專利名稱：生物降解型防污涂料用樹脂、合成方法，含該樹脂的防污涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物降解型防污涂料用樹脂及其合成方法，含該樹脂的生物降解型防污涂料組合物及制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著《國際控制船舶有害防污底系統(tǒng)公約》(AFS公約)與《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》(PCPs公約)的推行，含有機錫、DDT的防污涂料已經(jīng)全面退出市場， 防污涂料的生產(chǎn)正向無重金屬、無錫、低銅、無殺菌劑的方向發(fā)展。研究開發(fā)生態(tài)友好防污涂料勢在必行。自拋光型防污涂料是一個發(fā)展方向，但仍存在一些問題(1)目前主流的自拋光型防污涂料對于高在航率的船舶防污效果較好，而且航速越高，自拋光作用越明顯，防污效果越好。但在靜止的海水中防污涂層更新效果差，對低速、 低在航率船舶尤其是軍艦，及海上設(shè)施的防污效能相對較差。有針對性地研究開發(fā)用于低速、低在航率的船舶以及海上設(shè)施和近海結(jié)構(gòu)的防污涂料配套體系，有著廣泛的市場前景。O)、市場上主流的防污涂料是無錫自拋光防污涂料。其基體樹脂主要分為三大類丙烯酸鋅樹脂、丙烯酸銅樹脂以及丙烯酸硅氧烷樹脂，基本防污毒劑是氧化亞銅。防污涂料依靠氧化亞銅的滲出來達(dá)到防污的目的，較有機錫類防污涂料危害小，雖然符合當(dāng)前的環(huán)保要求，但傳統(tǒng)的丙烯酸類自拋光型防污涂料仍存在潛在的環(huán)境危害性，無錫自拋光防污涂料的組成中，其顏填料中尤其以氧化亞銅對海洋環(huán)境危害極大。生物降解高分子材料大規(guī)模開發(fā)應(yīng)用已有近二十年時間，但是由于其性能、價格等方面的問題，其應(yīng)用領(lǐng)域一直很難拓展。目前生物降解高分子材料主要應(yīng)用于醫(yī)用材料和一次性包裝材料。在防污涂料中的應(yīng)用少有報道。日本專利申請公開號為5-186556，通過多異氰酸酯與含有至少一種從淀粉或改性淀粉、蜜糖、多糖類農(nóng)業(yè)廢棄物及含有羥基的改性植物油中選出的植物組分的有機溶劑進行反應(yīng)，生產(chǎn)可生物降解聚氨酯的材料。另有文獻(xiàn)日本專利申請公開號為6-65349和中國專利申請?zhí)朇N200810185131. 6報道了使用多異氰酸酯使淀粉與含羥基丙烯酸樹脂結(jié)合。申請?zhí)枮镃N200710143^8. 1的關(guān)于淀粉基涂料組合物的專利是將乙烯聚合物經(jīng)接枝聚合而鍵合到淀粉或改性淀粉上得到的改性樹脂與異氰酸酯基產(chǎn)物反應(yīng)得到可降解樹脂制備淀粉基涂料。申請?zhí)枮镃N200480041278. 8可生物降解的樹脂組合物，包括至少一種可生物降解的有機聚合物、含有磷化合物的阻燃添加劑、和能夠抑制該至少一種有機聚合物水解的水解抑制劑。作為脂族聚酯樹脂，使用聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚羥基丁酸、聚羥基戊酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚蘋果酸、微生物合成的聚酯或含有它們的至少一種的共聚物。作為多糖，使用纖維素、淀粉、甲殼質(zhì)、殼聚糖、葡聚糖、它們的任意一種的衍生物，或含有它們的至少一種的共聚物。以上專利文獻(xiàn)主要將生物降解高分子材料用于傳統(tǒng)包裝材料領(lǐng)域。
Fay F 等才艮道的文獻(xiàn) Development of poly (e-caprolaetone-co-L-lactide) and poly(e-caprolaetone-co-d-valerolactone)as new degradable binder used for antifouling paint[J]. European Polymer Journal,2007,43(11) :4800-4813.采用
