專利名稱：一種甲基硅油的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲基硅油的制備方法，具體講是用一種負載固體超強酸制備多種粘度硅油的新方法，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二甲基硅油無味無毒，具有生理惰性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、電緣性和耐候性，粘度范圍廣，凝固點低，閃點高，疏水性能好，并具有很高的抗剪能力，可在50 180°C溫度內(nèi)長期使用，廣泛用做絕緣、潤滑、防震、防塵油、介電液和熱載體，有及用作消泡、脫膜、油漆和日用化妝品的添加劑等。隨著社會的發(fā)展，不僅對甲基硅油的量的需求在增加，對不同粘度(分子量)的甲基硅油的要求也不斷增加，而市場上可購買的種類有限。 目前現(xiàn)有的甲基硅油制備技術(shù)有氯硅烷水解法[J. Am. Chem. Soc. ,110(1988)，3324 ；CN1240459A ；CN1880361A]和環(huán)硅烷的開環(huán)聚合法(特開平5-170913號公報)，這兩種方法要用酸進行催化，傳統(tǒng)的催化劑為濃硫酸。雖然其催化活性好，但是長期使用將給工業(yè)生產(chǎn)帶來眾多問題反應(yīng)后得到的二甲基硅油中殘留的濃硫酸需要經(jīng)過中和、水洗等方法處理，這不僅使分離變得困難，而且將產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，同時硫酸也腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。固體超強酸是指固體表面酸強度比100%硫酸更強的酸，具有制備簡單、儲存方便、催化活性高、不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境、容易再生和循環(huán)使用等優(yōu)點，只需在反應(yīng)結(jié)束后過濾便可實現(xiàn)催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離，是一種應(yīng)用前景廣闊的工業(yè)催化劑。固體超強酸已應(yīng)用于多種催化反應(yīng)中，是催化領(lǐng)域的研究熱點之一。趙建宏首次報道了固體超強酸Ti02/S042_催化合成二甲基硅油的方法精細與專用化學(xué)品，2006，14(18)，21，但是該催化劑的活性與穩(wěn)定性有待進一步提高，發(fā)明專利CN101851333A公開了一種制備甲基苯基硅油的方法，該方法以稀土超強酸為催化劑，具體講是將固體超強酸Ti02/S042_和多種稀土化合物復(fù)合而成，使稀土金屬原子與原有金屬原子產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，進一步提高催化劑活性。如能發(fā)明一種催化活性高、穩(wěn)定性更高、價格更低的適合于多種甲基硅油制備的固體催化劑，必將形成一種新的甲基硅油制備方法，促進甲基娃油生廣技術(shù)的提聞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足和社會的需求，提供了一種負載型的固體超強酸催化劑S042_/Zr02-ZSM-5，該催化劑克服了現(xiàn)有催化劑的缺點，可用于制備多種粘度的二甲基硅油。本發(fā)明是通過下述的技術(shù)方案實現(xiàn)的一種甲基硅油的制備方法，其特征在于按下述步驟制備步驟(I)在反應(yīng)釜中加入一定比例的八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和六甲基二硅氧烷(MM)，或者八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和聚甲基硅氧烷(Dn)；步驟(2)加入質(zhì)量分數(shù)為O. 5 10%的負載型固體超強酸催化劑，優(yōu)選質(zhì)量分數(shù)為I 2% ;步驟(3)在50 200°C下，攪拌下反應(yīng)I 10小時，優(yōu)選反應(yīng)溫度為80 120°C、反應(yīng)時間2 5小時；步驟(4)反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑，減壓抽提并回收低沸物，得甲基硅油產(chǎn)物。在步驟⑴中，其特征在于利用可商業(yè)獲得的低價的甲基硅油(Dn)、八甲基環(huán)四硅氧烷D4和六甲基二硅氧烷MM制備不同粘度(分子量)的甲基硅油，以適應(yīng)各種特殊的需 求，簡單地調(diào)整它們之間的比例，就可以獲得不同粘度的甲基硅油。步驟(2)中所述負載型固體超強酸催化劑，具體指S042_/Zr02-ZSM-5，是采用溶膠-凝膠法制得，其具體制備方法如下(I)將水合ZrOCl2 ·8Η20溶于水中，在快速攪拌下滴加濃度為2. 