專利名稱：聚氨酯改性酚醛樹脂及其制備方法和酚醛樹脂壓塑粉組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種聚氨酯改性酚醛樹脂及其制備方法和酚醛樹脂壓塑粉組合物。
背景技術(shù)：
聚氨酯是由異氰酸酯和多元醇反應(yīng)生成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。聚氨酯材料性能優(yōu)異，應(yīng)用廣泛，可用于制造塑料、橡膠、膠黏劑、涂料和泡沫等。其中，聚氨酯泡沫是聚氨酯材料的主要品種，約占聚氨酯材料總量的70%左右。聚氨酯泡沫具有多孔、相對(duì)密度小、比強(qiáng)度高等特點(diǎn)，是近年來發(fā)展最為迅速的合成材料之一。聚氨酯泡沫是多元醇與異氰酸酯在催化劑和發(fā)泡劑等助劑存在的條件下，反應(yīng)生成聚氨酯，同時(shí)利用異氰酸酯和水反生成的二氧化碳得到泡沫。聚氨酯泡沫主要包括軟質(zhì)聚氨酯泡沫和硬質(zhì)聚氨酯泡沫。其中，軟質(zhì)聚氨酯泡沫主要用于家具、墊具、復(fù)合面料、服裝里襯等。硬質(zhì)聚氨酯泡沫主要應(yīng)用于建筑材料、保溫材料、制冷設(shè)備材料和家用電器等領(lǐng)域。聚氨酯泡沫后加工處理過程中，難免會(huì)產(chǎn)生廢料。具體如泡沫陶瓷過濾網(wǎng)使用軟質(zhì)聚氨酯泡沫做前期的骨架基礎(chǔ)，由于使用時(shí)必須切割成固定的形狀，因此會(huì)產(chǎn)生大量的下腳料。又如保溫用的聚氨酯泡沫在使用前也需要切割成固定形狀，同樣會(huì)產(chǎn)生下腳料。 現(xiàn)有技術(shù)對(duì)聚氨酯下腳料的處理方法主要為焚燒法，這種處理方法的缺陷在于一方面造成原料的浪費(fèi)；另一方面，焚燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生氰化氫等有毒氣體，對(duì)環(huán)境造成污染。本發(fā)明人考慮對(duì)聚氨酯泡沫下腳料進(jìn)行回收再利用，提高原料的利用率的同時(shí)降低對(duì)環(huán)境的污染。酚醛樹脂是由苯酚和甲醛縮合形成的一類聚合物，主要用于生產(chǎn)壓塑粉、層壓塑料、涂料、日常用品和隔熱材料等。酚醛樹脂的韌性較差，耐水性也有待提高，制約了酚醛樹脂的應(yīng)用空間。鑒于聚氨酯泡沫具有較好的韌性和耐水性，本發(fā)明人進(jìn)一步考慮使用廢棄的聚氨酯泡沫對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行增韌改性，一方面提高酚醛樹脂的韌性，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚氨酯下腳料的循環(huán)再利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種聚氨酯改性酚醛樹脂的制備方法，該方法一方面可回收再利用廢棄的聚氨酯泡沫肥料，另一方面可提高酚醛樹脂的韌性和耐水性能。 本發(fā)明還提供一種按照上述方法制備的聚氨酯改性酚醛樹脂和酚醛樹脂壓縮粉組合物，上述聚氨酯改性酚醛樹脂和酚醛樹脂壓縮粉具有較好的韌性和耐水性能。有鑒于此，本發(fā)明提供一種聚氨酯改性酚醛樹脂的制備方法，包括a)、將聚氨酯泡沫溶解于苯酚中，所述聚氨酯泡沫與苯酚的重量比為以 20) 100，得到聚氨酯與苯酚的混合溶液；b)、向所述混合溶液加入酸性催化劑，在加熱攪拌的條件下加入甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到聚氨酯改性酚醛樹脂。優(yōu)選的，所述酸性催化劑為硫酸、鹽酸、草酸、對(duì)甲苯磺酸、磷酸中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述酸性催化劑為硫酸和/草酸。