ε -己內(nèi)酯和丙交酯或ε -己內(nèi)酯和6-戊內(nèi)酯以不同比例在240°C高溫，無水無氧真空條件下催化合成聚醚共聚物，這一聚醚共聚物在防污涂料常用的芳香溶劑中有合適的溶解性，而且在海洋環(huán)境中能有適當(dāng)水解/生物降解性，基于這些新型可降解樹脂為基料的涂料已在大西洋經(jīng)實驗證實具有一定防污效果。此外，F(xiàn)ay. F還報道了文獻(xiàn)Biodegradable poly (esteranhydride)for new antifouling coating[J]. Biomacromolecules,2007, 8(5) :1751-1758.合成了一類具有生物可控降解性、與涂料填充物相容性及一定持久性的嵌段聚合物，應(yīng)用表明能夠有效阻止污損生物的附著和生長。然而，經(jīng)過10周的海水浸泡后涂料完全剝蝕，需要進一步提高其耐久性。據(jù)i^ay. F等人的報道，他們合成樹脂所采用的反應(yīng)條件，是氮氣保護下，達(dá)到無水無氧，反應(yīng)溫度240°C，以及抽真空反應(yīng)條件。其反應(yīng)條件要求比較嚴(yán)苛。Jian Yu 報道了文獻(xiàn) Biodegradation-based Polymer Surface Erosion and Surface Renewal for Foul-release at Low Ship Speeds,Biofouling :The Journal of Bioadhesion and Biofilm Research, 2003,19 :83_90。是關(guān)于聚羥基脂肪酸酯類高分子材料的實驗室降解性能的研究。國內(nèi)七二五研究所廈門分部報道了“防污涂料用可降解聚氨酯樹脂基料的合成研究”，《材料開發(fā)與應(yīng)用》，2009，24 (6) 19-23。他們合成了一系列組成不同的可降解聚氨酯樹脂，作為樹脂基料制備的防污涂料具有初步的防污效果，據(jù)他們的報道，所采用的原料丙交酯、端羥基聚丁二烯價格很高，反應(yīng)條件需要無水無氧氮氣保護160-170°C下反應(yīng)。所得的樹脂的溶劑溶解性能及其他涂料制備相關(guān)的性能數(shù)據(jù)較少，且僅報道了 25天的掛板數(shù)據(jù)。目前，生物降解型防污涂料還存在生物降解型涂料用高分子材料無大批量商業(yè)化產(chǎn)品，制備高分子材料的原料價格較高，大多數(shù)合成的生物降解型樹脂在防污涂料的常用溶劑中溶解性不良，生物降解速度不好控制，耐海水浸泡性能不良以及防污期效較短等等多方面需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生物降解型防污涂料用樹脂、制備方法，以及含該樹脂的防污涂料組合物。本發(fā)明的目的是以下列技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明的生物降解型樹脂是一種包含多嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物，由聚乳酸低聚物、柔性鏈段、多異氰酸酯在酯化催化劑作用下聚合而成。所述的聚乳酸低聚物，由乳酸(單體含量80-85% )和芳香類溶劑，在負(fù)壓或常壓下回流反應(yīng)，分水器除水至無水生成，得到聚乳酸低聚物。所述的芳香類溶劑作為共沸脫水劑和溶劑，以除去體系中的水分。所述的芳香類溶劑的用量按乳酸原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的30-60%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。所述的芳香類溶劑，選自甲苯，二甲苯，選取一種或幾種。所述的柔性鏈段是指多元醇或/和聚酯多元醇，用量按乳酸原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5-30%為宜。所述的多元醇選自乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，丙三醇，季戊四醇，聚乙二醇 PEG-200, PEG-400, PEG-600, PEG-800, PEG-1000, PEG-2000 等，選取一種或幾種。所述的聚酯多元醇是指聚己內(nèi)酯多元醇。所述的多異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、1，6_己二異酸酯、 異氟爾酮二異氰酸酯、4，4_ 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、對四甲代苯亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸酯二甲苯酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯，選取其中的一種或幾種。