5 2. 8%的氨7jC,滴加速度為每I 3秒一滴，至pH = 9 10，得到Zr (OH) 4沉淀；(2)沉淀物經(jīng)過濾和洗滌，直至濾液中不含有氯離子；(3)將所得的濾餅搗碎后于100-110°C下烘干3-12小時；(4)將(3)所得固體研細至200目以上，然后和ZSM-5分子篩以不同比例同時加入到稀硫酸中浸泡后抽濾；(5)將(4)過濾得到的固體在100 110°C下干燥10 24小時后在空氣氛圍中于550 700°C焙燒I. 5 3. 5小時，即得到S042_/Zr02-ZSM-5固體超強酸催化劑。本發(fā)明中Zr(0H)4和ZSM-5分子篩用硫酸浸泡時需要強力攪拌，所用硫酸濃度為O. 25 I. 5mol/L，硫酸浸泡時間為O. 5 I小時。本發(fā)明還提出了所述S042_/Zr02-ZSM-5固體超強酸催化劑的應(yīng)用，即應(yīng)用于二甲基硅油的合成中，具體反應(yīng)條件如下將二甲基娃氧燒和封頭劑按一定比例混合，并加入質(zhì)量分數(shù)為O. 5 2. 5 %的S0427Zr02-ZSM-5固體超強酸催化劑；在100 140°C下，磁力攪拌下反應(yīng)O. 5 2小時。在本發(fā)明的實施中，通過調(diào)節(jié)Dn、D4和MM的比例，通過調(diào)節(jié)催化劑制備過程中分子篩等的量，可以選用可商業(yè)獲得的價廉的原料，制得可滿足不同需求的多種甲基硅油，制備過程中使用的催化劑價格低、無污染，經(jīng)過簡單的過濾可分離出來且可以重復(fù)使用，克服了現(xiàn)有催化劑的缺點。
具體實施例方式實例I :催化劑-I的制備將25g ZrOCl2 · 8H20溶于150mL水中，強烈磁力攪拌下滴加氨水至pH = 9 10，沉淀物經(jīng)過濾和洗滌，直至濾液中用O. lmol/L的AgNO3檢驗不含Cl_離子，得到的濾餅經(jīng)搗碎后置于105°C下干燥2小時，然后用研缽將干燥后的固體研成粉末后再在105°C下干燥20分鐘，用200目篩子對干燥后的固體粉末篩選，將lgZSM-5含量為3%的ZSM-5分子篩和Zr(OH)4的混合物加入到I. OmoI/L的硫酸溶液中，磁力攪拌45分鐘，過濾，105°C下干燥12小時后于空氣氣氛700°C焙燒2小時，得到催化劑_1。催化劑-I用于二甲基硅油的合成反應(yīng)稱取IOgD4(八甲基環(huán)四硅氧烷)和O. 32gMM(六甲基二硅氧烷)于25mL圓底燒瓶中，向圓底燒瓶中加入O. IOOg新制備的催化劑-1，在80°C下磁力攪拌反應(yīng)。反應(yīng)2小時后，過濾除去催化劑，減壓抽提并回收低沸物，得到無色透明的二甲基硅油，25°C旋轉(zhuǎn)粘度為285mpa · S。實例2 催化劑-I用于二甲基硅油的合成反應(yīng)稱取IOgD4(八甲基環(huán)四硅氧烷)和
O.16gMM(六甲基二硅氧烷)于25mL圓底燒瓶中，向圓底燒瓶中加入O. IOOg新制備的催化劑-1，在120°C下磁力攪拌反應(yīng)。反應(yīng)2小時后，減壓抽提并回收低沸物，得到無色透明的二甲基硅油，25°C旋轉(zhuǎn)粘度為350mpa · S。實例3 催化劑-I用于二甲基硅油的合成反應(yīng)稱取10gD4(八甲基環(huán)四硅氧烷)和
·O.IOgMM(六甲基二硅氧烷)于25mL圓底燒瓶中，向圓底燒瓶中加入O. 200g新制備的催化劑-1，在120°C下磁力攪拌反應(yīng)。反應(yīng)2小時后，過濾除去催化劑，減壓抽提并回收低沸物，得到無色透明的二甲基硅油，25°C旋轉(zhuǎn)粘度為390mpa · S。實例4 催化劑-2的制備將25g ZrOCl2 · 8H20溶于150mL水中，強烈磁力攪拌下滴加氨水至PH = 9 10，沉淀物經(jīng)過濾和洗滌，直至濾液中用O. ImoVLAgNO3檢驗不含Cl_離子，得到的濾餅經(jīng)搗碎后置于105°C下干燥2小時，然后用研缽將干燥后的固體研成粉末后再在105°C下干燥20分鐘，用200目篩子對干燥后的固體粉末篩選，將O. 5gZSM-5含量為3%的ZSM-5分子篩和Zr (OH) 4的混合物加入到I. OmoI/L的硫酸溶液中，磁力攪拌30分鐘，過濾，105°C下干燥12小時后于空氣氣氛700°C焙燒2小時，得到催化劑_2。催化劑-2用于二甲基硅油的合成反應(yīng)稱取IOgD4(八甲基環(huán)四硅氧烷)和
O.17gMM(六甲基二硅氧烷)于25mL圓底燒瓶中，向圓底燒瓶中加入O. IOOg新制備的催化劑-2，在120°C下磁力攪拌反應(yīng)。反應(yīng)2小時后，減壓抽提并回收低沸物，得到無色透明的二甲基硅油，25°C旋轉(zhuǎn)粘度為410mpa · S。實例5 催化劑-3的制備將25g ZrOCl2 · 8H20溶于150mL水中，強烈磁力攪拌下滴加氨水至PH = 9 10，沉淀物經(jīng)過濾和洗滌，直至濾液中用O. ImoVLAgNO3檢驗不含Cl-離子，得到的濾餅經(jīng)搗碎后置于105°C下干燥2小時，然后用研缽將干燥后的固體研成粉末后再在105 °C下干燥20分鐘，用200目篩子對干燥后的固體粉末篩選，將O. 25gZSM-5含量為3%的ZSM-5分子篩和Zr(OH)4的混合物加入到I. 25mol/L的硫酸溶液中，磁力攪拌30分鐘，過濾，105°C下干燥12小時后于空氣氣氛700°C焙燒2小時，得到催化劑_3。催化劑-3用于二甲基硅油的合成反應(yīng)稱取IOgD4(八甲基環(huán)四硅氧烷)和
