房中加熱至80°C 90°C，使其黏附在碳纖維織物的表面。
將表面沉積了層間改性劑的織物分別按照各向異性和[45/0/-45/90]^準(zhǔn)各向同性鋪層，合模。將典型的航空用RTM雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)樹脂以0. IMI^a壓力，在 110°C下壓入閉合模具，完成充模。在充模過(guò)程結(jié)束后，保持閉模，通過(guò)加熱引發(fā)閉合模具內(nèi)樹脂的固化反應(yīng)。固化條件以2°C /min的升溫速率，升溫到150°C，保溫lh，同時(shí)進(jìn)行保壓0. 20MPa 一小時(shí)。再以2°C /min的升溫速率，升溫到180°C，維持壓力0. 20Mpa不變，保溫保壓濁。然后，以2°C /min的升溫速率升溫至200°C，同時(shí)將壓力提高到0. 40Mpa，保溫保壓8h。最后，以約2V /min的降溫速率降溫，但在降溫過(guò)程中保持壓力不變，直至冷卻到室溫，從而完成全部固化過(guò)程。固化反應(yīng)結(jié)束后開模，得到改性復(fù)合材料層板。
改性雙馬/U-7192D復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度由91MPa提高到113MPa，I型層間斷裂韌性(Gic)由370J/m2提高到418J/m2，II型層間斷裂韌性(Gnc)815J/m2提高到1001J/ m2，沖擊后壓縮強(qiáng)度由140MPa提高到190MPa。
實(shí)施例3
選擇典型航空用高溫固化RTM環(huán)氧樹脂作為基體樹脂，剛性無(wú)機(jī)Al2O3納米粒子的添加量為30% Wt0
剛性無(wú)機(jī)納米Al2O3粒子以及環(huán)氧樹脂基體首先在高速攪拌球磨機(jī)上預(yù)混合2h， 將預(yù)混后的改性樹脂在壓力模式的三輥研磨機(jī)上再次混合。將稱好的改性樹脂加入反應(yīng)容器內(nèi)，機(jī)械攪拌。并以2°C/min的升溫速率升溫至130士2°C，預(yù)聚30min，反應(yīng)完畢。將反應(yīng)好的物料迅速冷卻至室溫。待物料充分冷卻為固體后，利用研缽進(jìn)行預(yù)粉碎，并再次在高速球磨機(jī)中將物料粉碎成50-100目的粉末即得到層間改性劑。在球磨機(jī)中粉碎時(shí)為避免溫度升高而造成黏結(jié)和聚合應(yīng)加入一定量的分析純無(wú)水乙醇作為冷卻液。
將所得到的層間改性劑通過(guò)機(jī)械振動(dòng)篩均勻的撒布在U-3160碳纖維單向無(wú)緯織物表面，層間改性劑用量為15g/m2，在烘房中加熱至60°C 70°C，使其黏附在碳纖維織物的表面。
將表面沉積了層間改性劑的纖維織物分別按照
12各向異性鋪層和 W5/0/-45/90]&準(zhǔn)各向同性鋪層，合模。將典型的航空用高溫固化環(huán)氧樹脂在100°C下， 以0. IMI^a壓力壓入閉合模具，完成充模。在充模過(guò)程結(jié)束后，保持閉模，加熱引發(fā)閉合模具環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)。固化條件以2°C /min的升溫速率，升溫到180°C，保溫2h，同時(shí)在 0. 20Mpa壓力下進(jìn)行保壓2h。然后，再以同樣的速率從180°C升溫到200°C，同時(shí)從0. 20MPa 升壓至0. 40MPa，再保溫保壓池；最后，以約2V /min的降溫速率降溫，但在降溫過(guò)程中保持壓力不變，直至冷卻到室溫，從而完成全部固化過(guò)程。固化反應(yīng)結(jié)束后開模，得到改性復(fù)合材料層合板。
改性環(huán)氧/U-3160復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度由82MPa提高到105MPa，沖擊后壓縮強(qiáng)度由184MPa提高到219MPa。
實(shí)施例4
選擇典型航空用RTM氰酸酯樹脂作為基體樹脂，無(wú)機(jī)納米增強(qiáng)劑T^2納米粒子的添加量為40% wt。
