專利名稱：耐水解的可流動(dòng)性聚酯的制作方法
耐水解的可流動(dòng)性聚酯本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2005年12月31日、申請(qǐng)?zhí)枮?00580046546. X、國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮?PCT/EP2005/014165的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及一種熱塑性模塑組合物，其包含A) 10-98. 9重量％的至少一種熱塑性聚酯，B)0. 01-50重量％的以下組分Bi)至少一種高度支化或超支化的聚碳酸酯，或B2)至少一種高度支化或超支化的Ajy型聚酯，其中χ為至少1. 1，y為至少2. 1，或它們的混合物，C)0. 1-10重量％的至少一種環(huán)氧化的天然油或脂肪酸酯，或它們的混合物，和D) 0-60重量％的其它添加劑，其中組分A)_D)的重量百分比總和為100%。本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明模塑組合物用于生產(chǎn)纖維、箔或模制品的用途以及所形成的任何類型模制品。通常將低分子量添加劑加入熱塑性塑料中以改善其流動(dòng)性。但是，這些添加劑的作用受到嚴(yán)格限制，因?yàn)椋?，?dāng)這些添加劑的添加量增加時(shí)力學(xué)性能的下降變得不可接受。具有完美對(duì)稱結(jié)構(gòu)的樹枝狀聚合物，稱為樹枝狀聚合物，可由一個(gè)中心分子開始， 在各種情況下通過(guò)兩個(gè)或多個(gè)二-或多官能單體以受控方式逐步鍵結(jié)到每個(gè)先前鍵結(jié)的單體上制備。這里，每個(gè)鍵結(jié)步驟都使單體端基數(shù)目呈指數(shù)增長(zhǎng)(因此，鍵的數(shù)量也呈指數(shù)增長(zhǎng))，這樣產(chǎn)生具有樹枝結(jié)構(gòu)的聚合物，在理想狀態(tài)下呈球形，其中的支鏈準(zhǔn)確地包含相同數(shù)量的單體單元。這種完美的結(jié)構(gòu)提供了有利的聚合物性能，而且發(fā)現(xiàn)例如令人驚奇的低粘度以及高活性，原因在于大量的官能團(tuán)位于球的表面。但是該制備方法復(fù)雜，事實(shí)上每個(gè)鍵結(jié)步驟期間都必須引入保護(hù)基，然后再除去，而且需要提純處理，結(jié)果是樹脂狀聚合物通常僅能以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模制備。但是，高度支化或超支化的聚合物可利用工業(yè)方法制備。它們還具有線性聚合物鏈和排列在完美樹脂狀結(jié)構(gòu)旁邊的不同的聚合物支鏈，但是與完美樹脂狀聚合物相比，這樣并不顯著損害聚合物性能。超支化聚合物可通過(guò)兩種稱為4氏和4+ 的途徑合成。這里的Ax和&是不同單體，下標(biāo)χ和y分別代表A和B中存在的官能團(tuán)數(shù)量，即A和B的官能度。在AB2路徑中，具有活性基團(tuán)A和具有兩個(gè)活性基團(tuán)B的三官能單體反應(yīng)以生成高度支化或超支化聚合物。在Ax和 合成中，以A2+B3合成為例，雙官能單體A2與三官能單體 反應(yīng)。這樣首先形成由A和B組成的1 1加合物，其平均具有一個(gè)官能團(tuán)A和兩個(gè)官能團(tuán)B，該加合物同樣可反應(yīng)生成高度支化或超支化聚合物。W0-97/45474披露了一種熱塑性組合物，其包含AB2分子形式的樹枝狀聚酯。其中， 多元醇作為核心分子與作為AB2分子的二羥甲基丙酸反應(yīng)以生成樹枝狀聚酯。這樣僅在鏈的端部包含OH官能團(tuán)。這些混合物的缺點(diǎn)是樹枝狀聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，制備方法比較復(fù)雜，和尤其樹枝狀聚合物在聚酯基體中的溶解度較差。
依照DE-AlOl 32擬8的講述，通過(guò)化合和固相后縮合引入這種類型的支化劑改善了力學(xué)性能(分子量提高)。所描述方法方案的缺點(diǎn)是制備時(shí)間長(zhǎng)和先前已經(jīng)提及的不利性能。DE 102004 005652. 8和DE 102004 005657. 9已經(jīng)推薦了用于改進(jìn)聚酯流動(dòng)的新