O.21gMM(六甲基二硅氧烷)于25mL圓底燒瓶中，圓底地?zé)恐屑尤隣. IOOg新制備的催化劑-3，在120°C下磁力攪拌反應(yīng)。反應(yīng)2小時后，減壓抽提并回收低沸物，得到無色透明的二甲基硅油，25°C旋轉(zhuǎn)粘度為250mpa · S。實例6 催化劑-2用于二甲基硅油的合成反應(yīng)稱取IOg 25°C旋轉(zhuǎn)粘度為150的Dn(二甲基硅油)和15g D4(八甲基環(huán)四硅氧烷硅氧烷)于25mL圓底燒瓶中，向圓底燒瓶中加入
O.25g新制備的催化劑-2，在120°C下磁力攪拌反應(yīng)。反應(yīng)2小時后，減壓抽提并回收低沸物，得到無色透明的二甲基硅油，25°C旋轉(zhuǎn)粘度為4105mpa · S。
實例7 催化劑-2用于二甲基硅油的合成反應(yīng)的重復(fù)使用實驗稱取IOgD4(八甲基環(huán)四硅氧烷)和O. 17gMM (六甲基二硅氧烷)于25mL圓底燒瓶中，向圓底燒瓶中加入O. IOOg新制備的催化劑-2，在120°C下磁力攪拌反應(yīng)。反應(yīng)2小時后，減壓抽提并回收低沸物，得到無色透明的二甲基硅油，25°C旋轉(zhuǎn)粘度為410mpa · s (—次催化劑)。將回收的催化劑重復(fù)上述實驗，最后測定二甲基硅油粘度為405mpa (二次催化劑)，以此類推。當(dāng)粘度明顯下降時，對催化劑于700°C下活化再生2小時，繼續(xù)使用，實驗結(jié)果如下表
權(quán)利要求
1.一種甲基硅油的制備方法，其特征在于按下述步驟制備 (1)在反應(yīng)釜中加入一定比例的八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和六甲基二硅氧烷(MM),或者八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和聚甲基硅氧烷(Dn)； (2)加入質(zhì)量分數(shù)為O.5 10%的負載型固體超強酸催化劑； (3)在50 200°C下，攪拌下反應(yīng)I 10小時； (4)反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑，減壓抽提并回收低沸物，得硅油產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于利用低價的硅油(Dn)、隊和MM制備不同粘度(分子量)的硅油，以適應(yīng)各種需求。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于以固體超強酸作為催化劑，具體指S042_/Zr02-ZSM-5，其制備方法如下 (1)將ZrOCl2溶于水中，在快速攪拌下滴加氨水至PH= 9 10，得到沉淀； (2)沉淀物經(jīng)過濾和洗滌，直至濾液中不含有氯離子； (3)將所得的濾餅搗碎后于100-110°C下烘干3-12小時； (4)將(3)所得固體研細，然后和ZSM-5分子篩以不同比例同時加入到稀硫酸中浸泡后抽濾； (5)將(4)過濾得到的固體在100 110°C下干燥10 24小時后在空氣氛圍中于550 700°C焙燒I. 5 3. 5小時，即得到S042_/Zr02-ZSM-5固體超強酸催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種甲基硅油的制備方法，具體是指以負載型固體超強酸SO42-/ZrO2-ZSM-5為催化劑，利用價廉的可商業(yè)獲得的甲基硅油(Dn)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和六甲基二硅氧烷(MM)制備不同粘度(分子量)的甲基硅油，以適應(yīng)各種需求。本發(fā)明提供的負載型超強酸催化劑，與現(xiàn)有的硅油生產(chǎn)用催化劑相比，不僅具有催化活性高、穩(wěn)定性更高、價格更低等優(yōu)點，更重要的是為固態(tài)，經(jīng)過簡單的過濾就可以分離出來并重復(fù)使用，使生產(chǎn)變得工藝簡單、操作簡便、無污染、對設(shè)備不腐蝕等優(yōu)點。
文檔編號C08G77/08GK102977370SQ201110259889
公開日2013年3月20日 申請日期2011年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月5日
發(fā)明者丁玉強, 沈守宇, 楊淑艷, 王慧君, 施英, 黃以軍 申請人:江南大學(xué)