多異氰酸酯的用量按乳酸原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10-30%。所述的多嵌段聚合物的制備方法是在上述聚乳酸低聚物中加入柔性鏈段，加入酯化催化劑，在負(fù)壓或常壓下于 130-150°C回流反應(yīng)，分水器除水至無水生成，得到聚乳酸基多嵌段預(yù)聚物。將聚乳酸基多嵌段預(yù)聚物冷卻后，加入混合溶劑，多異氰酸酯以及催化劑二月桂二丁基錫，在50-90°C加熱攪拌反應(yīng)數(shù)小時，得到最終產(chǎn)物多嵌段聚合物。所述的酯化催化劑主要是但不僅限于有機金屬催化劑，選自SnC14、TiC14、SbF3、 SnC12-2H20、SnC14-H20、對甲苯磺酸(TSA)、鈦酸四丁酯、二月桂二丁基錫、辛酸亞錫，選取一種或者幾種的組合。催化劑的加入量按乳酸原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 1-0. 2%。所述的混合溶劑，選自芳香類溶劑，酯類溶劑，醇類溶劑，酮類溶劑，選取上述一種或者幾種溶劑?；旌先軇┯昧堪慈樗嵩腺|(zhì)量分?jǐn)?shù)的20-60%，用以調(diào)整樹脂的粘度和固含量，提高樹脂體系的溶解性和均一穩(wěn)定性。所述的芳香類溶劑，選自甲苯，二甲苯。所述的酯類溶劑，選自乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯。所述的醇類溶劑，選自丁醇、丙醇、丙二醇甲醚。所述的酮類溶劑，選自環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮。本發(fā)明所制備的生物降解型樹脂，其多嵌段結(jié)構(gòu)，以合成的聚乳酸低聚物為主要組成鏈段。聚乳酸低聚物的分子量控制非常重要。分子量過高則導(dǎo)致多嵌段共聚物的溶劑溶解性能差，穩(wěn)定性差；分子量過低則導(dǎo)致以所制備的樹脂為基料的防污涂料漆膜性能缺陷，如漆膜太軟、耐海水性差等。所以本發(fā)明聚乳酸低聚物的分子量范圍在500-3500較好， 更好為800-2500。常規(guī)反應(yīng)流程乳酸(含量85%)，芳香溶劑，負(fù)壓或常壓下回流反應(yīng)至無水生成， 得到淡黃色聚乳酸低聚物。在體系中加入柔性鏈段，如丁二醇、PEG-200、PEG-400等的一種或者幾種的任意比例組合，加入酯化催化劑，相同條件下回流反應(yīng)數(shù)小時至無水生成，得到淺棕色樹脂，即為聚乳酸基多嵌段預(yù)聚物。冷卻后，加入混合溶劑，多異氰酸酯以及催化劑二月桂二丁基錫，50-90°C加熱攪拌反應(yīng)數(shù)小時，得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明提供的是一種低銅或無銅的防污涂料組合物，以前述得到的生物降解型樹脂為基體樹脂、復(fù)合低毒防污劑、顏填料、助劑組成。配方如下(w/%)原料組成w/%
生物降解型樹脂30 50
松香0-10
氧化亞銅0 6
復(fù)合有機防污劑5-15
顏料10 30
填料15 25
助劑1 4
混合溶劑10 20本發(fā)明的配方中，由于選用復(fù)配的高效低毒有機防污劑，可以使氧化亞銅等銅類防污劑用量大大減少，或者完全無銅。本發(fā)明的涂料配方中，選擇性加入較低含量的氧化亞銅作為輔助協(xié)同防污劑。本發(fā)明的涂料配方中選擇性加入松香，用來調(diào)節(jié)防污劑滲出率以及漆膜性能。而且由于松香價格比較低，因此可以減少所合成的生物可降解型樹脂的用量。本發(fā)明選擇廣譜、高效、低毒的復(fù)合有機防污劑體系。例如吡啶硫酮類(如CuPT)、 異噻唑啉酮類(如S-211)、吡啶苯基硼類(如PTPB)、三嗪類(如Irgaroll051)。