型添加劑。因此本發(fā)明的目的是提供熱塑性聚酯模塑組合物，其在具有良好力學(xué)性能的同時(shí)具有良好的流動(dòng)性。特別是，添加劑(或添加劑組合)既不滲出也沒有形成模具沉積物的趨勢(shì)。本發(fā)明模塑組合物包含10-98. 9重量％、優(yōu)選30-97重量％和尤其30_95重量％ 的至少一種熱塑性聚酯作為組分(A)。通常使用基于芳族二羧酸和基于脂族或芳族二羥基化合物的聚酯A)。優(yōu)選的第一類聚酯是聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，特別是醇結(jié)構(gòu)部分具有2-10個(gè)碳原子的酯。這種類型的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯本身是公知的而且已經(jīng)在文獻(xiàn)中描述。其主鏈包含由芳族二羧酸衍生的芳環(huán)。芳環(huán)中還可以存在取代，例如被鹵素如氯或溴取代，或者被 C1-C4-烷基如甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基或叔丁基取代。這些聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯可通過(guò)芳族二羧酸或它們的酯或其它能形成酯的衍生物與脂族二羥基化合物以本身公知的方式反應(yīng)制備。優(yōu)選的二羧酸是2，6_萘二甲酸、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸和它們的混合物。最多 30mol %、優(yōu)選不超過(guò)IOmol %的芳族二羧酸可以被脂族或環(huán)脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、
癸二酸、十二烷二酸和環(huán)己烷二羧酸替代。優(yōu)選的脂族羥基化合物是具有2-6個(gè)碳原子的二醇，特別是1，2_乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4_環(huán)己二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇，以及它們的混合物。特別優(yōu)選的聚酯(A)是由具有2-6個(gè)碳原子的鏈烷二醇衍生的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯。其中，特別優(yōu)選的是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸亞丙酯和聚對(duì)苯二甲酸亞丁酯和它們的混合物。還特別優(yōu)選其中包含最多1重量％、優(yōu)選最多0. 75重量％的1，6_己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇作為其它單體單元的PET和/或PBT。依照ISO 1628，聚酯㈧的粘度一般為50-220，優(yōu)選80-160(在25°C下于重量比 1 1的苯酚/鄰二氯苯混合物中的濃度0.5%溶液中測(cè)量)。特別優(yōu)選使用這樣的聚酯其羧基端基含量最高lOOmeq/kg聚酯、優(yōu)選最高 50meq/kg聚酯、尤其最高40meq/kg聚酯。這種類型的聚酯可以通過(guò)例如DE-A 44 01 055 的方法制備。羧基端基含量一般通過(guò)滴定方法測(cè)定(例如電勢(shì)滴定法)。特別優(yōu)選的模塑組合物包含除PBT之外的聚酯混合物作為組分A)，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)混合物。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在該混合物中的比例為例如基于100 重量％A)計(jì)的優(yōu)選最多50重量％，尤其10-35重量％。使用再循環(huán)PET材料(又稱為PET廢料)也是有利的，如果合適的話，與聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯(例如PBT)混合。再循環(huán)材料一般為
