專利名稱：一種可注射成型的氨基樹脂組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及塑料樹脂材料制備領域，尤其涉及一種可注射成型的氨基樹脂組合物及其制備方法。
背景技術：
氨基樹脂及其塑料是最早發(fā)明的人造高分子材料，制品色澤鮮艷，外觀光滑，無臭無味，具有自熄及耐電弧性，耐熱、阻燃、低煙，制品尺寸穩(wěn)定好，電絕緣性好和容易著色等優(yōu)點，因而廣泛用于電子、電器、汽車、機械、日用器皿等行業(yè)，如仿瓷餐具、開關插座等，是主要的熱固性高分子復合材料之一，其市場需求一直呈持續(xù)增長態(tài)勢。目前，人類面臨隨著能源短缺和環(huán)境污染兩大難題，解決的措施是大力發(fā)展節(jié)能環(huán)保技術及產(chǎn)業(yè)，制造業(yè)的節(jié)能是其主要內容。傳統(tǒng)的氨基復合材料制備是由氨基樹脂(脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等)、增強劑(多為α -纖維素)、填料(滑石粉等)、固化劑、潤滑劑、色料等混合、捏合、干燥、粉碎而得，加工耗能較高，制備出的氨基塑料為傳統(tǒng)的模壓料，只能采用模壓成型，成型耗能高，勞動強度大，生產(chǎn)效率低，制品質量不穩(wěn)定，開放式操作不利于操作者的身體健康。 而注塑成型產(chǎn)品周期短、產(chǎn)量高、質量穩(wěn)定，耗能相對較低。因此開發(fā)注塑級氨基復合材料， 并且使產(chǎn)品系列化，是氨基塑料的重要發(fā)展方向。而在我國注塑級氨基復合材料處于起步階段，近幾年我國有少數(shù)生產(chǎn)廠家已開發(fā)了注塑級密胺模塑料，但仍然存在流動性低、顆粒不均勻、性能不好等問題。因此，如何生產(chǎn)出流動性高、顆粒均勻及性能好的可注射成型的氨基塑料是急需解決的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明實施方式的目的是提供一種可注射成型的氨基樹脂組合物及其制備方法， 是一種流動性良好，便于在料筒中能順利塑化，具有足夠的穩(wěn)定性，在模具中能快速固化， 加料順暢的氨基樹脂組合物。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的本發(fā)明實施方式提供一種可注射成型的氨基樹脂組合物，該組合物包括按重量百分比的如下組成氨基樹脂 40 60% 酚醛樹脂5 20%
復合固化劑0. 05 0. 5% 復合填料20 50%
增塑劑1 10% 偶聯(lián)劑0. 2 1%
潤滑劑0. 2 2%。上述組合物中，所述氨基樹脂采用三聚氰胺-甲醛樹脂和/或尿素_三聚氰胺-甲醛樹脂。上述組合物中，所述酚醛樹脂采用線性酚醛樹脂。上述組合物中，所述復合固化劑為二溴丁二酸、β -溴化氫化肉桂酸、氨基磺酸銨、 對甲苯磺酸銨、酒石酸銨中的任意幾種的混合物。上述組合物中，所述復合填料為硅灰石、滑石粉和α -纖維素的混合物。上述組合物中，所述復合填料中的硅灰石為針狀纖維狀，其平均長徑比> 10 ；滑石粉的白度大于90%，粒徑在70 μ m以下，其中90%分布在5 20 μ m ；所述復合填料中的硅灰石滑石粉α-纖維素的重量比例為1 2 0. 1 0. 5 0. 5 1。上述組合物中，所述增塑劑為端羥基液體聚丁二烯與二乙醇苯胺的混合物，其中端羥基液體聚丁二烯二乙醇苯胺的重量比例為0. 1 0. 5 1。上述組合物中，所述增塑劑中端羥基液體聚丁二烯二乙醇苯胺的重量比例為 0. 1 0. 3 1。上述組合物中，所述偶聯(lián)劑為Y-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷中的任一種；上述組合物中，所述潤滑劑為二甲基硅油和硬脂酸甘油酯的混合物，其中二甲基硅油硬脂酸甘油酯的重量比例為1 0. 