專利名稱：一種烯烴聚合催化劑組分、烯烴聚合方法及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑組分及其制備方法和一種使用該烯烴聚合催化劑的烯烴聚合方法及漿液配制的方法。
背景技術：
用于制備聚烯烴的烯烴聚合催化劑組分通常是已知的，一般來說，在間歇式聚合生產過程中，烯烴聚合催化劑組分以粉體形式通過惰性氣體吹掃或溶劑沖洗進入反應器；因此流動性好的催化劑，有利于催化劑生產中的出料，轉移，以及烯烴聚合中催化劑的進料。在連續(xù)式聚合生產過程中，烯烴聚合催化劑組分一般以漿液形式在攪拌狀態(tài)下通 過計量泵連續(xù)加入反應器，這種加料方式具有計量準確、安全可控等優(yōu)點，漿液主要由催化劑組分干粉和液態(tài)分散介質組成。為了保障漿液在加料過程中催化劑組分濃度的穩(wěn)定性，漿液中分散介質通常采用具有一定粘度的具有化學惰性的礦物油，使烯烴聚合催化劑組分在礦物油中沉降更慢，分散更均勻。如果漿液的濃度不穩(wěn)定或烯烴聚合催化劑組分在礦物油中分散不均勻，將造成聚合反應器溫度波動，嚴重時會使局部過熱產生結塊，對裝置的正常運轉產生重大影響，因此烯烴聚合催化劑漿液穩(wěn)定性和分散性對氣相法聚丙烯裝置的連續(xù)生產具有重要意義。固體顆粒在液體中分散制備漿液通常是已知的，通過機械攪拌的方式即可實現(xiàn)，但由于烯烴聚合催化劑組分為O. I 100微米范圍內的細小顆粒，比表面積大，表面能很大，烯烴聚合催化劑組分在干燥成干粉的過程中容易發(fā)生聚集或團聚，簡單地將烯烴聚合催化劑組分干粉加入礦物油中攪拌，發(fā)生聚集或團聚的干粉顆粒難于攪拌分散均勻，因此制備的漿液沉降速度快，穩(wěn)定性較差。專利CN85100997A公開了一種用于烯烴聚合和共聚合的催化劑體系，該催化劑體系包括(甲)含Ti的固體催化劑組分，(乙)烷基鋁化合物，(丙)有機硅，其中(甲)組分是由鹵化鎂溶于有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑如有機酸酐、有機酸、醚、酮等化合物存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。該催化劑體系用于丙烯聚合時所得聚合物的等規(guī)度較高，表觀密度大。但是在配制成漿液之后，漿液沉降較快。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于在現(xiàn)有技術的基礎上提供一種烯烴聚合催化劑組分及其制備方法，并且提供了一種催化劑漿液配制的方法。本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑組分，該催化劑組分含有鈦、鎂、磷、內給電子體化合物，金屬氧化物和鹵素，所述內給電子體為選自脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、環(huán)脂族醚和脂族酮中的一種或多種。本發(fā)明的制備烯烴聚合催化劑組分的方法，通過在制備過程中加入助分散劑，從而使制備得到的催化劑組分較現(xiàn)有技術的未引入助分散劑的方法獲得的催化劑組分流動性好，聚合物細分少。本發(fā)明的方法原料易得，生產成本低。通過采用本發(fā)明的催化劑配制得到的催化劑漿液較現(xiàn)有未加入助分散劑的催化劑漿液具有更好的穩(wěn)定性。本發(fā)明一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其是通過如下步驟制備的(I)將鎂化合物、有機磷化合物和有機環(huán)氧化合物在溶劑中接觸，形成均勻溶液；(2)在助析出劑存在下，將所得均勻溶液與鈦化合物接觸得到混合物；(3)將步驟(2)所得混合物與內給電子體化合物接觸，過濾，洗滌；(4)加入助分散劑，充分攪拌均勻后，干燥得到烯烴聚合催化劑組分；其中所述鎂 化合物和鈦化合物中至少一種為含鹵素的化合物；所述的助分散劑為式(III)所示的化合物，MxOy(III)式中，M為一到四價金屬或非金屬，X為I 3，y為I 5 ;助分散劑的尺寸為IOnm 500nm，加入助分散劑的量為固體催化劑的O. 