專利名稱：聚(3，4-二氧乙基)噻吩與金納米粒子復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬納米粒子與導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及Au納米粒子與聚噻吩類導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，特別涉及在非離子表面活性劑的作用下，以三維 (3D)聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)單元為基礎(chǔ)，原位生成Au納米粒子制備聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)與Au復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
與金屬納米粒子復(fù)合后的導(dǎo)電聚合物開啟了一個令人興奮的領(lǐng)域，特別是與金納米粒子的復(fù)合更是引起廣泛關(guān)注。這類復(fù)合材料在保留了聚合物的電特性基礎(chǔ)上，賦予了材料金屬所特異的生物相容性、易于與巰基等結(jié)合的修飾性等，具有比單一材料更優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，因而，在催化、傳感等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。在Au納米粒子/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域，有關(guān)聚吡咯、聚苯胺的報(bào)道較多。 Tridib 等(J. Phys. Chem. A，2004，108,7837-7842)通過 one-pot 法制備了 Au-NP-PANI 復(fù)合物。Feng 等(Macromo 1. Rapid Commun. 2006，31-36)在制備了 Au 納米溶膠后利用單體分子原位聚合的方法制備了 Au/PANI納米管，Au納米粒子包埋在PANI管壁中。 CN201010551737. 4公開了一種碳氮管-聚苯胺-金納米復(fù)合材料的制備和應(yīng)用方法，該方法首先實(shí)現(xiàn)了聚苯胺和碳氮管的復(fù)合，然后將碳氮管-聚苯胺分散到金膠中，攪拌得到碳氮管-聚苯胺-金復(fù)合材料，此材料可以用于制備過氧化氫的生物傳感器。^iang等(J.Am. Chem. Soc.，2005，14156-14157)首先以V2O5為犧牲模板制備窄孔徑PPy納米管，然后利用擴(kuò)散原理使得溶液中的金屬離子在納米管內(nèi)外壁上原位生成金屬納米粒子，可以得到Ag、 Au 或 Pd 修飾的 PPy 納米管。Ch印uri 等(Synthetic Metals, 2007,432-436)利用界面合成法，通過調(diào)控穩(wěn)定劑濃度，也可得到Au/PPy復(fù)合納米棒或納米溶膠。Au納米粒子與聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩復(fù)合的報(bào)道相對聚吡咯，聚苯胺較少。Lu 等(Chem. Mater. ,2007,3433-3440)通過界面法利用單體(3，4_ 二氧乙基)噻吩做還原劑還原HAuCl4,只得到分離開的PEDOT與花狀A(yù)u納微米結(jié)構(gòu)。Mathiyarasu等(Materials Letters, 2008，571-573)在化學(xué)方法合成Au溶膠的基礎(chǔ)上，以電化學(xué)方法制備了 Au/PEDOT 復(fù)合材料，用于檢測微量的多巴胺和尿酸，但電化學(xué)方法不利于批量制備，且Au納米粒子與PEDOT的復(fù)合不明顯。相對于Au與PPy和PANI的復(fù)合，Au納米粒子與PEDOT復(fù)合難度更大，文獻(xiàn)和專利報(bào)道尚不多見。本案發(fā)明人在中國專利201010M3098. 5中公開了一種三維菊花狀聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)的納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，該材料電導(dǎo)率高、 比表面積大，若能實(shí)現(xiàn)與Au納米粒子良好的復(fù)合，在催化、傳感等多領(lǐng)域?qū)⒕哂泻芎玫膽?yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)與Au納米粒子復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)與Au納米粒子復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟a)依據(jù)中國發(fā)明專利201010243098. 5的方法，采用有機(jī)溶劑對二甲苯、表面活性劑琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)和水三相體系制備三維(3D)菊花狀的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩 (PEDOT)的納米結(jié)構(gòu)材料；b)將氯金酸溶于去離子水中，得到含有濃度為IOmM氯金酸的水溶液；c)以水為溶劑，將非離子表面活性劑溶于水中，持續(xù)攪拌使其溶解，得到含有質(zhì)量濃度為0. 42 3. 