優(yōu)選的，所述酸性催化劑與苯酚的重量比為(0.05 3) 100。優(yōu)選的，步驟a的溶解溫度為90°C 120°C。優(yōu)選的，步驟b的加熱溫度為80°C 100°C。優(yōu)選的，所述聚氨酯泡沫為軟質(zhì)聚氨酯泡沫或保溫型聚氨酯泡沫。本發(fā)明還提供一種由上述方法制備的聚氨酯改性酚醛樹脂。本發(fā)明還提供一種酚醛樹脂壓塑粉組合物，包括由上述方法制備的聚氨酯改性酚醛樹脂和固化劑，所述聚氨酯改性酚醛樹脂和固化劑的重量比為(6 18) 100。優(yōu)選的，所述固化劑為六次甲基四胺。本發(fā)明提供一種聚氨酯改性酚醛樹脂的制備方法，其是首先使用苯酚溶解聚氨酯泡沫，然后加入催化劑制備聚氨酯改性酚醛樹脂。本發(fā)明以聚氨酯泡沫廢料、苯酚和甲醛為原料制備酚醛樹脂，反應(yīng)過程中在酚醛樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入聚氨酯單元，由于聚氨酯具有較好的韌性和耐水性，因此，按照上述方法制備的酚醛樹脂具有優(yōu)異的韌性和耐水性能。 按照上述方法制備聚氨酯改性酚醛樹脂一方面可實(shí)現(xiàn)聚氨酯廢料的回收再利用，提高原料的利用率；另一方面可提高酚醛樹脂的韌性和耐水性能，擴(kuò)展了酚醛樹脂材料的應(yīng)用空間。實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明提供的方法制備的聚氨酯改性酚醛樹脂的能保持現(xiàn)有的酚醛樹脂的抗拉強(qiáng)度，在抗沖擊強(qiáng)度性能方面提高9. 5 % 觀.02 %，抗彎折方面提高16. 7 % 29. 06%，并且在耐水強(qiáng)度方面還提高了 40. 5% 45. 5%。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實(shí)施例公開了一種聚氨酯改性酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟a)、將聚氨酯泡沫溶解于苯酚中，所述聚氨酯泡沫與苯酚的重量比為O 20) 100，得到聚氨酯與苯酚的混合溶液；b)、向所述混合溶液中加入酸性催化劑，在加熱攪拌的條件下加入甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到酚醛樹脂。為了實(shí)現(xiàn)聚氨酯下腳料的回收再利用，同時(shí)也為了增強(qiáng)酚醛樹脂的韌性和耐水性，本發(fā)明以苯酚、甲醛和聚氨酯泡沫廢料為原料制備酚醛樹脂，使用聚氨酯對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性?？s合反應(yīng)過程中，苯酚與甲醛縮合形成酚醛樹脂，同時(shí)酚醛樹脂又會(huì)與聚氨酯發(fā)生聚合，由此在酚醛樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入聚氨酯彈性單元，得到聚氨酯改性的酚醛樹脂。由于聚氨酯具有韌性好、耐水性優(yōu)異的特點(diǎn)，因此按照上述方法合成的聚氨酯改性酚醛樹脂中由于含有聚氨酯單元而使得其韌性和耐水性能有很大提高。上述制備方法中，步驟a是溶解聚氨酯泡沫的過程，苯酚即作為溶劑又作為后續(xù)反應(yīng)的原料。聚氨酯與苯酚的重量比為O 20) 100，優(yōu)選為(5 15) 100，更優(yōu)選為(8 12) 100。聚氨酯泡沫投入量過高則會(huì)造成聚氨酯泡沫溶解不完全，會(huì)有部分析出，降低最終產(chǎn)品的性能；聚氨酯泡沫投入量過低則難以起到足夠增韌耐水效果。步驟a所使用聚氨酯泡沫優(yōu)選采用較易產(chǎn)生下腳料的軟質(zhì)聚氨酯泡沫或保溫型聚氨酯泡沫。為了加速聚氨酯泡沫的溶解速率，步驟a的溶解溫度優(yōu)選設(shè)為90°C 120°C。