專利名稱：一種外給電子體組分、含有該組分的烯烴聚合催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種外給電子體組分和含有該外給電子體組分的烯烴聚合催化劑，還涉及該烯烴聚合催化劑在制備等規(guī)聚丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯和抗沖擊共聚聚丙烯中的應用。
背景技術：
聚丙烯(PP)主要采用液相本體聚合、氣相聚合、溶液聚合或者這些聚合形式的各種組合進行生產(chǎn)，具體地又可采用不同的生產(chǎn)裝置。使用的催化劑體系通常由Ziegler-Natta型催化劑組分、烷基鋁化合物和外給電子體組成。外給電子體的作用是通過有選擇的抑制或轉化存在于固體催化劑表面上的非有規(guī)立構活性部位，從而改善聚合物產(chǎn)品的全同立構指數(shù)，即立構規(guī)整度，因此催化體系中外給電子體的分子結構對丙烯聚合物的立構規(guī)整度具有重要作用。為了改善丙烯聚合物的性能，已公布了種類繁多的化合物作為外給電子體的技術，其中硅烷類化合物的使用較為廣泛。在實際生產(chǎn)中，通常采用調(diào)節(jié)氫氣濃度的方式生產(chǎn)具有不同熔體流動速率(MFR)的各種品級的聚丙烯產(chǎn)品，例如生產(chǎn)高分子量低MFR的聚丙烯產(chǎn)品時，采用現(xiàn)有催化劑體系，調(diào)節(jié)氫氣濃度可以容易地生產(chǎn)出含有高分子量的聚丙烯材料。但是，對于生產(chǎn)較高MFR的聚丙烯產(chǎn)品，由于裝置壓カ的限制和生產(chǎn)安全及生產(chǎn)エ藝穩(wěn)定性的要求，氫氣加入量不能太多，因此生產(chǎn)這類產(chǎn)品時需要對氫氣調(diào)節(jié)敏感性好的催化劑體系。而現(xiàn)有的催化劑體系在氫氣調(diào)節(jié)敏感性、催化劑效率和立構規(guī)整調(diào)節(jié)性能很難同時達到最佳。例如原普遍采用的ニ苯基ニ甲氧基硅烷外給電子體，很難滿足生產(chǎn)MFR大于20g/10min的均聚聚丙烯產(chǎn)品的要求，并且由于低碳環(huán)保健康等原因，ニ苯基ニ甲氧基硅烷逐步被甲基環(huán)己基ニ甲氧基硅烷替代，致使催化體系的催化效率降低，氫調(diào)敏感性也有所降低。三井化學公司在專利EP0385765中利用等摩爾復配的ニ環(huán)戊基ニ甲氧基硅烷(DCPDMS，簡稱DCP)和丙基三こ氧基硅烷制備高流動寬分布的PP，并在專利EP0601496中探討了如何在エ業(yè)裝置上使用復配外給電子體，提出分別在兩個聚合釜內(nèi)単獨使用一種外給電子體，然后將這兩個聚合釜的聚合物置于更大的釜內(nèi)聚合，可以在エ業(yè)裝置上得到高流動寬分布的PP，但是該方法在實際應用有存在諸多不便。雷華等在國內(nèi)專利CN101735351A中研究了使用四こ氧基硅烷(TEOS)與DCP或ニ異丁基ニ甲氧基硅烷(DIBDMS，簡稱DIB)的混合物作為外給電子體的催化體系，在DCP或DIB占其混合物總摩爾量的O. I 10%情況下制備高流動寬分子量分布的聚丙烯產(chǎn)品，但是該催化體系的共聚產(chǎn)品中こ烯含量低，產(chǎn)品性能差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的ー個目的是提供一種外給電子體組分以及含有該外給電子體組分的烯烴聚合催化劑，該烯烴聚合催化劑具有高的氫調(diào)敏感性和立構規(guī)整調(diào)節(jié)性能，乙烯共聚改性聚丙烯產(chǎn)品中こ烯含量高，另ー目的是提供該催化劑在制備等規(guī)聚丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯和抗沖擊共聚聚丙烯中的應用。本發(fā)明的具體方案是ー種外給電子體組分，由異丁基三こ氧基硅烷與ニ異丁基ニ甲氧基硅烷或ニ環(huán)戊基ニ甲氧基硅烷組成，異丁基三こ氧基硅烷占所述外給電子體組分總摩爾量的80 98%。一種烯烴聚合催化劑，由A、B和C三個組分組成，A組分是鈦催化劑成分，B組分是烷基鋁化合物，C組分是本發(fā)明所述的外給電子體組分，B組分中鋁和C組分中硅與A組分中鈦的摩爾比分別為Al/Ti = 20 250 l，Si/Ti = l 50 I。為了獲得高的催化活性，優(yōu)選摩爾比分別為Al/Ti = 50 150 1，Si/Ti = 2 20 I。本發(fā)明中A組分鈦催化劑成分是烯烴聚合常用的鈦催化劑組分，可自制，其制備方法可參照中國專利CN1270185 ；也可以直接購買獲得，例如中國石油化工集團北京化工研究院制備的N型催化劑或日本三井石化公司生產(chǎn)的TK260型催化劑。