5 2 ；二甲基硅油的粘度為1000 5000mPa*S。本發(fā)明實施方式提供一種可注射成型的氨基樹脂組合物的制備方法，該方法包括以下步驟按上述任一項所述的配方取各原料；先將復合填料用偶聯(lián)劑在捏合機中處理3分鐘，然后加入其它組分，捏合5 10 分鐘，然后將捏合得到的混合物加入到剖分式雙螺桿擠出機中熔融混煉，混煉溫度90 100°C，混煉時間3 5分鐘，雙螺桿長徑比為16 20，低剪切組合，混煉后即得到該組合物。由上述提供的技術方案可以看出，本發(fā)明實施方式中采用復合固化體系、復合填料和復合潤滑劑配合制備出氨基樹脂組合物，該組合物是一種流動性高、顆粒均勻以及性能好的注射成型的氨基復合材料。很好的解決了現(xiàn)有的氨基樹脂組合物流動性低、顆粒不均勻、性能不好等問題。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述 的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明的實施例，本領域 普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保 護范圍。本發(fā)明實施例提供一種可注射成型的氨基樹脂組合物，是一種可用于電子電器、 日常用品，具有流動性高、顆粒均勻及性能好，高耐熱、低吸水和高阻燃新型綠色環(huán)保型高 性能樹脂基復合材料。該氨基樹脂組合物，該組合物按重量百分比包括如下組成
氨基樹脂40 60%
酚酸樹脂5 20%
復合固化劑0. 05 0. 5%
復合填料20 50%
增塑劑1 10%
偶聯(lián)劑0.2 1%
潤滑劑0. 2 2%。上述組合物中的氨基樹脂采用三聚氰胺-甲酸樹脂和/或尿素-三聚氰胺-甲酸 樹脂，優(yōu)選三聚氰胺-甲酸樹脂。上述組合物中的酚酸樹脂采用線性酚酸樹脂。添加線性酚酸樹脂可改善氨基樹 脂的固化性能，提高加工流動性，便于注射成型，同時也可提高氨基樹脂的韌性和耐電弧性 能。上述組合物中的復合固化劑為二溴丁二酸、￠-溴化氧化肉桂酸、氨基磺酸銨、對 甲苯磺酸銨、酒石酸銨中的任意幾種的混合物。本發(fā)明的可注射成型的氨基樹脂組合物，其 固化體系最重要，為了順利地實現(xiàn)注射成型，氨基塑料的固化性能應滿足如下的要求(1) 在注射料筒中(90 iicrc)具有足夠的穩(wěn)定性(即在料筒停留時間內，應保持足夠的流動 性，不發(fā)生固化交聯(lián))；( 在模具中(160 185°C)能快速固化。由于氨基樹脂是在酸性 環(huán)境下極容易發(fā)生固化交聯(lián)反應，因此必須采用潛伏性固化體系，即在注射料筒中(90 iicrc )中，不呈現(xiàn)酸性，從而使氨基樹脂不發(fā)生固化交聯(lián)反應，而在高溫下又能快速釋放 較強的酸性，使氨基樹脂快速固化。過去采用單一的固化劑很難滿足上述要求，因此本發(fā)明 采用復合固化體系，包括二溴丁二酸、3 -溴化氧化肉桂酸、氨基磺酸銨、對甲苯磺酸銨、酒 石酸銨的混合物。這樣可以兼顧加工成型時的流動性，又能滿足高溫下的快速固化性。上述可注射成型的氨基樹脂組合物中采用的復合填料為娃灰石、滑石粉和a -纖 維素的混合物。娃灰石為針狀纖維狀，其平均長徑比> 10，代替部分a-纖維素，可以提高 復合材料的強度、剛性和耐熱性，降低吸水性；滑石粉的白度大于90%，粒徑在70 ii m以下， 其中90%分布在5 20 ii m，可以提高復合材料的流動性。a -纖維素是氨基樹脂優(yōu)良的增 強劑，但由于其來源于木材，所以應盡量減少使用。同時，a-纖維素可使氨基復合材料的 流動性降低，因此不利于氨基復合材料的注射成型。因此，綜合考慮，本發(fā)明采用復合填料，可以發(fā)揮各自的作用和優(yōu)點，制備出注射性好、性能高的氨基復合材料。復合填料中的硅灰石滑石粉α “纖維素的重量比例為硅灰石滑石粉α “纖維素為1 2 0. 