步驟b是苯酚與甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)生成酚醛樹脂，以及酚醛樹脂與聚氨酯發(fā)生聚合的步驟。在酸性催化劑的催化作用下，苯酚與甲醛縮合形成熱塑性的酚醛樹脂。酸性催化劑優(yōu)選采用硫酸、鹽酸、草酸、對(duì)甲苯磺酸、磷酸中的一種或幾種，更優(yōu)選為硫酸和/草酸。 酸性催化劑的加入量?jī)?yōu)選為苯酚的0. 05% 3%，酸性催化劑投入量過多則不容易控制反應(yīng)，造成副產(chǎn)物增多，催化劑過多殘留，破壞產(chǎn)品性能；催化劑用量過少則會(huì)使反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)。此步驟中加熱的溫度優(yōu)選為80°C 100°C。酚醛樹脂與聚氨酯聚合的反應(yīng)式如下為了控制產(chǎn)物的分子量，甲醛優(yōu)選分批加入，同時(shí)在反應(yīng)過程中檢測(cè)反應(yīng)物樹脂的分子量，當(dāng)達(dá)到預(yù)期分子量后結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)的到的混合物按照本領(lǐng)域技術(shù)人員樹脂的方法進(jìn)行提純后處理，得到酚醛樹脂。提純后處理工藝具體如將反應(yīng)物常壓蒸餾后真空脫酚，再將提純產(chǎn)物冷卻，即得固體產(chǎn)物。為了使制得的酚醛樹脂具有較好的加工性能，優(yōu)選將蒸餾后的產(chǎn)物真空脫酚至軟化點(diǎn)為105°C 110°C，以保證其在后加工處理中的混料和粘接工序中具有合適的流動(dòng)性能。由上述方案可知，本發(fā)明以聚氨酯泡沫廢料、苯酚和甲醛為原料制備酚醛樹脂，反應(yīng)過程中在酚醛樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入聚氨酯單元，由于聚氨酯具有較好的韌性和耐水性，因此，按照上述方法制備的酚醛樹脂具有優(yōu)異的韌性和耐水性能。按照上述方法制備聚氨酯改性酚醛樹脂一方面實(shí)現(xiàn)聚氨酯肥料的回收再利用，提高原料的利用率；另一方面提高的酚醛樹脂的韌性和耐水性能，擴(kuò)展了酚醛樹脂材料的應(yīng)用空間。本發(fā)明還提供一種由上述方法制備的聚氨酯改性酚醛樹脂，該聚氨酯改性酚醛樹脂的分子鏈段上含有聚氨酯單元，具有較好的韌性和耐水性能。該聚氨酯改性酚醛樹脂的抗沖擊強(qiáng)度可達(dá)1. 89J/m2 2. 12J/m2，抗彎折強(qiáng)度可達(dá)408KJ/m2 421KJ/m2，耐水強(qiáng)度降低率可達(dá)31. 6 34. 5%。本發(fā)明還提供一種酚醛樹脂壓塑粉組合物，包括由上述方法制得的聚氨酯改性酚醛樹脂和固化劑，所述聚氨酯改性酚醛樹脂和固化劑的重量比為(6 18) 100，固化劑優(yōu)選采用六次甲基四胺。上述酚醛樹脂壓塑粉組合物可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員樹脂的方法制備，具體如 按比例將上述酚醛樹脂與固化劑混合后磨粉。上述酚醛樹脂壓塑粉中的酚醛樹脂具有較高的韌性和耐水性能，由此也提高了該壓塑粉制品的韌性和耐水性能，使其能應(yīng)用于更為惡劣的環(huán)境。為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的酚醛樹脂及其制備方法和酚醛樹脂壓塑粉進(jìn)行描述，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1將IOOg苯酚和5g軟質(zhì)聚氨酯泡沫下腳料混合升溫至100°C熔化均勻，加0. Ig的濃度為50%的硫酸溶液，在90°C下，分批加入68. 