結(jié)構(gòu)規(guī)整聚噻吩及其合成方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚噻吩的合成方法，特別涉及一種結(jié)構(gòu)規(guī)整聚噻吩及其合成方 法，屬于導電高分子材料領域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚噻吩類衍生物是一類重要的導電高分子材料，在有機場效應晶體管、有機光伏 等領域有著廣泛應用。這類聚合物有著高的遷移率和穩(wěn)定性，其良好的導電性與材料結(jié)構(gòu) 密切相關。根據(jù)單體中鍵接方式的不同，聚噻吩又分為立構(gòu)規(guī)整、半無規(guī)和無規(guī)結(jié)構(gòu)的聚合 物，相對于半無規(guī)和無規(guī)結(jié)構(gòu)，立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)聚合物材料的各項性能更加優(yōu)異，因此對高規(guī) 整度聚噻吩的需求較多，且價格昂貴。
[0003] 作為一種重要的p型半導體材料，傳統(tǒng)的合成聚噻吩的方法為化學或電化學聚合 法，但是這些方法不能制備出結(jié)構(gòu)明確的聚合物。后來，人們又開發(fā)出過渡金屬催化的交叉 偶聯(lián)反應用于合成高分子量和規(guī)整度的聚噻吩。然而，這類聚合方法不可避免的需要制備 雙官能團有機中間體單體，如有機硼、有機鎂和有機錫等，這些化合物通常條件下不穩(wěn)定且 很難純化。另外，合成過程繁瑣、路線長，這些不僅增加了操作難度，還對環(huán)境造成了污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠合成結(jié)構(gòu)規(guī)整聚噻吩的新 方法，以提高聚合產(chǎn)物分子量和規(guī)整度，并達到減少能耗、環(huán)境友好的效果。
[0005] 為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：
[0006] -種結(jié)構(gòu)規(guī)整聚噻吩的合成方法，包括：將噻吩單體、催化劑、配體及堿加入經(jīng)過 除水除氧的有機溶劑中，在溫度為80-150°C的條件下聚合反應6_40h，從而獲得所述結(jié)構(gòu) 規(guī)整聚噻吩；
[0007] 所述噻吩單體具有如下結(jié)構(gòu)式中的任一種：
[0008]
[0009] 其中η為1、2或3,X包括Br或I,R為含碳數(shù)為4-20的飽和或不飽和的直鏈或支 鏈烷基或雜烷基或者由碳數(shù)為4-20的飽和的直鏈或支鏈烷基或雜烷基修飾的芳基或雜芳 基。
[0010] 所述的催化劑包括 Pd2 (dba) 3 或 Pd2 (dba) 3 · CHC13。
[0011] 進一步的，在該合成方法中，還可以添加酸性添加劑來提高反應的收率及產(chǎn)物的 規(guī)整性，所述的酸性添加劑包括冰乙酸、特戊酸或1-金剛烷酸。
[0012] 該合成方法還可包括：在所述聚合反應完成后，將反應混合物以三氯甲烷萃取，收 集有機相，再依次經(jīng)洗滌、干燥、減壓除去溶劑，再將余留物以甲醇沉淀，獲得粗產(chǎn)品，以及 利用索氏提取法對粗產(chǎn)品進行處理，獲得所述結(jié)構(gòu)規(guī)整聚噻吩。
[0013] 利用前述方法制備的結(jié)構(gòu)規(guī)整聚噻吩。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：采用本發(fā)明的合成方法能在低催化劑用量 下提高聚噻吩的分子量和規(guī)整度，無需制備有機金屬試劑中間體，避免了有毒產(chǎn)物的排放， 同時可減少能耗，降低成本，利于環(huán)保。
【附圖說明】
[0015] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明中記載的一些實施例，對于本領域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下， 還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0016] 圖1是實施例1中聚（3-己基噻吩）的GPC圖；
[0017] 圖2是實施例1中聚（3-己基噻吩）的1H NMR圖譜。
【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明的第一個方面提供了一種金屬鈀催化C-H活化直接聚合制備聚噻吩的合 成方法，其通過將不同取代基的噻吩衍生物單體，通過催化劑直接活化噻吩環(huán)上的C-H鍵 進行偶聯(lián)聚合反應，待聚合完成后，經(jīng)后處理，得到所述的聚噻吩。