所述燒基招化合物中的燒基為含有2 4個碳原子的燒基，燒基招化合物優(yōu)選ニこ基招或ニ正丁基招，最優(yōu)選ニこ基招。所述的烯烴聚合催化劑在制備無規(guī)共聚聚丙烯中的應用。所述的烯烴聚合催化劑在制備抗沖擊共聚聚丙烯中的應用。所述的烯烴聚合催化劑在制備等規(guī)聚丙烯中的應用。本發(fā)明采用異丁基三こ氧基硅烷與ニ異丁基ニ甲氧基硅烷或ニ環(huán)戊基ニ甲氧基硅烷組成的混合物作為外給電子體的烯烴聚合催化劑，健康環(huán)保，在異丁基三こ氧基硅烷占外給電子體組分總摩爾量80 98%的寬范圍內(nèi)，具有高的氫調(diào)敏感性和立構規(guī)整調(diào)節(jié)性，有利于丙烯聚合エ藝的控制和產(chǎn)品性能的提升。采用本發(fā)明烯烴聚合催化體系制得的無規(guī)共聚聚丙烯和抗沖擊共聚聚丙烯，こ烯含量高，產(chǎn)品性能優(yōu)異，由于等規(guī)度高，產(chǎn)品流動性能好，生產(chǎn)過程中不易發(fā)生堵塞。


圖I是本發(fā)明催化劑在IOL高壓反應釜中使用的エ藝流程圖。圖2是本發(fā)明催化劑在多釜串聯(lián)中應用的エ藝流程圖。
具體實施例方式下面結合實施例說明本發(fā)明提供的烯烴聚合催化劑的氫調(diào)敏感性、催化活性和立構規(guī)整調(diào)節(jié)性能，產(chǎn)品的分析測試方法見表I。表I分析測試方法
權利要求
1.ー種外給電子體組分，其特征在于由異丁基三こ氧基硅烷與ニ異丁基ニ甲氧基硅烷或ニ環(huán)戊基ニ甲氧基硅烷組成，異丁基三こ氧基硅烷占所述外給電子體組分總摩爾量的80 98%。
2.ー種烯烴聚合催化劑，其特征在于由A、B和C三個組分組成，A組分是鈦催化劑成分，B組分是烷基鋁化合物，C組分是權利要求I所述的外給電子體組分，B組分中鋁和C組分中硅與A組分中鈦的摩爾比分別為Al/Ti = 20 250 1，Si/Ti = I 50 I。
3.按權利要求2所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于所述B組分中鋁和C組分中硅與A組分中鈦的摩爾比分別為Al/Ti = 50 150 1，Si/Ti = 2 20 I。
4.按權利要求2或3所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于所述A組分為N型催化劑或TK260型催化劑。
5.按權利要求2或3所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于所述烷基鋁化合物中的烷基為含有2 4個碳原子的烷基。
6.按權利要求5所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于所述烷基鋁化合物為三こ基鋁。
7.權利要求2 6任意一項所述的烯烴聚合催化劑在制備無規(guī)共聚聚丙烯中的應用。
8.權利要求2 6任意一項所述的烯烴聚合催化劑在制備抗沖擊共聚聚丙烯中的應用。
9.權利要求2 6任意一項所述的烯烴聚合催化劑在制備等規(guī)聚丙烯中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種外給電子體組分和含有該外給電子體組分的烯烴聚合催化劑，還涉及該烯烴聚合催化劑在制備等規(guī)聚丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯和抗沖擊共聚聚丙烯中的應用。外給電子體組分由異丁基三乙氧基硅烷與二異丁基二甲氧基硅烷或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷組成，異丁基三乙氧基硅烷占外給電子體組分總摩爾量的80～98％。烯烴聚合催化劑由A、B和C三個組分組成，A組分是鈦催化劑成分，B組分是烷基鋁化合物，C組分是本發(fā)明所述的外給電子體組分，B組分中鋁、C組分中硅與A組分中鈦的摩爾比分別為Al/Ti＝20～250∶1，Si/Ti＝1～50∶1。本發(fā)明催化劑具有高的氫調(diào)敏感性和立構規(guī)整調(diào)節(jié)性能，共聚產(chǎn)品中乙烯含量高。
文檔編號C08F4/646GK102863560SQ20111018523
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月4日 優(yōu)先權日2011年7月4日
發(fā)明者李棟, 王興仁, 徐宏彬, 笪文忠, 柏基業(yè) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚子石油化工有限公司