1 0. 5 0. 5 1。上述組合物中的增塑劑為端羥基液體聚丁二烯與二乙醇苯胺的混合物，其中端羥基液體聚丁二烯二乙醇苯胺的重量比例為0.1 0.5 1。該氨基樹脂組合物中采用增塑劑來提高氨基復合材料的流動性和韌性，增塑劑為端羧基液體丁腈橡膠、端羥基液體聚丁二烯及二乙醇苯胺的混合物。端羧基液體丁腈橡膠、端羥基液體聚丁二烯可以增加氨基樹脂的韌性，而二乙醇苯胺可以增加氨基樹脂在擠出機螺桿和注射料筒中的穩(wěn)定性，從而提高氨基塑料的可注射成型性能。上述組合物中的增塑劑中端羥基液體聚丁二烯二乙醇苯胺的重量比例為 0. 1 0. 3 1。上述組合物中的偶聯(lián)劑為Y _(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-560)、 Y-氨基丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ-550)中的任一種；偶聯(lián)劑可以提高硅灰石、滑石粉以及 α -纖維素與氨基樹脂的界面粘合力，提高模塑料的物理、機械性能和熱性能，同時也大大提高模塑料的耐水性。上述組合物中采用的潤滑劑為復合潤滑劑，目的是提高復合材料的流動性，便于注射成型較大的制件(如，座便器圈及蓋等)，復合潤滑劑采用二甲基硅油和硬脂酸甘油酯的混合物，其中二甲基硅油硬脂酸甘油酯的重量比例為二甲基硅油硬脂酸甘油酯= 1 0. 5 2。采用的硅油其粘度在1000 5000mPa · s，優(yōu)選1500 3000mPa · s。上述可注射成型的氨基樹脂組合物的制備方法，具體包括以下步驟按上述的配方取各原料；先將復合填料(硅灰石、滑石粉、α “纖維素)用偶聯(lián)劑在捏合機中處理3分鐘， 大大提高填料的表面處理效果；，然后加入其它組分，捏合5 10分鐘，然后將捏合得到的混合物加入到剖分式雙螺桿擠出機中熔融混煉，混煉溫度90 100°C，混煉時間3 5分鐘雙螺桿長徑比為16 20，低剪切組合，有利于減少復合材料在螺桿中的停留時間及剪切生熱，避免氨基樹脂在螺桿中產(chǎn)生交聯(lián)，混煉后即得到該組合物。然后可利用風冷并切粒，包裝，入庫，存放時間半年以內。本發(fā)明實施例的氨基樹脂組合物由復合固化體系、復合填料和復合潤滑劑為原料制備而成，是一種流動性高、顆粒均勻以及性能好的注射成型的氨基復合材料。氨基樹脂復合材料可使用注射成型，加工性好，具有優(yōu)異的耐熱性、電性能好和耐應力開裂性，極低的吸水率，優(yōu)異的成型加工性和優(yōu)異的阻燃性，可滿足UL94 VO級要求，同時無鹵、無銻、無磷， 是一種高性能綠色環(huán)保型材料。下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步地詳細描述。下列為本發(fā)明實施例中的試樣制備工藝及性能測試方法采用注射機(螺桿壓縮比小于2)注射成型標準試樣，成型工藝條件注射溫度 (加料口)75/75/85/80°C (噴嘴)；注射壓力20MPa，注射時間7s，保壓時間8s ；模具溫度 170 180°C，固化時間40s。拉西哥流動性按GB 13454-92標準進行。耐沸水性按GB 13454-92標準進行。
7
吸水性按GB/T 1034-2008標準進行。彎曲強度按照GB/T 9341-2008標準進行。缺口沖擊性能按照GB/T 1043-2008標準進行。熱變形溫度按照GB/T 1634-2004標準進行；最大彎曲正應力1. SOMPa,升溫速度2°C/min。阻燃性垂直燃燒性能，按UL-94垂直燃燒標準進行測試，1. 6mm厚樣條。氧指數(shù)按GB/T 2406-2008標準進行。模塑收縮率按GB13454-92標準進行。介電強度按GB/T 1408-2006標準進行。介質損耗角正切值(tan δ )按GB/T 1409-2006標準進行。絕緣電阻按GB/T 1410-2006標準進行。耐電弧性按GB1411-2002標準進行。耐電痕化指數(shù)按GB4207-2003標準進行。耐熾熱燃燒性按GB/T 2407-2008標準進行。實施例1-3實施例1-3配方見表1。表1實施例1-3的注射成型的氨基樹脂組合物配方表