[0019] 在一較為典型的實施方案之中，本發(fā)明結(jié)構(gòu)規(guī)整聚噻吩的合成工藝具體可以包 括：將不同烷基或雜烷基或芳基或雜芳基取代的噻吩衍生物單體與Pd催化劑、配體及堿按 照一定化學計量比加入到耐壓管中，并溶于經(jīng)過除水除氧的有機溶劑中，然后經(jīng)加熱反應 聚合一段時間，聚合反應完成后，經(jīng)常規(guī)后處理，在甲醇中沉淀，最后通過索氏抽提法得到 高分子量和規(guī)整度的聚噻吩。
[0020] 進一步的，在該合成方法中，還可以添加酸性添加劑來提高反應的收率及產(chǎn)物的 規(guī)整性，所述的酸性添加劑包括但不限于冰乙酸、特戊酸或1-金剛烷酸。
[0021] 該合成工藝的化學反應式可以描述如下：
[0022]
[0023] 進一步的，所述噻吩單體具有如下結(jié)構(gòu)，
[0024]
[0025] 其中，η為單體中噻吩單元的個數(shù)，其值為1，2或3。
[0026] 例如，所述噻吩單體可以選自下列物質(zhì)：
[0027]
[0028] 在前述結(jié)構(gòu)式中，Η為噻吩端位的反應性氫原子，X為鹵素原子，例如Br或I。
[0029] 進一步的，為了得到規(guī)整性更高的聚噻吩，所使用的聯(lián)二噻吩（η = 2)和聯(lián)三噻吩 (η = 3)是結(jié)構(gòu)規(guī)整的單體。
[0030] 上述噻吩單體中，噻吩單元取代基R的一個主要功能是為最終聚合物提供溶解 性，同R也可以是具有一定化學反應活性的功能基團，為最終聚合物的進一步功能化提供 位點。
[0031] 典型的取代修飾基團R可以是含碳數(shù)為4-20的飽和或不飽和的直鏈或支鏈烴基， 例如正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、正辛 基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、十二烷基等。
[0032] R也可以是含有雜原子的雜烷基，例如丁氧基、己氧基、辛硫基。
[0033] R也可以是取代或未取代的芳基或雜芳基，例如：
[0034]
[0035] 其中*為上述結(jié)構(gòu)與噻吩單元的連接點。
[0036] &，R2為Η原子或含有4-20個碳原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈烴基，含有 5-20個碳原子和一個、兩個或更多個雙鍵的直鏈或直鏈烯基，或者含有5-20個碳原子和一 個、兩個或更多個三鍵的直鏈或支鏈炔基。
[0037] 所述催化劑優(yōu)選自Pd催化劑，例如Pd2 (dba) 3或Pd2 (dba) 3 · CHC13。
[0038] 進一步的，所用Pd催化劑的用量優(yōu)選為單體摩爾數(shù)的0.01-5%，尤其優(yōu)選為 0· 25%〇
[0039] 所述配體可以優(yōu)選自三（2-甲氧基苯基）膦、三苯基膦、三環(huán)己基膦、三（鄰甲苯 基）膦或三（間甲苯基）膦，尤其優(yōu)選三（2-甲氧基苯基）膦。
[0040] 所述堿可優(yōu)選選自下組中的一種或多種：氟化銫、碳酸鉀、碳酸銫、乙酸鈉、、乙酸 銫、特戊酸鈉、特戊酸鉀或特戊酸銫等，尤其優(yōu)選使用碳酸銫或者碳酸銫與乙酸鈉或碳酸銫 與特戊酸鉀的混合物。
[0041] 所述堿與單體的摩爾比優(yōu)選為1:0. 5-1:5,尤其優(yōu)選1. 5:1。
[0042] 所述有機溶劑，根據(jù)相應3-取代噻吩衍生物單體的溶解性，可以優(yōu)選自四氫呋 喃、1，4-二氧六環(huán)、二甲基乙二醚、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
[0043] 進一步的，在該合成方法中，還可以添加酸性添加劑來提高反應的收率及產(chǎn)物的 規(guī)整性，所述添加劑優(yōu)選自酸性添加劑，例如冰乙酸、特戊酸、1-金剛烷酸。
[0044] 進一步的，所述酸性添加劑與噻吩單體的摩爾比優(yōu)選為1: 2-1:10。
[0045] 進一步的，所述聚合反應的溫度優(yōu)選為80-150°C。
[0046] 進一步的，所述聚合反應的時間優(yōu)選為6_24h。
[0047] 所述常規(guī)后處理包括：將聚合反應后的反應混合物以三氯甲烷萃取，收集有機相， 經(jīng)鹽洗、水洗、干燥，并減壓除去溶劑，獲得粗產(chǎn)品。
[0048] 所述索氏抽提法包括：依次使用甲醇、正己烷、三氯甲烷對粗產(chǎn)品進行提取，最終 收集三氯甲烷組分，減壓除去溶劑并真空干燥，得到所述結(jié)構(gòu)規(guī)整聚噻吩。
[0049] 通過本發(fā)明方法制備聚噻吩，具有操作簡單、低能耗、綠色環(huán)保的優(yōu)點，并且所得 聚合物材料具有高的分子量和規(guī)整度。
[0050] 為使本發(fā)明方法更易于理解其特點及其所具有的實用性，下面結(jié)合具體實施例， 進一步闡述本發(fā)明。應當指出的是，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而不對本發(fā)明保護范圍 構(gòu)成任何限制。
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