專(zhuān)利名稱(chēng)：一種基于三氟化硼的引發(fā)體系及用于制備聚異丁烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于三氟化硼(BF3)的引發(fā)體系及用于制備聚異丁烯的方法。具體涉及采用由引發(fā)劑、三氟化硼及有機(jī)化合物配體組成的引發(fā)體系，引發(fā)異丁烯在液相中進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，制備中分子量及高分子量系列的聚異丁烯。
背景技術(shù)：
聚異丁烯是一種用途廣泛的聚合物，根據(jù)分子量的不同，其應(yīng)用范圍也不相同。低分子量聚異丁烯，其數(shù)均分子量(Mn)在500 5000之間，主要作為潤(rùn)滑油添加劑、粘蟲(chóng)劑、電器電纜絕緣油等；中分子量聚異丁烯的重均分子量通常在3 X IO4 I. 5X IO5之間，主要作為密封劑、膠黏劑、口香糖基料、石蠟改性劑、浙青改性劑等；高分子量聚異丁烯的重均分子量通常大于2X105，主要作為密封材料、膠黏材料、橡膠混合料等。目前，基于BF3引發(fā)體 系用于制備聚異丁烯技術(shù)比較常見(jiàn)，制備的聚異丁烯產(chǎn)品經(jīng)過(guò)后處理可以達(dá)到醫(yī)用或食用級(jí)別(參見(jiàn)化工生產(chǎn)與技術(shù)，2008，(02) :15)?，F(xiàn)有基于BF3制備聚異丁烯的引發(fā)體系，多用于制備低分子量的聚異丁烯產(chǎn)物，如在US5286823中公開(kāi)了以BF3/3 20個(gè)碳原子的仲醇和/或2 20個(gè)碳原子的叔醚絡(luò)合催化體系引發(fā)異丁烯在-40 +20°C, I 20bar條件下發(fā)生陽(yáng)離子聚合制備分子量在500 5000、末端α -雙鍵含量高于8011101%的低分子量高反應(yīng)活性聚異丁烯，其中BF3與醇或醚的摩爾比值為O. 4 O. 95之間。為了提高催化劑穩(wěn)定性，在CN 1176124C中公開(kāi)了采用BF3、1 10個(gè)碳原子的醇和苯烷基醚組成的催化體系，在O _30°C下制備低分子量高反應(yīng)活性聚異丁烯，其中BF3與醇和苯烷基醚兩者的摩爾比為I. 25 2. O。為了提高催化劑的在聚合原料中的溶解性和降低聚合物中氟含量，在 US2008/0249268 和 CNlO1287770A 公開(kāi)了一種由(BF3) a (L1) b (L2)。(L3) d 組成的弓 I發(fā)體系，L1為“起始劑”，選自水，伯C1 C5鏈烷醇、仲C3 C5鏈烷醇及伯C1 C5鏈烷醇和/或仲C3 C5鏈烷醇與叔烷基醚的混合物，L1ZiBF3 (摩爾比)為O. 5 3. O ；L2為調(diào)節(jié)劑，是至少一種醛和/或酮，L2/BF3(摩爾比)為O O. 5 ;L3為增溶劑，增加催化劑在原料中的溶解度，選自有至少5個(gè)碳原子的叔烷基醚、有至少6個(gè)碳原子的鏈烷醇，L3/BF3(摩爾比)為O 1.0，所得低分子量聚異丁烯的端基α-雙鍵含量大于50mol%。在CN1176123C中公開(kāi)了一種采用帶有羰基或酯基有機(jī)化合物配體與BF3組成引發(fā)體系引發(fā)IB聚合，制備分子量在300 5000，末端雙鍵含量達(dá)到80%以上的低分子量高活性聚異丁烯，有機(jī)化合物配體與BF3的摩爾比為O. 5 3. O。上述專(zhuān)利中公開(kāi)的BF3引發(fā)體系引發(fā)異丁烯聚合，都存在嚴(yán)重的β-H脫除反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物鏈的中斷反應(yīng)，難以提高聚異丁烯的分子量，即使在較低溫度下(通常-4 -30°C)，也只能得到分子量小于I. OX IO4 (通常小于6. OX IO3)的末端含有α-雙鍵的低分子量聚異丁烯產(chǎn)物。