1)被稱為后工業(yè)化的再循環(huán)材料的那些它們是縮聚或加工期間的生產(chǎn)廢棄物， 例如來(lái)自注模的熔渣，來(lái)自注模或擠出的啟動(dòng)材料，或來(lái)自擠出片材或箔的邊角料。2)消費(fèi)后的再循環(huán)材料它們是在終端消費(fèi)者使用后收集并且處理過(guò)的塑料產(chǎn)品。用于礦泉水、軟飲料和果汁的吹塑PET瓶在數(shù)量上為主要產(chǎn)品。這兩種再循環(huán)材料都可以作為磨細(xì)材料或以丸粒的形式使用。在后一種情況下， 未處理的再循環(huán)材料經(jīng)分離和提純后用擠出機(jī)熔化并造粒。這樣一般有利于處理和自由流動(dòng)以及進(jìn)一步加工步驟的計(jì)量。所用的再循環(huán)材料可以造粒或是再研磨的形式。邊緣長(zhǎng)度應(yīng)該不超過(guò)10mm，優(yōu)選小于8mm ο由于聚酯在加工過(guò)程中經(jīng)歷水解裂解(歸因于痕量濕氣)，預(yù)先干燥再循環(huán)材料是明智的。干燥后，殘余濕氣含量?jī)?yōu)選為< 0. 2 %，尤其< 0. 05 %?？商峒暗牧硪环N聚酯是由芳族二羧酸和芳族二羥基化合物衍生的全芳族聚酯。合適的芳族二羧酸是先前關(guān)于聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯提及的那些化合物。優(yōu)選使用的混合物由5-100mol%間苯二甲酸和0-95mol%對(duì)苯二甲酸組成，尤其是約80%對(duì)苯二甲酸和約20%間苯二甲酸的混合物，以及這兩種酸的大約等當(dāng)量的混合物。芳族二羥基化合物優(yōu)選具有下述通式，
ΗΟΖ,ΟΗ ,其中Z是具有最多8個(gè)碳原子的亞烷基或亞環(huán)烷基，和具有最多12個(gè)碳原子的亞芳基，羰基，磺酰基，氧或硫原子，或化學(xué)鍵，m為0-2。所述化合物的亞苯基還可以被 C1-C6-烷基或烷氧基和氟、氯或溴取代。
這些化合物的母體化合物為
二羥基聯(lián)苯， 二(羥苯基)烷烴， 二(羥苯基)環(huán)烷烴， 二(羥苯基)硫化物， 二(羥苯基)醚， 二(羥苯基)酮， 二(羥苯基)亞砜， α，α，- 二(羥苯基)二烷基苯， 二(羥苯基)砜，二(羥基苯甲酰基)苯， 間苯二酚，和
對(duì)苯二酚，以及它們的環(huán)-烷基化和環(huán)-鹵化的衍生物。 其中，優(yōu)選
4，4’ - 二羥基聯(lián)苯，
2，4-二(4’ -羥基苯基)-2-甲基丁烷， α，α，- 二(4-羥基苯基)_對(duì)-二異丙基苯， 2，2-二(3’ -甲基-4’ -羥基苯基)丙烷，和
2，2-二(3，-氯-4，-羥基苯基)丙烷，而且特別優(yōu)選2,2-二 (4，-羥基苯基)丙烷2，2- 二(3’，5- 二氯二羥基苯基)丙烷，1，1- 二(4，-羥基苯基)環(huán)己烷，3，4，-二羥基苯甲酮，4，4’ - 二羥基二苯基砜，和2，2-二(3，，5，- 二甲基-4，-羥基苯基)丙烷和它們的混合物。當(dāng)然，還可以使用聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯和全芳族聚酯的混合物。這些混合物通常包含20-98重量％聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯和2-80重量％全芳族聚酯。當(dāng)然，還可以使用聚酯嵌段共聚物，例如共聚醚酯。此類產(chǎn)品是公知的而且已經(jīng)在文獻(xiàn)中描述，例如在US-A 3651 014中。相應(yīng)的產(chǎn)物還可以商業(yè)獲得，例如Hytrel (DuPont)。依照本發(fā)明，聚酯包括無(wú)鹵素的聚碳酸酯。合適的無(wú)鹵素聚碳酸酯的實(shí)例是基于下述通式雙酚的那些
HO
Jm其中Q為單鍵、C1-C8-亞烷基，C2-C3-烷叉基、C3-C6-亞環(huán)烷基、C6-C12-亞芳基， 或-0-、-S-或-SO2-,而且m是0-2的整數(shù)。雙酚的亞苯基還可以具有取代基，例如C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基。優(yōu)選的所述通式雙酚是對(duì)苯二酚、間苯二酚、4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、2，2-二(4_羥基苯基)丙烷、2，4_ 二(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷和1，1_ 二(4-羥基苯基)環(huán)己烷。特別優(yōu)選2，2-二(4-羥基苯基)丙烷和1，1_ 二(4-羥基苯基)環(huán)己烷，以及1，1_ 二(4-羥基苯基)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷。均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都適合作為組分A，而且優(yōu)選雙酚A的共聚碳酸酯以及雙酚A均聚物。