01% 2%。本發(fā)明的催化劑組分一般為由一種混合物溶液在助析出劑存在下與鈦化合物接觸后得到固體沉淀，然后將所述固體沉淀與內給電子體化合物接觸后，再與助分散劑接觸的產物；其中，所述混合物溶液含有鎂化合物、有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物和溶劑，其中所述鎂化合物和鈦化合物中至少一種為含鹵素的化合物。所述鎂化合物為式(I)所示的鎂化合物、式(I)所示的鎂化合物的水合物和式(I)所示的鎂化合物的醇合物中的至少一種，MgR4R5(I)式⑴中，R4和R5各自為鹵素、C1-C5的直鏈或支鏈烷氧基和C1-C5的直鏈或支鏈烷基中的一種；例如二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、二氯化鎂的醇合物、二溴化鎂的醇合物和二碘化鎂的醇合物中的至少一種，優(yōu)選二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂中的一種或多種，尤以為二氯化鎂為佳。所述鈦化合物為式(II)所示的化合物，TiXm (OR6) 4_m式(II)式(II)中，乂為齒素，R6SC1-C2tl的烴基，m為0-4的整數(shù)；例如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的至少一種，其中優(yōu)選四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦中的一種或多種，特別優(yōu)選四氯化鈦。根據(jù)本發(fā)明，所述有機環(huán)氧化合物可以為本領域常用的各種有機環(huán)氧化物，例如可以為碳原子數(shù)2-8的脂肪族烯烴、鹵代脂肪族烯烴的氧化產物中的一種或多種，具體地，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯乙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚中的一種或多種，特別優(yōu)選為環(huán)氧氯丙燒。所述助析出劑可以為本領域常用的各種助析出劑，例如有機酸、有機酸酐、有機醚、有機酮中的一種或多種，優(yōu)選碳原子數(shù)2-20的有機酸酐、有機酸、醚和酮中的一種或多種；具體地，例如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲こ酮、ニ苯酮、甲醚、こ醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一種或多種，特別優(yōu)選鄰苯ニ甲酸酐。所述溶劑為甲苯、こ苯、苯、ニ甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的ー種或多種，其中優(yōu)選為甲苯。所述有機磷化合物可以為本領域常用的各種有機磷化合物，例如可以為磷酸、亞磷酸的烴基酯和/或磷酸、亞磷酸的鹵代烴基酷，具體的例如磷酸三甲酷、磷酸三こ酷、磷酸三丁酷、磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酷、亞磷酸三こ酷、亞磷酸三丁酷、亞磷酸苯甲酯中的一種或多種，其中優(yōu)選磷酸三丁酯和/或亞磷酸三丁酷。所述內給電子體化合物可以為本領域常用的各種內給電子體，例如可以為選自脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、環(huán)脂族醚、脂族酮中的ー種或多種。