07g濃度為37 %的甲醛溶液，反應(yīng)個(gè)3個(gè)小時(shí)，控制反應(yīng)物甲醛濃度< 1%。將反應(yīng)得到的混合物常壓蒸餾至160°C，真空脫酚至樹脂的軟化點(diǎn)為108 110°C。放料冷卻，得到聚氨酯改性酚醛樹脂。將酚醛樹脂與六次甲基四胺按照90 10的重量比混合均勻磨粉，細(xì)度200目通過率達(dá)到99%以上，得到酚醛樹脂壓塑粉。實(shí)施例2 將IOOg苯酚和8g保溫用聚氨酯泡沫廢料混合升溫至100°C熔化均勻，加入2g的草酸，在90°C下，分批加入62. 04g濃度為37%的甲醛溶液，反應(yīng)個(gè)3個(gè)小時(shí)，控制反應(yīng)物甲醛濃度< 1%。將反應(yīng)得到的混合物常壓蒸餾至160°C，真空脫酚至樹脂的軟化點(diǎn)為105 108°C。放料冷卻，得到聚氨酯改性酚醛樹脂。將酚醛樹脂與六次甲基四胺按照90 10的重量比混合均勻磨粉，細(xì)度200目通過率達(dá)到99%以上，得到酚醛樹脂壓塑粉。實(shí)施例3將IOOg苯酚和IOg軟質(zhì)聚氨酯泡沫廢料混合升溫至100°C熔化均勻，加入2g的草酸，在90°C下，分批加入72g濃度為37%的甲醛溶液，反應(yīng)個(gè)3個(gè)小時(shí)，控制反應(yīng)物甲醛濃度< 1%。將反應(yīng)得到的混合物常壓蒸餾至160°C，真空脫酚至樹脂的軟化點(diǎn)為105 108°C。放料冷卻，得到聚氨酯改性酚醛樹脂。將酚醛樹脂與六次甲基四胺按照90 10的重量比混合均勻磨粉，細(xì)度200目通過率達(dá)到99%以上，得到酚醛樹脂壓塑粉。實(shí)施例4將IOOg苯酚和12g保溫用聚氨酯泡沫廢料混合升溫至90°C熔化均勻，加0. 5g的濃度為50%的硫酸溶液，在80°C下，分批加入68. 07g濃度為37%的甲醛溶液，反應(yīng)個(gè)3個(gè)小時(shí)，控制反應(yīng)物甲醛濃度< 1%。將反應(yīng)得到的混合物常壓蒸餾至160°C，真空脫酚至樹脂的軟化點(diǎn)為105 108°C。放料冷卻，得到聚氨酯改性酚醛樹脂。將酚醛樹脂與六次甲基四胺按照93 7的重量比混合均勻磨粉，細(xì)度200目通過率達(dá)到99%以上，得到酚醛樹脂壓塑粉。實(shí)施例5將IOOg苯酚和3g軟質(zhì)聚氨酯泡沫廢料混合升溫至120°C熔化均勻，加2. 5g的草酸，在80°C下，分批加入72g濃度為37%的甲醛溶液，反應(yīng)個(gè)3個(gè)小時(shí)，控制反應(yīng)物甲醛濃度< 1%。將反應(yīng)得到的混合物常壓蒸餾至160°C，真空脫酚至樹脂的軟化點(diǎn)為108 110°C。放料冷卻，得到聚氨酯改性酚醛樹脂。將酚醛樹脂與六次甲基四胺按照88 12的重量比混合均勻磨粉，細(xì)度200目通過率達(dá)到99%以上，得到酚醛樹脂壓塑粉。比較例1將IOOg苯酚升溫至100°C熔化，加2g的草酸，在90°C下，分批加入68. 07g濃度為 37%的甲醛溶液，反應(yīng)個(gè)3個(gè)小時(shí)，控制反應(yīng)物甲醛濃度< 1%。將反應(yīng)得到的混合物常壓蒸餾至160°C，真空脫酚至樹脂的軟化點(diǎn)為108 110°C。放料冷卻，得到酚醛樹脂。
將酚醛樹脂與六次甲基四胺按照90 10的重量比混合均勻磨粉，細(xì)度200目通過率達(dá)到99%以上，得到酚醛樹脂壓塑粉。分別稱取相同質(zhì)量的實(shí)施例1 5和比較例1制備的酚醛樹脂壓塑粉，將其與F24 的棕剛玉磨料、圣泉化工提供的型號(hào)為PF-2550樹脂液混合后壓制成8字模塊和尺寸為 IOX 16X IlOmm的長(zhǎng)條模塊，成型壓力為6Mpa。測(cè)試上述8字模塊的常溫抗拉強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果列于表1。