關(guān)于中等分子量聚異丁烯，通常采用BF3和醇(如異丙醇)組成的引發(fā)體系，引發(fā)異丁烯在己烷溶劑中于-10 -60°c下進(jìn)行陽(yáng)離子聚合反應(yīng)來(lái)制備。US5910550公開(kāi)了一種由BF3/水、醇、醚、有機(jī)酸、酚中的一種(O. 3 1，摩爾比)組成的引發(fā)體系引發(fā)IB重量分?jǐn)?shù)30 70%的烴類(lèi)物料聚合，制備中等乙烯基含量(> 50mol% )，數(shù)均分子量在5000 80000的聚異丁烯的方法，但在實(shí)施例中該方法制得的產(chǎn)物聚異丁烯分子量較低，重均分子量(Mw)小于 3. 5 X IO4。制備高分子量聚異丁烯的現(xiàn)有引發(fā)體系通常是由BF3和醇(如異丙醇)組成，并需要在極低溫度(如-104°C)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，才能獲得足夠高的分子量。在US 4391959公開(kāi)了采用BF3Z^C1 Cltl的伯醇或仲醇體系(通常采用異丙醇)引發(fā)IB在こ烯介質(zhì)中于低溫下進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，其中引發(fā)體系為異丁烯重量分?jǐn)?shù)的0.01 0. 1%，制備出分子量在I. OXlO5 3. OXlO5的聚異丁烯，該方法聚合溫度低，耗能高，反應(yīng)速率極快，在數(shù)秒中內(nèi)完成，瞬間的反應(yīng)放熱使こ烯蒸發(fā)，所以對(duì)設(shè)備要求極高，需要在特殊設(shè)計(jì)的傳輸鋼帶上(寬50cm，長(zhǎng)16 18m)進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，但聚異丁烯具有粘弾性，給操作過(guò)程帶來(lái)很大難度；由于聚合速率快，聚合放熱量大而集中，導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程難以調(diào)節(jié)和控制，會(huì)造成聚合產(chǎn)物分子量分布寬，此外，在公開(kāi)的四個(gè)實(shí)施例中，聚合溫度均為_(kāi)104°C，所合成聚異丁烯的分子量范圍為183，000 280，000。為改善傳輸帶狀反應(yīng)器設(shè)備復(fù)雜及操 作較難控制等問(wèn)題，在 DE102005048698. 3、EP06120781. 7 及 CN101287769A 中公開(kāi)了ー種采用異丁烯與惰性稀釋劑的混合物在聚合設(shè)備的氣體空間與催化劑接觸的方法制備高分子量聚異丁烯，簡(jiǎn)化了反應(yīng)設(shè)備，雖可制得高分子量的聚異丁烯產(chǎn)品，但分子量分布寬，從實(shí)施例中可以看出分子量分布指數(shù)一般在4. 2 6. I之間。綜上所述，在現(xiàn)有的BF3與有機(jī)化合物配體組成的引發(fā)體系中，其中有機(jī)化合物配體主要與BF3絡(luò)合，降低BF3的Lewis酸性，有些配體如醇或叔烷基醚，還起到引發(fā)劑作用，有些配體是為了增加絡(luò)合物的溶解性和起到調(diào)節(jié)劑作用。主要存在的技術(shù)難題是催化劑不穩(wěn)定，易分層；難以解決引發(fā)異丁烯聚合時(shí)存在P-H脫除的問(wèn)題，從而導(dǎo)致難以提高聚異丁烯的分子量，因此在聚合溫度高于_30°C的情況下，通常只能獲得低分子量高反應(yīng)活性的聚異丁烯；用于制備中分子量和高分子量聚異丁烯的生產(chǎn)設(shè)備復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求極高，如傳送帶裝置，生產(chǎn)成本高，所得聚異丁烯的分子量分布較寬；難以直接引發(fā)石油裂解或催化裂化的副產(chǎn)物碳四餾分聚合來(lái)合成中分子量的聚異丁烯產(chǎn)物；需要極低的聚合溫度(如_104°C，こ烯沸點(diǎn))，才能獲得高分子量的聚異丁烯產(chǎn)物，耗能高。