具體的硫氰酸亞銅(CuSCN)；四甲基秋蘭姆二硫化物商品名為Thiram，福雙美；亞乙基雙(二硫化氨基甲酸)鋅，商品名代森鋅；4，5- 二氯代-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，商品名 Sea-Nine211 ；吡啶硫酮銅，商品名為 Copper Omadine ；Pyrithionc Zinc, ZPT，別名奧麥丁鋅；N-環(huán)丙基-N，-(1，1- 二甲基乙基)-6-(甲基硫代)-1，3，5-三嗪-2，4- 二胺，商品名Irgarol 1051 ;2，4，5，6-四氯間苯二腈，商品名百菌清；N，N-二甲基-N' -二氯氟甲硫基-N'-苯基硫酰胺，商品名I^reventol A4-S，抑菌靈；N，N-二甲基-N' -(4-甲苯基)-N' _( 二氯氟甲硫基)磺酰胺，商品名為I^reventol A5-S，對甲抑菌靈；N' _(3，4_ 二氯苯基)-N，N-二甲基脲的商品名為I^reventol A6,Diuron ；吡啶三苯基硼烷；N-Q，4，6_三氯苯基)馬來酰亞胺；8-甲基-N-[(4-羥基-3-甲氧基苯基)-甲基]_(反)-6-壬烯基酰胺，化學(xué)名稱合成辣椒素、壬酸香草酰胺；聚六亞甲基胍磷酸鹽，SKYBI01100 ；鹽酸美托咪啶；2_(硫氰酸甲基巰基)_1，3苯并噻唑；4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-IH-吡咯-3-甲腈。選用一種或幾種。所述的顏料是指氧化鋅&ι0，氧化鐵狗203，鈦白Ti02，以及其他常見無機、有機顏料，選用一種或幾種。所述的填料是指滑石粉，硫酸鋇等，選取一種或幾種。
本發(fā)明加入各種常用助劑以改善防污涂料及漆膜的綜合性能，例如穩(wěn)定劑、防沉劑、增塑劑等。所述的助劑是指膨潤土，有機防沉劑，如A630等。所述的混合溶劑，選自芳香類溶劑，酯類溶劑，醇類溶劑，酮類溶劑，包含但不限于以上所述溶劑中的一種或者幾種溶劑的混合物。所述的芳香類溶劑，選自甲苯，二甲苯。所述的酯類溶劑，選自乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯。所述的醇類溶劑，選自丁醇、丙醇、丙二醇甲醚。所述的酮類溶劑，選自環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮。所述防污涂料組合物以可生物降解型樹脂為基體樹脂。船底防污涂層在海水中通過漆膜表層的生物降解作用釋放防污劑，進而涂層表面附著的生物與已降解的涂層在海水的沖刷磨蝕下一起脫離，通過不斷的生物降解/磨蝕過程形成光滑的船底表面，從而達(dá)到防止表層鈍化及海生物附著的防污效果。本發(fā)明的有益效果在生物降解型防污涂料用樹脂的合成中，據(jù)《防污涂料用可降解聚氨酯樹脂基料的合成研究》以及I^ay. F等人所報道，他們采用的樹脂合成反應(yīng)體系需要無水無氧，氮氣保護，以及真空抽氣等，反應(yīng)條件要求高。本發(fā)明所采用的生產(chǎn)工藝合成反應(yīng)溫度較低(通常為130-150°C)，催化劑用量低，生產(chǎn)過程中無需氮氣保護，只需負(fù)壓或常壓回流，且副產(chǎn)物只有水生成，無高毒、危害性廢棄物生成，生產(chǎn)過程是環(huán)保的?？梢宰龅揭诲伔ê铣?，中間體預(yù)聚物不需要純化，反應(yīng)可控，重現(xiàn)性好。本發(fā)明所采用的初始原料為含量為80-85%的乳酸單體，較之現(xiàn)有技術(shù)《防污涂料用可降解聚氨酯樹脂基料的合成研究》中所采用的丙交酯的價格更低。而Fay等人采用的戊內(nèi)酯、丙交酯原料價格也較高。具體的，戊內(nèi)酯、丙交酯和端羥基聚丁二烯(HTPB)價格昂貴，均超過100元/公斤，本發(fā)明的主要原料含85%單體的乳酸、多元醇、多異氰酸酯以及二甲苯等都是常見市售的工業(yè)品，價格便宜，與普通常見丙烯酸類涂料樹脂原料價格相似。本發(fā)明采用的路線是先由乳酸自聚合制備聚乳酸低聚物再與柔性鏈段催化聚合， 與前述論文所采用的丙交酯催化開環(huán)并與端羥基聚丁二烯(HTPB)聚合的工藝路線完全不同，更加經(jīng)濟可行。本發(fā)明所制備的這種含多嵌段結(jié)構(gòu)的生物降解型樹脂在防污涂料常用溶劑(如二甲苯等芳香溶劑，醋酸丁酯等酯類溶劑，醇類溶劑)中溶解性良好，能夠達(dá)到60%左右的固體含量，且粘度適中，流動性良好。所制備的涂膜在海水中能夠達(dá)到逐步降解的效果，并能保持一定的力學(xué)性能。以所述的生物降解型樹脂為基料制備的防污涂料樣品，其中已經(jīng)有超過8個月并包含一個海生物生長旺季的耐海水浸泡以及防污性能數(shù)據(jù)(見實施例附圖 1)。本發(fā)明中以這種生物降解型樹脂為基體樹脂制備的生物降解型防污涂料，不含有機錫、高毒性農(nóng)藥等國際國內(nèi)禁用毒劑。是單組份涂料，能夠達(dá)到密度1.3g/cm3左右，固體含量達(dá)到或超過60%，使用方便。