33g/L非離子表面活性劑的水溶液；d)在攪拌條件下，將步驟a)的三維(3D)菊花狀的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩 (PEDOT)的納米結(jié)構(gòu)材料的粉末加入到步驟c)配制的含有非離子表面活性劑的水溶液中， 超聲使三維菊花狀的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料的粉末均勻分散，得到分散體系，其中三維菊花狀的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料在含有非離子表面活性劑的水溶液中的質(zhì)量濃度為16. 7 133. 3mg/L ；e)將步驟b)得到的含有氯金酸的水溶液加入到步驟d)所得的分散體系中，使得氯金酸在分散體系中的濃度為1.7\10_5 6.8\10_5讓01/1，在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)(一般攪拌反應(yīng)的時(shí)間為6 24小時(shí))，得到含有聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)與Au納米粒子復(fù)合材料的混合液；f)將步驟e)所得混合液經(jīng)過濾(優(yōu)選使用Gl號漏斗過濾)，得到藍(lán)黑色沉淀物， 再經(jīng)過乙醇與水的混合溶劑(體積比1 1)洗滌、離心，以去除未反應(yīng)物；真空干燥(一般在60°C下真空干燥24小時(shí))，得到聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)與Au納米粒子復(fù)合材料的粉末。上述的非離子表面活性劑是TritonX305或TritonXlOO等。上述的Au納米粒子為球狀，粒徑為5 50nm之間。上述的Au納米粒子較均勻的修飾在聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩上。修飾在聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩上的大部分Au納米粒子沒有發(fā)生團(tuán)聚。上述三維菊花狀的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩(PEDOT)的納米結(jié)構(gòu)材料可按照中國發(fā)明專利201010243098. 5公開的方法進(jìn)行制備得到1)將琥珀酸酯磺酸鈉(簡稱Α0Τ)表面活性劑置于對二甲苯溶劑中，超聲并且持續(xù)攪拌使琥珀酸酯磺酸鈉溶解，所得溶液中琥珀酸酯磺酸鈉的濃度為1. 3 1. 6mol/L ；2)將三氯化鐵氧化劑置于去離子水中，攪拌使三氯化鐵溶解，得到含有濃度為 3 llmol/L三氯化鐵的水溶液；3)在攪拌條件下，將步驟2)得到的含有三氯化鐵的水溶液加入到步驟1)所得溶液中，充分?jǐn)嚢枋箖扇芤夯旌暇鶆?，其中步驟2)含有三氯化鐵的水溶液中的水的摩爾量是步驟1)琥珀酸酯磺酸鈉摩爾量的3倍以上；優(yōu)選為6 50倍；4)在攪拌條件下，將單體3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)加入到步驟3)得到的混合液中，其中加入的單體3，4_ 二氧乙基噻吩(EDOT)的摩爾量是步驟1)琥珀酸酯磺酸鈉摩爾量的0. 12 0. 15倍；在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)(一般為24小時(shí)左右)，得到含有三維“菊花狀”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)的納米結(jié)構(gòu)材料的黑色混合液；
5)將步驟4)得到的含有三維“菊花狀”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)的納米結(jié)構(gòu)材料的黑色混合液離心分離，經(jīng)后處理得到高電導(dǎo)率的三維“菊花狀”的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)的納米結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明的方法簡單、易行，且同樣適合于其它導(dǎo)電聚合物與Au納米粒子復(fù)合材料的制備。本發(fā)明所得復(fù)合材料具有較大比表面積和良好的生物親和性，因此在生物、催化及傳感領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例1的聚(3，4- 二氧乙基)噻吩(PEDOT)與Au納米粒子復(fù)合材料的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1.a)依據(jù)中國發(fā)明專利201010M3098. 5的方法，制備三維菊花狀的聚(3，4_二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料將6. 67g琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)置于錐形瓶中，加入IOmL對二甲苯，攪拌使其充分溶解，得到無色澄清溶液；在磁力攪拌下將狗(13氧化劑置于去離子水中， 攪拌得到含有濃度為7mol/L FeCl3W水溶液；在攪拌條件下，將上述得到的含有!^Cl3的水溶液加入到上述得到的無色澄清溶液中，充分?jǐn)嚢枋箖扇芤夯旌暇鶆?，使得混合體系中的N 值(水與AOT的摩爾比值)為15 ；持續(xù)攪拌30分鐘后加入0. 