合適的聚碳酸酯可以公知方式支化，特別是通過(guò)引入以所用雙酚總量為基礎(chǔ)計(jì) 0. 05-2. Omol %的至少三官能化合物，例如具有三個(gè)或更多個(gè)酚OH基的化合物。已經(jīng)證實(shí)特別合適的聚碳酸酯具有1. 10-1. 50、尤其1.25-1.40的相對(duì)粘度 nrel. ο 這相當(dāng)于重均分子量 Mw(重均)為 10000-200000g/mol，優(yōu)選 20000-80000g/mol。所述通式的雙酚本身是公知的而且可通過(guò)公知方法制備。聚碳酸酯可通過(guò)例如雙酚以界面方法與光氣反應(yīng)，或以均相方法與光氣反應(yīng)(稱為吡啶法)制備，而且在各種情況下通過(guò)使用適當(dāng)量的公知鏈終止劑達(dá)到期望分子量。(關(guān)于含聚二有機(jī)硅氧烷的聚碳酸酯，參見例如DE-A 33 34 782)。合適的鏈終止劑是例如苯酚、對(duì)-叔丁基苯酚以及長(zhǎng)鏈烷基酚，例如，DE-A 28 42 005的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或DE-A-3506 472的在烷基取代基中具有總計(jì)8_20個(gè)碳原子的單烷基酚或二烷基酚，例如對(duì)壬基酚、3，5_ 二-叔丁基酚、對(duì)-叔辛基酚、對(duì)十二烷基酚、2-(3，5_ 二甲基庚基)酚和4-(3，5_ 二甲基庚基)酚。 對(duì)于本發(fā)明目的，無(wú)鹵素的聚碳酸酯是包含無(wú)鹵素雙酚、無(wú)鹵素鏈終止劑和，如果使用的話，無(wú)鹵素支化劑的聚碳酸酯，其中由，例如光氣以界面法制備聚碳酸酯形成的、處于ppm水平的少量可水解氯對(duì)于本發(fā)明目的來(lái)說(shuō)不適用術(shù)語(yǔ)“含鹵素”。對(duì)本發(fā)明目的來(lái)說(shuō)，此類以ppm水平包含可水解氯的聚碳酸酯是無(wú)鹵素的聚碳酸酯?？梢蕴峒暗钠渌线m組分A)是非晶態(tài)聚酯碳酸酯，其中在制備方法中，已經(jīng)用芳族二酸單元例如間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿釂卧娲鈿?。關(guān)于該方面的詳細(xì)情況可參考 EP-A711810。EP-A365916描述了合適的其它具有環(huán)烷基作為單體單元的聚碳酸酯。雙酚A還可以用雙酚TMC替換。此類聚碳酸酯由Bayer公司以商標(biāo)APEC HT 獲得。正如以下所述，本發(fā)明模塑組合物包含下述組分作為組分B) :0. 01-50重量％、優(yōu)選0. 5-20重量％、尤其0. 7-10重量％的至少一種高度支化或超支化聚碳酸酯作為Bi)，其優(yōu)選具有OH值1-600、優(yōu)選10-550、尤其50-550mg KOH/g聚碳酸酯(依照DIN 53M0，部分 2)；或至少一種超支化聚脂組分B2)；或它們的混合物。對(duì)于本發(fā)明目的，超支化聚碳酸酯Bi)是非交聯(lián)的具有羥基和碳酸酯基的大分子，它們具有結(jié)構(gòu)非均勻性和分子非均勻性。它們的結(jié)構(gòu)可以首先以相同的方式以中心分子作為樹枝狀體，但是具有非均勻鏈長(zhǎng)的分枝。其次，它們還可以具有帶有官能側(cè)基的線性結(jié)構(gòu)，或者它們可合并所述兩種極端情況，即具有線性和支化的分子部分。關(guān)于樹枝狀和超支化聚合物的定義，參見 P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952，74，2718，和 H. Frey 等人，Chem. Eur. J. 2000，6，no.14，2499。在本發(fā)明范圍內(nèi)，“超支化”意味著支化度(DB)，即按每分子計(jì)的樹枝狀鍵的數(shù)量加上平均端基數(shù)，為10-99. 9 %，優(yōu)選20-99 %，特別優(yōu)選20-95 %。在本發(fā)明范圍內(nèi)“樹枝狀”意味著支化度為99. 9-100%。關(guān)于“支化度”的定義， 參見 H. Frey 等人，Acta Polym. 1997，48，30。相關(guān)基體的DB (支化度)定義如下
T + Z