經(jīng)測試，在海洋化工研究院生產(chǎn)的環(huán)氧底漆Ep-501或者 Ep-507中間漆上刷涂的表干時間< 2小時，實干時間< M小時。在環(huán)氧底漆Ep-501或中間漆Ep-507上涂覆，涂膜厚度30-50um，劃格法測試附著力結(jié)果均為0級。在環(huán)氧底漆Ep-501 或中間漆Ep-507上涂覆，耐淡水浸泡，48小時不起泡，不開裂。目前認(rèn)為可以直接與底漆配套，省略中間漆，節(jié)省施工時間和難度。在噴涂2道環(huán)氧底漆Ep-501，總膜厚100-150μπι的樣板上，直接刷涂兩道本發(fā)明的生物降解型防污涂料，膜厚約200 μ m,已有超過5個月并包含一個海生物生長旺季的海水浸泡數(shù)據(jù)(見實施例附圖幻，漆膜不起泡不開裂，且無海生物附著，防污效果良好。本發(fā)明所述的生物降解型防污涂料，具有低流速海水中的自拋光性能，具有良好的防污效果。初步解決了傳統(tǒng)自拋光防污涂料對在航率低或在海港長時間停泊的船舶防污效能不高的問題。本發(fā)明所述的生物降解型防污涂料不含氧化亞銅，或含少量氧化亞銅，解決了現(xiàn)有主流自拋光防污涂料大量使用氧化亞銅等金屬類防污劑對海洋環(huán)境有巨大破壞的缺陷。在青島港實海掛板已經(jīng)有超過8個月的防污效果，未來預(yù)期能夠達(dá)到更長的防污漆效。


圖1是本發(fā)明防污涂料在噴涂有底漆和1道中間漆(合計膜厚150-200 μ m)的標(biāo)準(zhǔn)樣板上涂裝的防污效果，防污涂料膜厚約200 μ m。實施例與板上位置對應(yīng)如下
5678空白91812151913圖2是本發(fā)明防污涂料在僅噴涂有2道防腐底漆(膜厚100-150 μ m)的標(biāo)準(zhǔn)樣板上涂裝的防污效果，防污涂料膜厚約200 μ m。實施例與板上位置對應(yīng)如下
1112167空白1314172010
具體實施例方式實施例1 在安裝有攪拌裝置、溫度計、分水器、冷凝管并接真空泵的500ml四口瓶中依次加入200g乳酸(含單體85%)，IOOg甲苯和二甲苯按1 1混合溶劑，在負(fù)壓下于130-140°C 回流反應(yīng)，分水器除水至無水生成，得到黃色聚乳酸預(yù)聚物。加入柔性鏈段丁二醇15g和 15g PEG-200，酯化催化劑0. 2gl 1的二水合二氯亞錫(SnC12. 2H20)和對甲基苯磺酸 (TSA)，在負(fù)壓下于130-140°C回流反應(yīng)10小時至無水生成，得到淺棕色樹脂，即為聚乳酸基多嵌段預(yù)聚物。冷卻后，加入80g混合溶劑1 1的二甲苯和醋酸丁酯，45g多異氰酸酯如比例為2 1甲苯二異氰酸酯和1，6_己二異酸酯，催化劑二月桂二丁基錫O.lg，加熱，在 80°C攪拌反應(yīng)4小時，得到最終的多嵌段生物降解型樹脂。實施例2
9
在安裝有攪拌裝置、溫度計、分水器、冷凝管并接真空泵的500ml四口瓶中依次加入200g乳酸(含量85%)，IOOg甲苯和二甲苯1 1混合溶劑，在負(fù)壓下于130-140°C回流反應(yīng)，分水器除水至無水生成，得到黃色聚乳酸預(yù)聚物。加入柔性鏈段如3g丙二醇，5g 丁二醇，25gPEG-400，催化劑如0. 2g的辛酸亞錫，與實施例1相同條件下回流反應(yīng)8小時至無水生成，得到淺棕色樹脂，即為聚乳酸基多嵌段預(yù)聚物。冷卻后，加入IOOg混合溶劑如1 1 醋酸丁酯和甲基異丁基酮，47g多異氰酸酯如1，6-己二異酸酯，0. Ig 二月桂二丁基錫，80°C 加熱攪拌反應(yīng)4小時，得到最終的多嵌段生物降解型樹脂。實施例3 在安裝有攪拌裝置、溫度計、分水器、冷凝管的500ml四口瓶中依次加入200g乳酸 (含單體85% )，IOOg芳香溶劑如二甲苯，常壓下回流反應(yīng)，分水器除水至無水生成，得到淡黃色聚乳酸低聚物。加入柔性鏈段如IOg戊二醇、10gPEG-200、15g分子量為1000的聚己內(nèi)酯多元醇，加入催化劑如0. 2g的鈦酸四丁酯，常壓回流反應(yīng)數(shù)小時至無水生成，得到淺棕色樹脂，即為聚乳酸基多嵌段預(yù)聚物。冷卻后，在體系內(nèi)加入IOOg混合溶劑如1 1的二甲苯和醋酸丁酯，50g多異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯、0. Ig的二月桂二丁基錫，80°C加熱攪拌反應(yīng)4小時，得到最終的多嵌段生物降解型樹脂。