無(wú)機(jī)剛性納米TiO2粒子以及氰酸酯樹脂基體首先在高速攪拌球磨機(jī)上預(yù)混合池， 將預(yù)混后的改性樹脂在壓力模式的三輥研磨機(jī)上再次混合。將稱好的改性樹脂加入反應(yīng)容器內(nèi)，機(jī)械攪拌。并以2°C/min的升溫速率升溫至120士2°C，預(yù)聚30min，反應(yīng)完畢。將反應(yīng)好的物料迅速冷卻至室溫。待物料充分冷卻為固體后，利用研缽進(jìn)行預(yù)粉碎，并再次在氣流粉碎機(jī)中將物料粉碎成50-100目的粉末及得到層間改性劑。
將所得到的層間改性劑通過(guò)靜電噴涂的方法均勻的撒布在CF3031碳纖維緞紋織物表面，層間改性劑用量為15g/m2，在烘房中加熱至60°C 70°C，使其黏附在碳纖維織物的表面。
將表面黏附了層間改性劑額纖維織物按照
10各向異性鋪層，合模。將典型的航空用氰酸酯樹脂在80°C下，以0. IMI^a壓力壓入閉合模具，完成充模。在充模過(guò)程結(jié)束后， 保持閉模，加熱引發(fā)閉合模具環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)。固化條件以2°C /min的升溫速率，升溫到180°C，保溫2h，同時(shí)在0. 20Mpa壓力下進(jìn)行保壓2h。然后以約2V /min的降溫速率降溫，但在降溫過(guò)程中保持壓力不變，直至冷卻到室溫，從而完成全部固化過(guò)程。固化反應(yīng)結(jié)束后開模，得到改性復(fù)合材料層合板。
改性氰酸酯/CF3031復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度由61. 3MPa提高到80MPa。
實(shí)施例5
選擇典型航空用RTM苯并噁嗪樹脂作為基體樹脂，剛性無(wú)機(jī)納米ZnO納米粒子的添加量為30% Wt0
剛性無(wú)機(jī)納米ZnO粒子以及苯并噁嗪樹脂基體首先在高速攪拌球磨機(jī)上預(yù)混合 2h,將預(yù)混后的改性樹脂在壓力模式的三輥研磨機(jī)上再次混合。將稱好的改性樹脂加入反應(yīng)容器內(nèi)，機(jī)械攪拌。并以2°C /min的升溫速率升溫至130士2°C，預(yù)聚20min，反應(yīng)完畢。 將反應(yīng)好的物料迅速冷卻至室溫。待物料充分冷卻為固體后，利用研缽進(jìn)行預(yù)粉碎，并再次在高速球磨機(jī)中將物料粉碎成50-100目的粉末即得到層間改性劑。在球磨機(jī)中粉碎時(shí)為避免溫度升高而造成定型劑黏結(jié)和聚合應(yīng)加入一定量的分析純無(wú)水乙醇作為冷卻液。
將所得到的層間改性劑通過(guò)流化床沉積的方法均勻的撒布在T-700單向無(wú)緯織物(U-7192D)表面，層間改性劑用量為15g/m2，在烘房中加熱至60°C 70°C，使其黏附在碳纖維織物的表面。
將表面黏附了層間改性劑的連續(xù)纖維織物分別按照各向異性鋪層和 W5/0/-45/90]&準(zhǔn)各向同性鋪層，合模。將典型的航空用苯并噁嗪樹脂在100°C下，以 0. IMI^a壓力壓入閉合模具，完成充模。在充模過(guò)程結(jié)束后，保持閉模，加熱引發(fā)閉合模具環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)。固化條件以2°C /min的升溫速率，升溫到185°C，保溫2h，同時(shí)在 0. 20Mpa壓力下進(jìn)行保壓2h。然后，以約2V /min的降溫速率降溫，但在降溫過(guò)程中保持壓力不變，直至冷卻到室溫，從而完成全部固化過(guò)程。固化反應(yīng)結(jié)束后開模，得到改性復(fù)合材料層合板。
改性苯并噁嗪/U-7192D復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度由92MPa提高到107MPa，，沖擊后壓縮強(qiáng)度由154MPa提高到189MPa。
實(shí)施例6
選擇典型航空用RTM聚酰亞胺樹脂作為基體樹脂，無(wú)機(jī)納米增強(qiáng)劑SW2納米粒子的添加量為25% wt。
