專利名稱：一種負(fù)載型鈦系聚酯催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種催化劑的制備方法，特別涉及的是一種利用活性炭負(fù)載經(jīng)磷酸三丁酯進(jìn)行改性后的鈦系聚酯催化劑的制備方法，屬于聚酯催化劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚酯是一類應(yīng)用廣泛的合成材料，其中聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于具有良好的成纖性能，而引人注意。目前，聚酯工業(yè)生產(chǎn)中所使用的催化劑主要為銻化合物，如三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻等。含銻的化合物由于可能會(huì)對(duì)環(huán)境和人體造成危害，而引起人們的廣泛關(guān)注。目前許多國(guó)外PET生產(chǎn)廠商都在致力于開發(fā)新型非重金屬聚酯催化劑， 其中鈦系催化劑由于其較高的催化活性而倍受關(guān)注。聚酯生產(chǎn)中催化劑至關(guān)重要，催化劑的研究一直是聚酯行業(yè)的重要課題，國(guó)外學(xué)者對(duì)聚酯生產(chǎn)催化劑及其催化機(jī)理曾進(jìn)行了廣泛而深人的研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)縮聚反應(yīng)有催化作用的化合物種類繁多，幾乎涉及了除鹵族元素和惰性元素之外的所有主副族元素的化合物。但是目前工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用和研究較多的聚酯催化劑主要是銻系催化劑，其價(jià)格適中，價(jià)格低廉，因而在聚酯工業(yè)中得到了普遍的使用。傳統(tǒng)鈦系催化劑具有良好的穩(wěn)定性，具有高活性，但在反應(yīng)過程中引發(fā)的副反應(yīng)較多，制得的聚酯存在穩(wěn)定性差和制品泛黃、渾濁的問題，因而一直沒有得到大規(guī)模使用。

發(fā)明內(nèi)容
由上述內(nèi)容得知鈦系催化劑催化反應(yīng)速度過快，導(dǎo)致副反應(yīng)增多，產(chǎn)生許多副產(chǎn)物，繼而聚酯顏色發(fā)黃，色相差。為了解決上述技術(shù)中存在一些不足和缺陷，本發(fā)明針對(duì)上述問題，提供了一種負(fù)載型鈦系聚酯催化劑的制備方法及其應(yīng)用，具體的是一種通過磷酸三丁酯改性，然后負(fù)載的方法制備催化劑，使其在催化合成PET聚酯的過程中，通過減小催化劑的比表面積、孔面積和孔體積，繼而降低催化劑的催化活性，減少副反應(yīng)，制得的色相b低于1的聚酯產(chǎn)品。同時(shí)不含有毒的銻系化合物，消除了銻系化合物對(duì)環(huán)境和人體的毒害。由于在微量的水中鈦酸異丙酯水解生成二氧化鈦，水溶性差，不與水發(fā)生反應(yīng)，性質(zhì)很穩(wěn)定，故該催化劑具有抗水解性。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
具體方法如下先用恒溫油浴將甲苯溶劑加熱到180-210°C，將鈦酸酯、磷酸酯、活性炭和金屬化合物溶于有機(jī)溶劑乙二醇中，攪拌，恒溫，同時(shí)滴加少量的水促進(jìn)水解，制得的黑色沉淀用丙酮洗滌，除去殘留的乙二醇。最后將沉淀在70°C下真空干燥，即得黑色負(fù)載催化劑。本發(fā)明通過有機(jī)改性的方法制備該催化劑，不僅提高了二氧化鈦催化劑的催化性能， 同時(shí)也改善了最終產(chǎn)品的各項(xiàng)性能。以下對(duì)本發(fā)明方法作出進(jìn)一步的描述包括如下步驟
1、上述鈦酸酯為鈦酸異丙酯，是以正丁醇、四氯化鈦和氨為原料，在甲苯溶劑中經(jīng)酯化反應(yīng)制得的；磷酸酯為磷酸三丁酯，上述金屬化合物為氯化鋁，負(fù)載劑為活性炭；