所述脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、環(huán)脂族醚、脂族酮均可以為本領域各種常規(guī)使用的化合物，例如可以為選自C1-C4飽和脂肪羧酸的C1-C4烷基酷、C7-C8芳香羧酸的C1-C4烷基酷、C2-C6脂肪醚、C3-C4環(huán)醚、C3-C6飽和脂肪酮。具體地，例如鄰苯ニ甲酸ニ異丁酯、鄰苯ニ甲酸ニ正丁酷、鄰苯ニ甲酸ニ異辛酷、苯ニ甲酸1，3 ニ戊酷、甲酸甲酷、甲酸こ酷、甲酸正丙酷、甲酸異丙酷、甲酸丁酷、こ酸甲酷、こ酸こ酯、こ酸正丙酯、こ酸異丙酯、こ酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸こ酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酷、丙酸丁酷、丁酸甲酷、丁酸こ酷、丁酸正丙酷、丁酸異丙酯、丁酸丁酷、こ醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氫呋喃(THF)、丙酮、丁酮、2-戊酮、甲基異丁基酮中的ー種或多種；其中優(yōu)選為鄰苯ニ甲酸ニ異丁酯、鄰苯ニ甲酸ニ正丁酷、苯ニ甲酸1，3 ニ戊酷、甲酸こ酷、甲酸正丙酷、甲酸異丙酷、甲酸丁酷、こ酸甲酷、こ酸こ酷、こ酸正丙酷、こ酸異丙酷、こ酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸こ酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸こ酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯中的ー種或多種，特別優(yōu)選鄰苯ニ甲酸ニ正丁酯和/或鄰苯ニ甲酸ニ異丁酷。在烯烴聚合催化劑組分的制備過程中，尤其是在催化劑懸浮液進行真空干燥過程中，會伴隨有一定的粘結現(xiàn)象，在真空干燥前加入助分散劑有利于減少催化劑之間的粘結現(xiàn)象，催化劑流動性更好，該催化劑與礦物油混合后得到的催化劑漿液沉降速度慢，穩(wěn)定性較好。所述的助分散劑為無機非金屬或金屬氧化物，優(yōu)選為金屬氧化物，更優(yōu)選為帶電荷的金屬氧化物。所述助分散劑為式(III)所示的化合物，MxOy(III)式(III)中，M為一到四價金屬或非金屬，X為I到3，y為I到5。例如可以為ニ氧化硅、碳化硅、ニ氧化錫、三氧化ニ鋁、氧化鋅、ニ氧化鈦、氧化鈷、氧化鎳、氧化鋯、氧化釩、
氧化銻等。本發(fā)明所加入的助分散劑在納米數(shù)量級，其尺寸為IOnm 500nm,優(yōu)選為20nm 200nmo所加入的助分散劑的量為固體催化劑的O. OI % 2 %，優(yōu)選為O. 02 % I %，更優(yōu)選為 O. 05% O. 5%o配制催化劑漿液所述的礦物油為白油，為液體類烴類的混合物，主要成分為C16 C31的正異構烷烴的混合物，白油的分子量通常都在250-450范圍之內，具有良好的氧化安定性，化學穩(wěn)定性。白油的牌號劃分通常以40°C運動粘度的大小來劃分。本發(fā)明的方法采用的白油40°C下運動粘度為10 IOOmmVs，優(yōu)選為20 80mm2/s，更優(yōu)選為68號白油,40°C下運動粘度為68mm2/s。本發(fā)明的催化劑組分中，以重量計，一般鈦含量為1-10%,鎂含量為10-20%,磷含量為O. 01-0. 5%，內給電子體化合物含量為5-25%，鹵素含量為40-70% ;優(yōu)選鈦含量為1_5%，鎂含量為15-20%，磷含量為O. 05-0. 2%，內給電子體化合物含量為6-14%，鹵素含量為 45-65%。根據(jù)本發(fā)明，對所述各種物質的用量無特殊要求，均可以參照本領域常規(guī)用量進行調配，例如溶劑的用量，只要保證其用量足夠溶解各種反應物的混合物即可。