無(wú)機(jī)剛性納米SiA粒子以及聚酰亞胺樹脂基體首先在高速攪拌球磨機(jī)上預(yù)混合 2h,將預(yù)混后的改性樹脂在壓力模式的三輥研磨機(jī)上再次混合。將稱好的改性樹脂加入反應(yīng)容器內(nèi)，機(jī)械攪拌。并以2°C /min的升溫速率升溫至130士2°C，預(yù)聚20min，反應(yīng)完畢。 將反應(yīng)好的物料迅速冷卻至室溫。待物料充分冷卻為固體后，利用研缽進(jìn)行預(yù)粉碎，并再次在氣流粉碎機(jī)中將物料粉碎成50-100目的粉末即得到層間改性劑。
將所得到的層間改性劑通過(guò)流化床沉積的方法均勻的撒布在國(guó)產(chǎn)碳纖維單向無(wú)緯織物(U-3160)表面，層間改性劑用量為20g/m2，在烘房中加熱至90°C 100°C，使其黏附在碳纖維織物的表面。
將表面黏附了層間改性劑的纖維織物分別按照^]12各向異性鋪層和 W5/0/-45/90]&準(zhǔn)各向同性鋪層，合模。將典型的航空用聚酰亞胺樹脂在100°C下，以 0. IMI^a壓力壓入閉合模具，完成充模。在充模過(guò)程結(jié)束后，保持閉模，加熱引發(fā)閉合模具環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)。固化條件以2°C /min的升溫速率，升溫到180°C，保溫2h，同時(shí)在 0. 20Mpa壓力下進(jìn)行保壓2h。然后，再以同樣的速率從180°C升溫到200°C，同時(shí)從0. 20MPa 升壓至0. 40MPa,再保溫保壓池；最后，以約2V /min的降溫速率降溫，但在降溫過(guò)程中保持壓力不變，直至冷卻到室溫，從而完成全部固化過(guò)程。固化反應(yīng)結(jié)束后開模，得到改性復(fù)合材料層合板。
改性聚酰亞胺/U3160復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度由87MPa提高到108MPa，I型層間斷裂韌性(Gre)由307J/m2提高到390J/m2，II型層間斷裂韌性(Gire) 560J/m2提高到910J/ m2，沖擊后壓縮強(qiáng)度由135MPa提高到198MPa。
權(quán)利要求
1.無(wú)機(jī)剛性納米粒子層間改性液態(tài)成型復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，(1)層間改性劑的制備a)將無(wú)機(jī)剛性納米粒子和基體樹脂按照20%wt 40% wt質(zhì)量百分比經(jīng)高速攪拌球磨機(jī)預(yù)混，然后采用三輥研磨機(jī)機(jī)械混合；b)將a)中得到的混合物倒入反應(yīng)容器中，并加熱到60 120°C進(jìn)行機(jī)械攪拌，預(yù)聚 0. 5h-lh后將反應(yīng)物倒出并迅速冷卻到室溫；c)將b)中得到的反應(yīng)物進(jìn)行初粉碎后，再加入到氣流粉碎機(jī)中處理10 20分鐘或加入到冷凍粉碎機(jī)中處理10 20分鐘或加入到球磨機(jī)中處理20 30分鐘，將物料粉碎成 50-100目的粉末即得層間改性劑；(2)復(fù)合材料的制備a)將(1)中制備的層間改性劑通過(guò)氣流沉積、機(jī)械撒粉、靜電噴涂方法撒布在連續(xù)纖維織物表面，層間改性劑在連續(xù)纖維織物表面的含量為10 30g/m2 ；b)將表面撒布層間改性劑的連續(xù)纖維織物，通過(guò)70-90°C的紅外烘房加熱，是基體樹脂包覆層軟化并黏附在織物表面；c)將表面黏附層間改性劑的纖維鋪層并利用RTM成型工藝制備復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的無(wú)機(jī)剛性納米粒子層間改性液態(tài)成型復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，層間改性劑的結(jié)構(gòu)為剛性無(wú)機(jī)納米粒子被基體樹脂均勻包覆形 >成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的無(wú)機(jī)剛性納米粒子層間改性液態(tài)成型復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包覆剛性納米粒子的基體樹脂是指環(huán)氧樹脂預(yù)聚物或雙馬來(lái)酰亞胺樹脂預(yù)聚物或熱固性聚酰亞胺樹脂預(yù)聚物或酚醛樹脂預(yù)聚物或聚苯并噁嗪樹脂預(yù)聚物或氰酸酯樹脂預(yù)聚物或不飽和聚酯樹脂預(yù)聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的無(wú)機(jī)剛性納米粒子層間改性液態(tài)成型復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，無(wú)機(jī)剛性納米粒子是二氧化硅納米粒子或二氧化鈦納米粒子或氧化鋅納米粒子或三氧化二鋁納米粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的無(wú)機(jī)剛性納米粒子層間改性液態(tài)成型復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所采用的納米粒子表面不經(jīng)任何改性處理，其直徑為10 50nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)剛性納米粒子層間改性液態(tài)成型復(fù)合材料的制備方法， 其特征是所述的連續(xù)纖維織物是玻璃纖維或碳纖維或芳倫纖維或玄武巖纖維或 天然植物纖維中的一種或上述纖維的混編體，其織造形式是單向織物或平紋織物或緞紋織物或斜紋織物或無(wú)紡布或無(wú)緯布或非屈曲織物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的無(wú)機(jī)剛性納米粒子層間改性液態(tài)成型復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的層間改性劑周期化的或非周期化的出現(xiàn)在纖維織物表面，但至少應(yīng)有一層連續(xù)纖維織物表面分布層間改性劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的無(wú)機(jī)剛性納米粒子層間改性液態(tài)成型復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，層間改性劑可以均勻的分布在纖維織物表面或以一定的圖案分布到纖維織物表面，而且可以在需要特別增韌的地方選擇性的分布。
全文摘要
本發(fā)明屬于液態(tài)成型復(fù)合材料制造技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種無(wú)機(jī)剛性納米粒子層間改性液態(tài)成型復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明將無(wú)機(jī)剛性納米粒子與基體樹脂混合制備液態(tài)成型復(fù)合材料層間改性劑，無(wú)需進(jìn)行表面處理。本發(fā)明通過(guò)基體樹脂包覆層的黏結(jié)作用將層間改性劑直接黏附在連續(xù)纖維織物的表面，防止在液態(tài)成型過(guò)程中樹脂流動(dòng)對(duì)層間剛性納米粒子的沖刷作用，將納米粒子直接引入的復(fù)合材料薄弱的層間部位，有效的阻礙復(fù)合材料層間裂紋的擴(kuò)展從而提高復(fù)合材料的層間性能。并且，所加入的剛性無(wú)機(jī)納米粒子不參與原樹脂基體的化學(xué)反應(yīng)，不涉及化學(xué)劑量比，不會(huì)影響RTM樹脂體系的工藝特性以及復(fù)合材料的耐熱性能。
文檔編號(hào)C08L79/08GK102504482SQ20111030034
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者劉剛, 安學(xué)鋒, 張代軍, 張堯州, 張朋, 益小蘇 申請(qǐng)人:中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司北京航空材料研究院