2ml單體(3，4-二氧乙基)噻吩，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)M小時(shí)；將錐形瓶中黑色沉淀離心分離，并分別用乙醇、體積比為1 1的乙醇和水的混合溶劑以及去離子水洗滌若干次除去溶劑及表面活性劑；在真空 60°C下干燥M小時(shí)，得黑色粉末狀固體，即得到三維菊花狀的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料；b)稱取一定質(zhì)量的氯金酸，將其溶于去離子水中，得到含有濃度為IOmM氯金酸的水溶液；c)以水為溶劑，稱取IOOmg的I~ritonX305溶于120ml去離子水中，持續(xù)攪拌使其溶解，得到含有質(zhì)量濃度為0. 84g/L TritonX305的水溶液；d)在持續(xù)攪拌下，稱取^ig步驟a)得到的三維菊花狀的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料的粉末加入到步驟c)配制的含有TritonX305的水溶液中，超聲60分鐘使其均勻分散，得到分散體系，其中三維菊花狀的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料在含有I~ritonX305的水溶液中的質(zhì)量濃度為33. 3mg/L ；e)取0. 42ml步驟b)得到的含有氯金酸的水溶液加入到步驟d)所得的分散體系中，使得氯金酸在分散體系中的濃度為3. 4X10-5mmol/L，在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)， 得到含有聚(3，4-二氧乙基)噻吩與Au納米粒子復(fù)合材料的混合液；f)將步驟e)所得混合液經(jīng)過Gl號漏斗過濾，得到藍(lán)黑色沉淀物，再經(jīng)過乙醇與水的混合溶劑(體積比1 1)洗滌、離心，以去除未反應(yīng)物；在60°C下真空干燥M小時(shí)，得到聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩與Au納米粒子復(fù)合材料的粉末，透射電鏡照片如圖1所示；其中，Au納米粒子較均勻的修飾在聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩上，Au納米粒子呈球狀，修飾在聚 (3,4- 二氧乙基)噻吩上的Au納米粒子多數(shù)未團(tuán)聚，Au納米粒子的直徑為5 15nm。
實(shí)施例2. a)與實(shí)施例1中的步驟a)相同，只是將N改變?yōu)?0 ；b)與實(shí)施例1中的步驟b)相同；c)以水為溶劑，稱取400mg的TritonXlOO溶于120ml去離子水中，持續(xù)攪拌使其溶解，得到含有溶液質(zhì)量濃度為3. 33g/L TritonXlOO的水溶液；d)在持續(xù)攪拌下，稱取8mg步驟a)得到的菊花狀的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料的粉末加入到步驟c)配制的含有TritonXlOO的水溶液中，超聲90分鐘使其均勻分散，得到分散體系，其中三維菊花狀的聚(3，4_二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料在含有 TritonXlOO的水溶液中的質(zhì)量濃度為66. 7mg/L ；e)取0. 84ml步驟b)得到的含有氯金酸的水溶液加入到步驟d)所得的分散體系中，使得氯金酸在分散體系中的濃度為6. 8X10-5mmol/L，在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到含有聚(3，4- 二氧乙基)噻吩與Au納米粒子復(fù)合材料的混合液；f)采用與實(shí)施例1中步驟f)同樣的方式處理步驟e)得到的混合液，得到聚(3， 4- 二氧乙基)噻吩與Au納米粒子復(fù)合材料的粉末；其中，Au納米粒子較均勻的修飾在聚 (3,4- 二氧乙基)噻吩上，Au納米粒子呈球狀，修飾在聚(3，4- 二氧乙基)噻吩上的Au納米粒子多數(shù)未團(tuán)聚，Au納米粒子的直徑為8 20nm。實(shí)施例3.a)與實(shí)施例1中的步驟a)相同，只是將N改變?yōu)?0 ；b)與實(shí)施例1中的步驟b)相同；c)以水為溶劑，稱取200mg的TritonX305溶于120ml去離子水中，持續(xù)攪拌使其溶解，得到含有質(zhì)量濃度為1. 67g/L TritonX305的水溶液；d)在持續(xù)攪拌下，稱取2mg步驟a)得到的三維菊花狀的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料的粉末加入到步驟c)配制的含有TritOnX305的水溶液中，超聲30分鐘使其均勻分散，得到分散體系，其中三維菊花狀的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料在含有TritonX305的水溶液中的質(zhì)量濃度為16. 7mg/L ；e)取0. 21ml步驟b)得到的含有氯金酸的水溶液加入到步驟d)所得的分散體系中，使得氯金酸在分散體系中的濃度為1. 7X10_5mmol/L，在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)， 得到含有聚(3，4-二氧乙基)噻吩與Au納米粒子復(fù)合材料的混合液；f)采用與實(shí)施例1中步驟f)同樣的方式處理步驟e)得到的混合液，得到聚(3， 4- 二氧乙基)噻吩與Au納米粒子復(fù)合材料的粉末；其中，Au納米粒子較均勻的修飾在聚 (3,4- 二氧乙基)噻吩上，Au納米粒子呈球狀，修飾在聚(3，4- 二氧乙基)噻吩上的Au納米粒子多數(shù)未團(tuán)聚，Au納米粒子的直徑為5 15nm。實(shí)施例4.