測(cè)試上述長(zhǎng)條模塊的常溫抗沖擊強(qiáng)度和常溫抗折強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果列于表1。按照上述方法分別制備同樣的8字模塊，在25°C水中浸泡7天后取出測(cè)試其耐水抗拉強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果列于表1。表1酚醛樹脂性能測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯改性酚醛樹脂的制備方法，其特征在于，包括a)、將聚氨酯泡沫溶解于苯酚中，所述聚氨酯泡沫與苯酚的重量比為O 20) 100， 得到聚氨酯與苯酚的混合溶液；b)、向所述混合溶液加入酸性催化劑，在加熱攪拌的條件下加入甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到聚氨酯改性酚醛樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酸性催化劑為硫酸、鹽酸、草酸、 對(duì)甲苯磺酸、磷酸中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述酸性催化劑為硫酸和/草酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酸性催化劑與苯酚的重量比為 (0.05 3) 100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a的溶解溫度為90°C 120°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b的加熱溫度為80°C 100°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚氨酯泡沫為軟質(zhì)聚氨酯泡沫或保溫型聚氨酯泡沫。
8.權(quán)利要求1所述的方法制備的聚氨酯改性酚醛樹脂。
9.一種酚醛樹脂壓塑粉組合物，其特征在于，包括由權(quán)利要求1所述方法制備的聚氨酯改性酚醛樹脂和固化劑，所述聚氨酯改性酚醛樹脂和固化劑的重量比為(6 18) 100。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的酚醛樹脂壓塑粉組合物，其特征在于，所述固化劑為六次甲基四胺。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚氨酯改性酚醛樹脂的制備方法，包括a)、將聚氨酯泡沫溶解于苯酚中，所述聚氨酯泡沫與苯酚的重量比為(2～20)∶100，得到聚氨酯與苯酚的混合溶液；b)、向所述混合溶液加入酸性催化劑，在加熱攪拌的條件下加入甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到聚氨酯改性酚醛樹脂。本發(fā)明還提供一種上述方法制得的聚氨酯改性酚醛樹脂，和包括上述聚氨酯改性酚醛樹脂粉和固化劑組成的壓塑粉組合物。上述制備方法在酚醛樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入聚氨酯單元，由此提高酚醛樹脂的韌性和耐水性能。按照上述方法制備聚氨酯改性酚醛樹脂一方面可實(shí)現(xiàn)聚氨酯廢料的回收再利用，提高原料的利用率；另一方面可提高酚醛樹脂的韌性和耐水性能，擴(kuò)展了酚醛樹脂材料的應(yīng)用空間。
文檔編號(hào)C08L61/14GK102391518SQ20111024321
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月23日
發(fā)明者唐一林, 姜廣鋒, 李枝芳, 江成真, 邢介名, 陳篤生 申請(qǐng)人:山東圣泉化工股份有限公司