實施例4 在安裝有攪拌裝置、溫度計、分水器、冷凝管的500ml四口瓶中依次加入200g乳酸 (含單體85%)、100g甲苯和二甲苯按1 1的混合溶劑，常壓下回流反應(yīng)，分水器除水至無水生成，得到淡黃色聚乳酸低聚物。加入柔性鏈段如15g 丁二醇、15gPEG-200、15gPEG-600， 加入0. 2g的鈦酸四丁酯，回流反應(yīng)10小時至無水生成，得到淺棕色樹脂，即為聚乳酸基多嵌段預(yù)聚物。冷卻后，在體系內(nèi)加入IOOg醋酸丁酯，50g多異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯， 0. 2g催化劑二月桂二丁基錫，80°C加熱攪拌反應(yīng)4小時，得到最終的多嵌段生物降解型樹脂。實施例1-4所得到的生物降解型樹脂，改變?nèi)嵝枣湺稳缇垡叶糚EG-200、 PEG-400、PEG-600的種類以及丙二醇，丁二醇，戊二醇，丙三醇，聚己內(nèi)酯多元醇的種類，以及多異氰酸酯的用量和配比，可以得到一系列生物降解型嵌段共聚物。實施例5-20分別將實施例1-4所得到的生物降解型樹脂，制備防污涂料A系列配方(共4個實施例)、B系列配方(共4個實施例)、C系列配方(共4個實施例)、D系列配方(共4個實施例)，所得到的實施例記為5-20，系列配方見下表一。表一生物降解型防污涂料系列配方
系列配方ABCD
權(quán)利要求
1.一種包含多嵌段結(jié)構(gòu)的生物可降解型樹脂，其特征在于，它由聚乳酸低聚物、柔性鏈段、多異氰酸酯在酯化催化劑作用下聚合而成；所述的聚乳酸低聚物，由單體含量80-85%的乳酸和芳香類溶劑，在負(fù)壓或常壓下回流反應(yīng)至無水生成，得到聚乳酸低聚物；所述的芳香類溶劑，選自甲苯和/或二甲苯，用量按乳酸量的30-60%質(zhì)量分?jǐn)?shù)；所述的柔性鏈段是指多元醇或/和聚酯多元醇，用量以乳酸原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5-30% ；所述的多異氰酸酯的用量以乳酸原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10-30% ；所述的酯化催化劑選自SnC14、TiC14、SbF3、SnC12_2H20、SnC14_H20、對甲苯磺酸 (TSA)、鈦酸四丁酯、二月桂二丁基錫、辛酸亞錫，選取一種或者幾種的組合，催化劑的加入量以乳酸原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 1-0. 2% ；所述的生物可降解型樹脂的制備方法是在聚乳酸低聚物中加入柔性鏈段，加入酯化催化劑，在負(fù)壓或常壓下于130-150°C回流反應(yīng)，分水器除水至無水生成，得到聚乳酸基多嵌段預(yù)聚物；將該預(yù)聚物冷卻后，加入混合溶劑、多異氰酸酯以及催化劑二月桂二丁基錫， 在50-90°C加熱攪拌反應(yīng)得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生物可降解型樹脂，其特征在于，所述的多元醇選自乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，丙三醇，季戊四醇，聚乙二醇PEG-200，PEG-400, PEG-600, PEG-800， PEG-1000，PEG-2000，選取一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的生物可降解型樹脂，其特征在于，所述的聚酯多元醇是聚己內(nèi)酯多元醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的可生物降解型樹脂，其特征在于，所述的多異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、1，6 —己二異酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、4，4 一二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、對四甲代苯亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸酯二甲苯酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯，選取其中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的生物可降解型樹脂，其特征在于，所述的回流反應(yīng)溫度是 