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對步驟⑴、(2)和(3)接觸的條件無特殊要求，均可參照現(xiàn)有技術進行，優(yōu)選情況下，步驟(I)接觸的條件包括接觸的溫度為10-100°c，優(yōu)選為30-80°C，時間為O. 5-6小吋，優(yōu)選為1-4小時；步驟(2)接觸的條件包括接觸的溫度為-30至60°C， 優(yōu)選為-30至5°C，時間為O. 1-5小時，優(yōu)選為O. 2-4小時；步驟(3)、(4)接觸的條件包括接觸的溫度為50-200°C，優(yōu)選為60-180°C，時間為O. 5-8小時，優(yōu)選為1_6小時。本發(fā)明對所述過濾，洗滌，干燥的方法和條件無特殊要求，均可以參照現(xiàn)有技術進行，在此不再贅述。本發(fā)明中，所述鈦化合物、鎂化合物、內給電子體化合物、有機環(huán)氧化合物、助析出齊U、助分散劑、溶劑的種類在前文中已經詳細描述，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的制備烯烴聚合催化劑的方法包括如下步驟在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物的溶劑溶液中，10-100°C溫度下接觸O. 5-6小吋，優(yōu)選為30-80°C溫度下接觸1_4小時，形成均勻溶液；在助析出劑存在下，在-30至60°C溫度下優(yōu)選為-30至5°C溫度下，將鈦化合物滴入上述均勻溶液或將均勻溶液滴入鈦化合物中，接觸O. 1-5小吋，優(yōu)選為接觸O. 2-4小時；再將反應混合物升溫至50-200°C，優(yōu)選為60-180°C，加入內給電子體化合物，攪拌狀態(tài)下接觸O. 5-8小吋，優(yōu)選為1-6小時，濾去母液，加入溶劑(例如甲苯)洗滌，再用過渡金屬鈦的鹵化物及溶劑(例如甲苯)的混合物處理3-4次，濾出液體，用溶劑(例如己烷、甲苯)洗滌固體物,カロ入助分散劑，充分攪拌均勻后，干燥得到烯烴聚合催化劑。本發(fā)明的烯烴聚合方法，包括在烯烴聚合條件下，將烯烴単體與烯烴聚合催化劑各組分按照以下(A)和(B)兩種方式之ー進行接觸(A)將烯烴単體與本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑組分和烷基鋁化合物接觸，其中，所述烯烴單體中こ烯摩爾含量在80%以上；(B)將烯烴単體與本發(fā)明所述的烯烴聚合催化劑組分、烷基鋁化合物和有機硅化合物接觸；盡管(B)方式接觸時，對所述烯烴沒有限制，但是，對于主要用于こ烯的聚合反應，如果僅僅是部分別的烯烴，這時候僅采取(A)方式接觸即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，因此優(yōu)選情況下，以(B)方式接觸時，所述烯烴單體中こ烯的摩爾含量在80%以下。根據(jù)本發(fā)明，所述烷基鋁化合物中的鋁與所述烯烴聚合催化劑中的鈦的摩爾比一般為5-5000 1，優(yōu)選為20-500 I。所述有機硅化合物的用量可以根據(jù)具體需求進行調節(jié)，本發(fā)明無特殊要求。所述烷基鋁化合物為式(IV)所示的化合物，AIR' n, V 3_n,(IV)
式(IV)中，R'為氫、碳原子數(shù)1-20的烷基或碳原子數(shù)6-20的芳基，X'為鹵素，
n'為1-3的整數(shù)。其中，優(yōu)選為三甲基鋁、三こ基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫ニこ基鋁、一氫ニ異丁基鋁、ー氯ニこ基鋁、一氯ニ異丁基鋁、倍半こ基氯化鋁和ニ氯こ基鋁中的至少ー種，優(yōu)選為三こ基鋁。