2、將pH值為8-8.5的水慢慢滴加到有機(jī)溶劑中，上述有機(jī)溶劑為乙二醇；乙二醇用量為2500j600ml/molTi，反應(yīng)恒定溫度為190°C，攪拌速度為1000_2000r/min。水用量為 250-260ml/molTi，滴加時(shí)間在 25-30min 內(nèi)；
3、用丙酮反復(fù)洗滌黑色沉淀，過濾，最后真空干燥，制得粉末黑色負(fù)載催化劑；
4、上述有機(jī)改性劑為磷酸三丁酯，磷酸三丁酯加入的量與鈦酸酯的質(zhì)量比為9:1，活性炭與鈦酸酯的用量摩爾比為1 :2，氯化鋁與鈦酸酯的用量摩爾比為1:19，制備黑色沉淀；
5、有機(jī)改性劑磷酸三丁酯在制備沉淀過程中加入，更有利于催化劑的改性。該催化劑的活性是原有銻系催化劑的20倍以上，在聚酯合成過程中，其用量為 20-30 μ g/g，催化劑的用量以對(duì)苯二甲酸的用量為參考。本發(fā)明通過引入有機(jī)改性劑磷酸三丁酯和活性炭，對(duì)催化劑進(jìn)行改性和設(shè)計(jì)，減小催化劑的比表面積、孔面積和孔體積，繼而降低催化劑的催化活性，減少副反應(yīng)。該催化劑經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，確實(shí)具有實(shí)質(zhì)性的特點(diǎn)和進(jìn)步，能有效地克服聚酯發(fā)黃的問題。下面結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步驗(yàn)證本發(fā)明的效果。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:
低比表面積鈦系聚酯催化劑的制備先用恒溫油浴將反應(yīng)溶劑加熱到某恒定溫度，將鈦酸異丙酯、磷酸三丁酯、活性炭和金屬化合物溶于乙二醇中，其中磷酸三丁酯加入的量與鈦酸酯的質(zhì)量比為9:1，活性炭與鈦酸酯的用量摩爾比為1 :2，氯化鋁與鈦酸酯的用量摩爾比為1:19;其中乙二醇的用量2500ml/molTi，反應(yīng)恒定溫度為190°C，攪拌的速度 1500r/min ；同時(shí)滴加少量的水促進(jìn)水解，水的用量為250ml/molTi，而且水的pH值在8，滴加的時(shí)間在25min內(nèi)，攪拌，恒溫；制得的沉淀用丙酮洗滌，除去殘留的乙二醇，最后將沉淀在70°C下真空干燥，即得黑色粉末催化劑；
將2000g對(duì)苯二甲酸、IOOOg乙二醇與該催化劑0. 04g在5L的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行聚酯反應(yīng)。該過程在真空，270°C下進(jìn)行。制得的聚酯色相L值為80. 68，色相b值0.8，特性粘度為0. 722，羧基含量為13mol/t。實(shí)施例2:
低比表面積鈦系聚酯催化劑的制備先用恒溫油浴將反應(yīng)溶劑加熱到某恒定溫度，將鈦酸異丙酯、磷酸三丁酯、活性炭和金屬化合物溶于乙二醇中，其中磷酸三丁酯加入的量與鈦酸酯的質(zhì)量比為9:1，活性炭與鈦酸酯的用量摩爾比為1 :2，氯化鋁與鈦酸酯的用量摩爾比為1:19 ；其中乙二醇的用量^OOml/molTi，反應(yīng)恒定溫度為200°C，攪拌的速度為 2500r/min ；同時(shí)滴加少量的水促進(jìn)水解，水的用量為260ml/molTi，而且水的pH值在8. 5， 滴加的時(shí)間在30min內(nèi)，攪拌，恒溫；制得的沉淀用丙酮洗滌，除去殘留的乙二醇，最后將沉淀在70°C下真空干燥，即得黑色粉末催化劑；