130-150°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的生物可降解型樹脂，其特征在于，所述的混合溶劑選自芳香類溶劑，酯類溶劑，醇類溶劑，酮類溶劑，選取上述一種或者幾種溶劑，混合溶劑用量以乳酸原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的20-60%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的生物可降解型樹脂，其特征在于，所述的聚乳酸低聚物的分子量范圍在500-3500。
8.一種防污涂料組合物，其特征在于，以權(quán)利要求1的生物可降解型樹脂為基體樹脂， 其配方如下(w/%)原料組成w/%生物降解型樹脂30 50松香0-10氧化亞銅0 6復(fù)合有機防污劑5-15顏料10 25填料15 30助劑1 4混合溶劑10 20。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的防污涂料組合物，其特征在于，所述的復(fù)合有機防污劑是吡啶硫酮類、異噻唑啉酮類、吡啶苯基硼類、三嗪類，選取一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的防污涂料組合物，其特征在于，所述的復(fù)合有機防污劑是硫氰酸亞銅(CuSCN)；四甲基秋蘭姆二硫化物商品名為Thiram，福雙美；亞乙基雙(二硫化氨基甲酸)鋅，商品名代森鋅；4，5 一二氯代一 2 —正辛基一 4 一異噻唑啉一 3 —酮，商品名 Sea - Nine211 ；吡啶硫酮銅，商品名為 Copper Omadine ；Pyrithionc Zinc, ZPT，別名奧麥丁鋅；N—環(huán)丙基一 N’ - (1，1 一二甲基乙基)一6 —(甲基硫代)一 1，3，5—三嗪一 2， 4 一二胺，商品名Irgarol 1051 ;2，4，5，6—四氯間苯二腈，商品名百菌清；N，N—二甲基一 N丨一二氯氟甲硫基一 N丨一苯基硫酰胺，商品名I^reventol A4 一 S，抑菌靈；N，N-二甲基-N' -(4-甲苯基)-N' - (二氯氟甲硫基)磺酰胺，商品名為I^reventol A5 — S，對甲抑菌靈；N丨-(3,4 一二氯苯基)-N，N-二甲基脲的商品名為I^reventol A6，Diuron ； 吡啶三苯基硼烷；N-(2，4，6-三氯苯基)馬來酰亞胺；8-甲基-N-[ (4-羥基-3-甲氧基苯基)-甲基]-(反)-6-壬烯基酰胺，化學(xué)名稱合成辣椒素、壬酸香草酰胺；聚六亞甲基胍磷酸鹽，SKYBI01100 ；鹽酸美托咪啶；2-(硫氰酸甲基巰基)-1，3苯并噻唑；4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-IH-吡咯-3-甲腈，選用一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種生物可降解型防污涂料用樹脂，是包含多嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物，其特征在于，它由聚乳酸低聚物、柔性鏈段、多異氰酸酯在催化劑作用下聚合而成；所述的聚乳酸低聚物，由單體含量80-85%的乳酸和芳香類溶劑，在負(fù)壓或常壓下回流反應(yīng)至無水生成，得到聚乳酸低聚物；所述的柔性鏈段是指多元醇或/和聚酯多元醇，用量以乳酸原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5-30%；所述的多異氰酸酯的用量以乳酸原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10-30%；本發(fā)明還提供了以該樹脂為基體樹脂的生物降解型環(huán)保防污涂料組合物，該防污涂料含有復(fù)合有機防污劑，不含或少含氧化亞銅，低毒環(huán)保，具有較好的防污效果。
文檔編號C08G18/42GK102432802SQ20111027411
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月16日
發(fā)明者于雪艷, 余浩杰, 張華慶, 桂泰江, 王科, 肖玲, 陳正濤 申請人:海洋化工研究院