其中，所述有機硅化合物的通式為RnSi (OR1In，式中η為O到3的整數(shù)，R為烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵化烷基、鹵素、氫原子中的ー種或多種，R1為烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵化燒基中的一種或多種；優(yōu)選為ニ甲基甲氧基娃燒、ニ甲基こ氧基娃燒、ニ甲基苯氧基娃燒、~■甲基~■甲氧基娃燒、_■甲基_■こ氧基娃燒、甲基叔丁基_■甲氧基娃燒、_■苯基_■甲氧基娃燒、_■苯基_■こ氧基娃燒、_■環(huán)己基_■甲氧基娃燒、苯基ニ甲氧基娃燒、苯基ニこ氧基娃烷、こ烯基三甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基ニ甲氧基硅烷、ニ環(huán)戊基ニ甲氧基硅烷、2-こ基哌啶基-2-叔丁基_■甲氧基娃燒、(I，I，1_ ニ氣_2-丙基)-2-こ基喊淀基_■甲氧基娃燒和(I，I，I-三氟-2-丙基)-甲基ニ甲氧基硅烷中的至少ー種，優(yōu)選為甲基環(huán)己基ニ甲氧基硅烷。根據(jù)本發(fā)明，所述烯烴単體可以為各種常用的烯烴，例如可以為碳原子數(shù)2-6的
I-烯烴中的至少ー種，優(yōu)選為こ烯、丙烯、I-正丁烯、I-正戍烯、I-正己烯、I-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少ー種。本發(fā)明的烯烴聚合方法，特別適用于丙烯的均聚合，丙烯和こ烯的無規(guī)共聚合及多相抗沖共聚合。根據(jù)本發(fā)明，所述烯烴聚合條件可以為本領域常用的烯烴聚合條件，一般為溫度為0-150°C，時間為O. 5-5小時，壓カ為O. I-IOMPa0優(yōu)選情況下，本發(fā)明的烯烴聚合方法在溶劑存在下進行，所述接觸在溶劑存在下進行，所述烯烴聚合條件包括溫度為0-150°C，時間為O. 5-5小時，壓カ為O. I-IOMPa,以烯烴聚合催化劑中的鈦計，所述烯烴聚合催化劑在溶劑中的濃度可以為本領域常規(guī)濃度，例如可以為O. 0001-1摩爾/升。優(yōu)選情況下，所述接觸在氫氣存在下進行，氫氣的加入量可以為本領域常規(guī)用量，一般為O. 01-20升(標準狀態(tài)下)。催化劑漿液穩(wěn)定性通過漿液沉降速度來標定，在25毫升帶刻度玻璃管中注入20毫升催化劑漿液，靜置72小時后讀取上層清液的高度，計算沉降速度。
具體實施例方式以下通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述，但不限制本發(fā)明。實施例中，催化劑中鈦含量的測定用紫外-可見分光光度計722型進行比色測定；鎂含量采用鎂離子和EDTA絡合滴定法測得、鹵素含量(如氯)采用AgNO3-NH4CNS返滴法測得；磷含量采用能譜法測得；催化劑中內給電子體化合物(有機酷)含量測定采用色譜法，用催化劑干粉經稀酸分解后，用萃取劑萃取其中的內給電子體化合物，用Agilent6890N氣相色譜儀進行測定；聚合物的熔融指數(shù)(MI)用意大利CEAST公司的6932型熔融指數(shù)測定儀進行測定，參照GB/T3682-2000標準；聚合物堆積密度的測定參照ASTM D1895-96標準。催化劑的流動性通過休止角來表征，粉體堆積層的自由表面在靜平衡狀態(tài)下與水平面形成的最大角度叫做休止角。休止角的測定將粉體樣品倒入漏斗內，使樣品通過漏斗落在下方圓平板上，粉體逐漸堆積，直至不能繼續(xù)堆高為止。用數(shù)碼相機拍攝粉體靜止堆積形態(tài)，將圖片導入計算機按ニ維圖像處理獲得粉體顆粒休止角。休止角越小，粉體的流動性越好。實施例I在經過高純氮氣重復置換的常壓反應釜中，依次加入4. 8克無水氯化鎂、98毫升甲苯、4. O毫升環(huán)氧氯丙烷、12. 5毫升磷酸三丁酷，在溫度為60°C的條件下，反應2小時，カロΛ 1.4克鄰苯ニ甲酸酐，繼續(xù)反應ー小吋，降溫至-28°C，滴加四氯化鈦56毫升(滴加速度5毫升/rmin)，逐漸升溫至85°C (升溫速率為5°C /min)，加入I. I毫升鄰苯ニ甲酸ニ正丁酯(DNBP)，恒溫一小吋，過濾，固體用甲苯洗滌兩次，再加入四氯化鈦48毫升，甲苯72毫升，在110°C恒溫O. 5小時，過濾后再加入四氯化鈦48毫升，甲苯72毫升，在110°C恒溫