權利要求
1.一種可注射成型的氨基樹脂組合物，其特征在于，該組合物包括按重量百分比的如下組成氨基樹脂40 60%酚醛樹脂5 20%復合固化劑0. 05 0. 5%復合填料20 50%增塑劑1 10%偶聯(lián)劑0.2 1%潤滑劑0. 2 2%。
2.按照權利要求1所述的可注射成型的氨基樹脂組合物，其特征在于，所述氨基樹脂采用三聚氰胺_甲醛樹脂和/或尿素_三聚氰胺_甲醛樹脂。
3.按照權利要求1的可注射成型的氨基樹脂組合物，其特征在于，所述酚醛樹脂采用線性酚醛樹脂。
4.按照權利要求1所述的可注射成型的氨基樹脂組合物，其特征在于，所述復合固化劑為二溴丁二酸、β “溴化氫化肉桂酸、氨基磺酸銨、對甲苯磺酸銨、酒石酸銨中的任意幾種的混合物。
5.按照權利要求1所述的可注射成型的氨基樹脂組合物，其特征在于，所述復合填料為硅灰石、滑石粉和α-纖維素的混合物。
6.按照權利要求5所述的可注射成型的氨基樹脂組合物，其特征在于，所述復合填料中的硅灰石為針狀纖維狀，其平均長徑比> 10 ；滑石粉的白度大于90 %，粒徑在70 μ m以下，其中90%分布在5 20μπι ；所述復合填料中的硅灰石滑石粉α-纖維素的重量比例為1 2 0. 1 0. 5 0. 5 1。
7.按照權利要求1所述的可注射成型的氨基樹脂組合物，其特征在于，所述增塑劑為端羥基液體聚丁二烯與二乙醇苯胺的混合物，其中端羥基液體聚丁二烯二乙醇苯胺的重量比例為0. 1 0. 5 1。
8.按照權利要求7所述的可注射成型的氨基樹脂組合物，其特征在于，所述增塑劑中端羥基液體聚丁二烯二乙醇苯胺的重量比例為0. 1 0. 3 1。
9.按照權利要求1所述的可注射成型的氨基樹脂組合物，其特征在于，所述偶聯(lián)劑為 γ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷中的任一種；所述潤滑劑為二甲基硅油和硬脂酸甘油酯的混合物，其中二甲基硅油硬脂酸甘油酯的重量比例為1 0. 5 2 ；二甲基硅油的粘度為1000 5000mPa · s。
10.一種可注射成型的氨基樹脂組合物的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟按上述權利要求1 9任一項所述的配方取各原料；先將復合填料用偶聯(lián)劑在捏合機中處理3分鐘，然后加入其它組分，捏合5 10分鐘， 然后將捏合得到的混合物加入到剖分式雙螺桿擠出機中熔融混煉，混煉溫度90 100°C，混煉時間3 5分鐘，雙螺桿長徑比為16 20，低剪切組合，混煉后即得到該組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可注射成型的氨基樹脂組合物及其制備方法，屬于塑料樹脂材料制備領域。該組合物包括氨基樹脂、酚醛樹脂、增塑劑、復合固化劑、復合填料、偶聯(lián)劑。其制備方法是先將無機填料用偶聯(lián)劑干法處理3分鐘，然后將其它組分加入，混合3分鐘，采用剖分式雙螺桿擠出機熔融混煉3～5分鐘，冷卻造粒。本發(fā)明的氨基樹脂組合物具有良好的流動性，以及低的吸水率，高的耐熱性和電性能，高的阻燃性和韌性，可通過UL-94 V0級阻燃要求，不含鹵素、不含磷、不含銻，為綠色環(huán)保型阻燃塑料，可通過注射成型制備電子電器、衛(wèi)生潔具日常用品等部件。
文檔編號C08K9/06GK102321339SQ20111021996
公開日2012年1月18日 申請日期2011年8月2日 優(yōu)先權日2011年8月2日
發(fā)明者李林楷, 楊明山, 羅海平, 羽信全 申請人:北京石油化工學院, 廣東榕泰實業(yè)股份有限公司