權(quán)利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，其包含A)10-98. 9重量％的至少一種熱塑性聚酯，B)0.5-1. 5重量％的以下組分Bi)至少一種高度支化或超支化的聚碳酸酯，或B2)至少一種高度支化或超支化的Ajy型聚酯，其中χ為至少1. 1，y為至少2. 1，或它們的混合物，C)0.1-10重量％的至少一種環(huán)氧化的天然油或脂肪酸酯，或它們的混合物，和D)0-60重量％的其它添加劑，其中組分A)-D)的重量百分比總和為100%，“超支化”意味著支化度、即按每分子計(jì)的樹枝狀鍵的數(shù)量加上平均端基數(shù)為10-99.9%。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性模塑組合物，其中組分Bi)具有的數(shù)均分子量Mn為 100-15000g/mol。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性模塑組合物，其中組分Bi)具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg 為-80°C到 1400C ο
4.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性模塑組合物，其中依照DIN53019，組分Bi)具有的粘度在 23°C下為 50-200000mPas。
5.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性模塑組合物，其中依照DIN53240第2部分，組分Bi) 具有的OH值為l-600mg KOH/g聚碳酸酯。
6.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性模塑組合物，其中組分似)具有的數(shù)均分子量Mn為 300-30000g/molo
7.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性模塑組合物，其中組分似)具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg 為-50°C到 1400C ο
8.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性模塑組合物，其中依照DIN53M0，組分B2)具有的 OH 值為 0-600mg KOH/g 聚酯。
9.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性模塑組合物，其中依照DIN53M0，組分B2)具有的 COOH 值為 0-600mg KOH/g 聚酯。
10.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性模塑組合物，其中組分似)的OH值或COOH值的至少一項(xiàng)大于0。
11.如權(quán)利要求1或2所述的熱塑性模塑組合物，其中組分Bi) B2)的比例為 1 20-20 1。
12.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的熱塑性模塑組合物用于生產(chǎn)纖維、箔或任何類型的模制品的用途。
13.由權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的熱塑性模塑組合物獲得的纖維、箔或任何類型的模制品
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐水解的可流動(dòng)性聚酯。本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，其包含A)10-98.9重量％的至少一種熱塑性聚酯；B)0.01-50重量％的以下組分B1)至少一種高度支化或超支化聚碳酸酯，或B2)至少一種高度支化或超支化AxBy型聚酯，其中x為至少1.1，y為至少2.1，或它們的混合物；C)0.1-10重量％的至少一種環(huán)氧化的天然油或脂肪酸酯或它們的混合物；和D)0-60重量％的其它添加劑，其中組分A)-D)的重量百分比總和為100％。
文檔編號(hào)C08K7/14GK102408682SQ20111024860
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2005年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月14日
發(fā)明者A·艾佩爾, B·布魯赫曼, C·魏斯, D·舍爾策, J-F·斯頓伯, M·弗克爾, M·里斯 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司