O.5小時處理一次，然后過濾，然后將所得固體用己烷洗滌5次后，加入Al2037. 5mg,充分混合均勻后，靜置，倒掉上層清液，再真空干燥得到固體催化劑組分。其中，以重量計，鈦含量為2.4%，DNBP含量為10. 3%、鄰苯ニ甲酸ニこ酯(DEP)含量為0.4%、鎂含量為17%、氯含量為48%、磷含量為O. 12%、鋁含量為O. 08%。催化劑粉體的休止角結果詳見表I。聚合實施例I5升不銹鋼高壓反應釜經氮氣充分置換后，加入5毫升濃度為O. 5摩爾/升的三こ基鋁的己烷溶液和I毫升濃度為I摩爾/升的甲基環(huán)己基ニ甲氧基硅烷(CMMS)的己烷溶液及實施例I制備的催化劑10毫克，然后加入10毫升己烷沖洗加料管線，再加入I升(標準狀態(tài)下)氫氣，和2升精制丙烯，升溫至70°C，在此溫度下聚合反應I小吋。反應結束后，將反應釜降溫并停攪拌排出反應產物，得到烯烴聚合物，具體結果詳見表2。漿液實施例I在干燥250ml圓底燒瓶中，加入28克白油，再加入12克通過實施例I制備得到的固體催化劑，在60°C水浴下，攪拌下6小吋。然后取20毫升催化劑漿液注入25毫升帶刻度玻璃管中，靜置72小時后讀取上層清液的高度，計算沉降速度。實施例2催化劑組分制備與實施例I的方法一致，不同的是己烷洗滌5次后，加入的Al2O3為25mg，其中，以重量計，鈦含量為2.4%，DNBP含量為10. 3%、鄰苯ニ甲酸ニこ酯(DEP)含量為0.4%、鎂含量為17%、氯含量為48%、磷含量為O. 12%、鋁含量為O. 27%。催化劑粉體的休止角結果詳見表I。聚合實施例2與聚合實施例I的方法一致，不同的是采用的催化劑為實施例2制得的催化劑，具體結果詳見表2。漿液實施例2與漿液實施例I的方法一致，不同的是采用的催化劑為實施例2制得的催化劑，具體結果詳見表3。實施例3催化劑組分制備與實施例I的方法一致，不同的是己烷洗滌5次后，加入的Al2O3為2. 5mg，其中，以重量計，鈦含量為2.4%，DNBP含量為10. 3%、鄰苯ニ甲酸ニこ酯(DEP)含量為0.4%、鎂含量為17%、氯含量為48%、磷含量為O. 12%、鋁含量為0.03%。催化劑粉體的休止角結果詳見表I。聚合實施例3與聚合實施例I的方法一致，不同的是采用的催化劑為實施例3制得的催化劑，具體結果詳見表2。漿液實施例3與漿液實施例I的方法一致，不同的是采用的催化劑為實施例3制得的催化劑，具體結果詳見表3。實施例4
催化劑組分制備與實施例I的方法一致，不同的是己烷洗滌5次后，加入的SnO2為5mg，其中，以重量計，鈦含量為2.4%，DNBP含量為10. 3%、鄰苯ニ甲酸ニこ酯(DEP)含量為O. 4%、鎂含量為17%、氯含量為48%、磷含量為O. 12%、錫含量為0.08%。催化劑粉體的休止角結果詳見表I。聚合實施例4與聚合實施例I的方法一致，不同的是采用的催化劑為實施例4制得的催化劑，具體結果詳見表2。漿液實施例4與漿液實施例I的方法一致，不同的是采用的催化劑為實施例4制得的催化劑，具體結果詳見表3。實施例5催化劑組分制備與實施例I的方法一致，不同的是己烷洗滌5次后，加入的ZnO為5mg，其中，以重量計，鈦含量為2.4%，DNBP含量為10. 3%、鄰苯ニ甲酸ニこ酯(DEP)含量為0.4%、鎂含量為17%、氯含量為48%、磷含量為O. 12%、鋅含量為O. 08%。催化劑粉體的休止角結果詳見表I。聚合實施例5與聚合實施例I的方法一致，不同的是采用的催化劑為實施例5制得的催化劑，具體結果詳見表2。漿液實施例5與漿液實施例I的方法一致，不同的是采用的催化劑為實施例5制得的催化劑，具體結果詳見表3。實施例6催化劑組分制備與實施例I的方法一致，不同的是己烷洗滌5次后，加入的SiO2為
7.5mg，其中，以重量計，鈦含量為2.4%，DNBP含量為10. 3%、鄰苯ニ甲酸ニこ酯(DEP)含量為0.4%、鎂含量為17%、氯含量為48%、磷含量為O. 12%、硅含量為0.09%。催化劑粉體的休止角結果詳見表I。聚合實施例6與聚合實施例I的方法一致，不同的是采用的催化劑為實施例6制得的催化劑，具體結果詳見表2。漿液實施例6