制備方法及工藝條件基本與實(shí)施例1相同，只是將步驟c)的TritonX305非離子表面活性劑的質(zhì)量濃度降低至0.42g/L(50mg)，也可得到聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩與Au納米粒子復(fù)合材料的粉末，只是Au納米粒子與聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩的復(fù)合不如實(shí)施例1 均勻，Au納米粒子呈球狀，有較多團(tuán)聚成粒徑為30 50nm的大粒子。實(shí)施例5.制備方法及工藝條件基本與實(shí)施例1相同，只是將步驟d)所加的三維菊花狀的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料的粉末的質(zhì)量濃度增加至133. :3mg/L(16mg)，仍可得到聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩與Au納米粒子復(fù)合材料的粉末，Au納米粒子呈球狀，只是有較多團(tuán)聚成粒徑為30 50nm的大粒子。對比例1制備方法及工藝條件基本與實(shí)施例1相同，只是將步驟C)中的非離子表面活性劑由Triton系列變?yōu)殛庪x子表面活性劑如十二烷基硫酸鈉(SDS)，得到的聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩與Au納米粒子復(fù)合材料中的Au為無定形粒子，且團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重。對比例2制備方法及工藝條件基本與實(shí)施例1相同，只是將步驟C)中的非離子表面活性劑由Triton系列變?yōu)殛栯x子表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，不能得到聚(3， 4- 二氧乙基)噻吩與Au納米粒子復(fù)合材料，Au納米粒子單獨(dú)分散在溶液中，粒徑為5 IOnm0
權(quán)利要求
1.一種聚(3，4-二氧乙基)噻吩與Au納米粒子復(fù)合材料的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟a)將氯金酸溶于去離子水中，得到含有濃度為IOmM氯金酸的水溶液；b)將非離子表面活性劑溶于水中，持續(xù)攪拌使其溶解，得到含有質(zhì)量濃度為0.42 3. 33g/L非離子表面活性劑的水溶液；c)在攪拌條件下，將三維菊花狀的聚(3，4_二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料的粉末加入到步驟b)配制的含有非離子表面活性劑的水溶液中，超聲使三維菊花狀的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料的粉末均勻分散，得到分散體系，其中三維菊花狀的聚(3，4-二氧乙基)噻吩的納米結(jié)構(gòu)材料在含有非離子表面活性劑的水溶液中的質(zhì)量濃度為16. 7 133. 3mg/L ；d)將步驟a)得到的含有氯金酸的水溶液加入到步驟c)所得的分散體系中，使得氯金酸在分散體系中的濃度為1. 7 X ΙΟ"5 6. 8X 10_5mmol/L，在室溫下持續(xù)攪拌反應(yīng)，得到含有聚(3，4- 二氧乙基)噻吩與Au納米粒子復(fù)合材料的混合液；e)將步驟d)所得混合液經(jīng)過濾得到藍(lán)黑色沉淀物，再經(jīng)過乙醇與水的混合溶劑洗滌、 離心，以去除未反應(yīng)物；真空干燥，得到聚(3，4-二氧乙基)噻吩與Au納米粒子復(fù)合材料的粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的非離子表面活性劑是 TritonX305 或 TritonXlOO。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的聚(3，4-二氧乙基)噻吩與Au納米粒子復(fù)合材料是Au納米粒子均勻的修飾在聚(3，4_ 二氧乙基)噻吩上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是所述的Au納米粒子為球狀，粒徑為5 50nm之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的乙醇與水的混合溶劑中的乙醇和水的體積比為1 1。
全文摘要
本發(fā)明屬于金屬納米粒子與導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及在非離子表面活性劑的作用下，以三維聚(3，4-二氧乙基)噻吩單元為基礎(chǔ)，原位生成Au納米粒子制備聚(3，4-二氧乙基)噻吩與Au復(fù)合材料的方法。本發(fā)明的方法簡單、易行，且同樣適合于其它導(dǎo)電聚合物與Au納米粒子復(fù)合材料的制備。本發(fā)明所得復(fù)合材料具有較大比表面積和良好的生物親和性，因此在生物、催化及傳感領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號C08K3/08GK102321344SQ20111028161
公開日2012年1月18日 申請日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月21日
發(fā)明者嚴(yán)峻, 周樹云, 孫承華, 曾超群, 肖時(shí)卓, 胡秀杰, 陳萍 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所