將2000g對(duì)苯二甲酸、IOOOg乙二醇與該催化劑0. 05g在5L的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行聚酯反應(yīng)。該過程在真空，270°C下進(jìn)行。制得的聚酯色相L值為91.68，色相b值0.5，特性粘度為0. 712，羧基含量為12mol/t。實(shí)施例3:低比表面積鈦系聚酯催化劑的制備先用恒溫油浴將反應(yīng)溶劑加熱到某恒定溫度，將鈦酸異丙酯、磷酸三丁酯、活性炭和金屬化合物溶于乙二醇中，其中磷酸三丁酯加入的量與鈦酸酯的質(zhì)量比為9 :1，活性炭與鈦酸酯的用量摩爾比為1 :2，氯化鋁與鈦酸酯的用量摩爾比為1:19 ；其中乙二醇的用量為2500ml/molTi，反應(yīng)恒定溫度為200°C，攪拌的速度為 3000r/min ；同時(shí)滴加少量的水促進(jìn)水解，水的用量為^Oml/molTi，而且水的pH值在8，滴加的時(shí)間在30min內(nèi)，攪拌，恒溫；制得的沉淀用丙酮洗滌，除去殘留的乙二醇，最后將沉淀在70°C下真空干燥，即得黑色粉末催化劑；
將2000g對(duì)苯二甲酸、IOOOg乙二醇與該催化劑0. 06g在5L的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行聚酯反應(yīng)。該過程在真空，270°C下進(jìn)行。制得的聚酯色相L值為87. 68，色相b值0.9，特性粘度為0. 732，羧基含量為16mol/t。
權(quán)利要求
1.一種低比表面積鈦系聚酯催化劑的制備方法其特征在于包括如下步驟，(1)用恒溫油浴將反應(yīng)溶劑甲苯溶劑加熱到180-210°C，在甲苯溶劑中經(jīng)酯化反應(yīng)制得的；磷酸酯為磷酸三丁酯，上述金屬化合物為氯化鋁，負(fù)載劑為活性炭；將鈦酸酯、磷酸酯、 活性炭和金屬化合物溶于有機(jī)溶劑乙二醇中，攪拌，恒溫，金屬鈦酸酯為鈦酸異丙酯，是以正丁醇、四氯化鈦和氨為原料，在甲苯溶劑中經(jīng)酯化反應(yīng)制得的；磷酸酯為磷酸三丁酯，其它金屬化合物為氯化鋁；(2)將pH值為8的水慢慢滴加到有機(jī)溶劑中，制得黑色沉淀，有機(jī)溶劑為乙二醇；乙二醇的用量為2500j600ml/molTi，反應(yīng)恒定溫度為180-210°C，攪拌的速度為2000_3000r/ min ；水的用量為250-260ml/molTi，而且水的pH值在8-8. 5，滴加的時(shí)間在25_30min內(nèi)；(3)用丙酮反復(fù)洗滌黑色沉淀，過濾，最后真空干燥，制得黑色粉末催化劑；(4)有機(jī)改性劑為磷酸三丁酯三甲基磷酸酯加入的量與鈦酸酯的質(zhì)量比為9:1，活性炭與鈦酸酯的用量摩爾比為1 :2，氯化鋁與鈦酸酯的用量摩爾比為1:19。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低比表面積鈦系聚酯催化劑的制備方法，其特征在于 有機(jī)改性劑在制備沉淀過程中加入。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低比表面積鈦系聚酯催化劑的應(yīng)用，其特征在于用于催化合成色相b值低于1的PET聚酯，在聚酯合成過程中，其用量為20-30 μ g/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種低比表面積鈦系聚酯催化劑的應(yīng)用，其特征在于催化劑以粉末的形式加入到反應(yīng)體系。
全文摘要
本發(fā)明為一種低比表面積鈦系聚酯催化劑的制備方法及其應(yīng)用，該方法采用鈦酸酯、磷酸酯、活性炭與其他金屬化合物制備而成的，利用硅酸鹽對(duì)傳統(tǒng)的鈦系催化劑進(jìn)行改性，通過減小催化劑的比表面積、孔面積和孔體積，繼而降低催化劑的催化活性，減少副反應(yīng)，制得的聚酯產(chǎn)品色相好，還能提高鈦系催化劑的其他性能。該催化劑主要用于解決以往聚酯過程中技術(shù)難題，克服PET聚酯發(fā)黃問題，改善聚酯的品質(zhì)。
文檔編號(hào)C08G63/87GK102391490SQ20111029907
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者余遠(yuǎn)福, 戴玉華, 李堅(jiān)強(qiáng), 洪小偉, 謝宇, 邱俊才, 陳典平 申請(qǐng)人:南昌航空大學(xué)