與漿液實施例I的方法一致，不同的是采用的催化劑為實施例6制得的催化劑，具體結果詳見表3。比較例I在經過高純氮氣重復置換的常壓反應釜中，依次加入4. 8克無水氯化鎂、98毫升甲苯、4. O毫升環(huán)氧氯丙烷、12. 5毫升磷酸三丁酷，在溫度為60°C的條件下，反應2小時，カロ入I. 4克鄰苯ニ甲酸酐，繼續(xù)反應ー小吋，降溫至_28°C，滴加四氯化鈦56毫升(滴加速度5毫升/min)，逐漸升溫至85°C (升溫速率為5°C /min)，加入I. I毫升鄰苯ニ甲酸ニ正丁酯(DNBP)，恒溫一小吋，過濾，固體用甲苯洗滌兩次，再加入四氯化鈦48毫升，甲苯72毫升，在110°C恒溫O. 5小吋，過濾后再加入四氯化鈦48毫升，甲苯72毫升，在110°C恒溫O. 5小時處理一次，然后過濾，然后將所得固體用己烷洗滌5次后，靜置，倒掉上層清液，再真空干燥得到固體催化劑組分。其中，以重量計，鈦含量為2.4%，DNBP含量為10.3%、鄰苯ニ甲酸 ニこ酯(DEP)含量為0.4%、鎂含量為17%、氯含量為48%、磷含量為O. 12%。催化劑粉體的休止角結果詳見表I。聚合對比例I與聚合實施例I的方法一致，不同的是采用的催化劑為實施例2制得的催化劑，具體結果詳見表2。衆(zhòng)液對比例I與漿液實施例I的方法一致，不同的是采用的催化劑為實施例2制得的催化劑，具體結果詳見表3。上述實施例、聚合實施例、漿液實施例分別代表催化劑合成實驗、聚合實驗和漿液配制實驗。表I
實施例「I ] 2 「3 |" 4 [5 「6 T對比例
休止角(度)—323038 '32 " 343640從表I可以看出，經過助分散劑處理的，其休止角明顯減小，說明催化劑流動性更好。表2
聚合實施例Γ1 Γ~2 Γ1 Γ1 Γ1 Γ~6 對比例
活性(104g PP/g cat) 3. 71 3.60 3. 55 3. 52 3.61 3. 5 3. 5小于 60 目細粉(％)< O. 4 O. 5 O. 4 < O. 4 < O. 4 O. 5 O. 6從表2可以看出，加入助分散劑后，催化劑活性沒有降低，細分減少表權利要求
1.一種用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，其是通過如下步驟制備的 (1)將鎂化合物、有機磷化合物和有機環(huán)氧化合物在溶劑中接觸，形成均勻溶液； (2)在助析出劑存在下，將所得均勻溶液與鈦化合物接觸得到混合物； (3)將步驟(2)所得混合物與內給電子體化合物接觸，過濾，洗滌； (4)加入助分散劑，充分攪拌均勻后，干燥得到烯烴聚合催化劑組分； 其中所述鎂化合物和鈦化合物中至少一種為含鹵素的化合物； 所述的助分散劑為式(III)所示的化合物， MxOy (III) 式中，M為一到四價金屬或非金屬，X為I 3,y為I 5 ;助分散劑的尺寸為IOnm 500nm，加入助分散劑的量為固體催化劑的O. 01% 2%。
2.根據(jù)權利要求I所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的助分散劑的尺寸為20nm 200nm，加入助分散劑的量為固體催化劑的O. 05% O. 5%。
3.根據(jù)權利要求I所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的助分散劑為二氧化硅、二氧化錫、三氧化二鋁、氧化鋅、二氧化鈦、氧化鈷、氧化鎳、氧化鋯、氧化釩、氧化銻中的一種。
4.根據(jù)權利要求I所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的鎂化合物為式(I)所示的鎂化合物、式(I)所示的鎂化合物的水合物和式(I)所示的鎂化合物的醇合物中的至少一種， MgR4R5(I) 式(I)中，R4和R5各自為鹵素、C1-C5的直鏈或支鏈烷氧基和C1-C5的直鏈或支鏈烷基中的一種。
5.根據(jù)權利要求I所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的鈦化合物為式(II)所示的化合物， TiXm (0R6)4_m(II) 式(II)中，X為齒素，R6為C1-C2tl的烴基，m為0-4的整數(shù)。
6.根據(jù)權利要求I所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、三氯化鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或其混合物。
7.根據(jù)權利要求I所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其特征在于，所述的鈦化合物為四氯化鈦。
8.根據(jù)權利要求I所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，所述內給電子體選自脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、環(huán)脂族醚、脂族酮中的一種或多種。
9.根據(jù)權利要求I所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，所述內給電子體為鄰苯二甲酸二正丁酯和/或鄰苯二甲酸二異丁酯。
10.一種烯烴聚合方法，其特征在于，在烯烴聚合條件下，將烯烴單體與烯烴聚合催化劑各組分按照以下(A)和(B)兩種方式之一進行接觸 (A)將烯烴單體與權利要求1-9任意一項所述的烯烴聚合催化劑組分和烷基鋁化合物接觸，其中，所述的烯烴單體中乙烯摩爾含量在80%以上； (B)將烯烴單體與權利要求1-9任意一項所述的烯烴聚合催化劑組分、烷基鋁化合物和有機硅化合物接觸； 所述烷基鋁化合物為式(IV)所示的化合物， AIR' n, V 3_n,(IV) 式(IV)中，R'為氫、碳原子數(shù)1-20的烷基或碳原子數(shù)6-20的芳基，V為鹵素，n'為1-3的整數(shù)； 所述有機硅化合物的通式為RnSi (OR1)4I，式中η為O到3的整數(shù)，R為烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵化烷基、鹵素、氫原子中的一種或多種，R1為烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵化烷基中的一種或多種； 其中，烷基鋁化合物中的鋁與烯烴聚合催化劑組分中的鈦的摩爾比為5-5000 I。
11.根據(jù)權利要求10的烯烴聚合方法，其特征在于，烷基鋁化合物中的鋁與烯烴聚合催化劑組分中的鈦的摩爾比為20-500 I。
12.根據(jù)權利要求10的烯烴聚合方法，其特征在于，所述的烯烴為乙烯、丙烯、I-正丁烯、I-正戍烯、I-正己烯、I-正辛烯和4-甲基-I-戍烯中的至少一種。
13.權利要求10 12之一所述的烯烴聚合方法在丙烯的均聚合，丙烯和乙烯的無規(guī)共聚合及多相抗沖共聚合中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分，及其制備方法和一種使用該烯烴聚合催化劑的烯烴聚合方法及漿液配制的方法。通過在制備催化劑組分過程中加入助分散劑，從而使制備得到的催化劑組分較現(xiàn)有技術的未引入助分散劑的方法獲得的催化劑組分流動性好，聚合物細分少。本發(fā)明的方法原料易得，生產成本低；通過采用本發(fā)明的催化劑配制方法得到的催化劑漿液較現(xiàn)有未加入助分散劑的催化劑漿液具有更好的穩(wěn)定性。
文檔編號C08F210/16GK102838696SQ20111017222
公開日2012年12月26日 申請日期2011年6月24日 優(yōu)先權日2011年6月24日
發(fā)明者洪挺, 郭正陽, 王迎, 王宇, 付梅艷, 劉萃蓮, 任春紅, 雷世龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院