上述這些技術(shù)問(wèn)題，與活性中心的活性及穩(wěn)定性有關(guān)，也即與選擇的有機(jī)配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及與催化劑的協(xié)同作用有夫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種基于BF3 (A組分)的引發(fā)體系及其用于制備聚異丁烯的方法，采用兩種作用不同的質(zhì)子供體和電子供體，通過(guò)質(zhì)子引發(fā)異丁烯聚合，質(zhì)子供體中的負(fù)離子部分與電子供體協(xié)同作用，調(diào)節(jié)反離子的電子性能和空間位阻，以期解決現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題。從而調(diào)節(jié)活性中心的引發(fā)活性和穩(wěn)定性，提高聚合反應(yīng)過(guò)程的可控性，降低聚合物活性鏈端^ -H脫除反應(yīng)的幾率，提高分子量和降低分子量分布，并能夠?qū)崿F(xiàn)采用普通釜式反應(yīng)器在適當(dāng)提高的溫度下制備出中分子量和高分子量?jī)蓚€(gè)系列聚異丁烯產(chǎn)品。本發(fā)明提供的基于BF3的引發(fā)體系，由BF3 (組分A)、質(zhì)子供體(組分B)、電子供體(組分C)組成，其中質(zhì)子供體為水、甲醇、こ醇、苯酚、鄰甲酚、芳香醇或芳香酸化合物中的ー種或多種，電子供體為含有C3 Cltl的氧雜環(huán)、氮雜環(huán)或硫雜環(huán)有機(jī)化合物中的一種或多種，引發(fā)體系中，BF3與質(zhì)子供體的摩爾比值為5 200，BF3與電子供體的摩爾比值為0. 8 30。本發(fā)明的引發(fā)體系中，質(zhì)子供體(組分B)主要作用為引發(fā)聚合反應(yīng)中提供質(zhì)子，提高引發(fā)效率，從而降低活性鏈端β-H脫除反應(yīng)，提高催化劑的利用率及聚合的可控性。本發(fā)明的質(zhì)子供體中，芳香醇類(lèi)化合物優(yōu)選自苯甲醇、甲基苯甲醇、乙基苯甲醇、丙基苯甲醇、丁基苯甲醇中的一種或幾種；芳香酸類(lèi)化合物優(yōu)選自苯甲酸、甲基苯甲酸或乙基苯甲酸中的一種或幾種。當(dāng)使用水、甲醇、乙醇、苯酚、鄰甲酚作為質(zhì)子供體時(shí)，需要引入含氧、氮或硫雜環(huán)化合物電子供體，即組分C，才能有效地穩(wěn)定活性中心，減少鏈中斷反應(yīng)，從而提高分子量。本發(fā)明的引發(fā)體系中，電子供體(組分C)主要作用為參與活性中心的形成，穩(wěn)定活性中心，減少鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)發(fā)生的幾率，從而提高分子量，降低分子量分布。所述的組分C中的氧雜環(huán)化合物優(yōu)選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、2, 5-二甲基四氫呋喃、2, 5-二乙基四氫呋喃、環(huán)己醚或二氧六環(huán)中的一種或多種；所述的組分C中的氮雜環(huán)化合物優(yōu)選自四氫吡咯、N-甲基四氫吡咯、2-甲基四氫吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、2-甲基哌啶、2，6_ 二甲基哌啶或2，2，6，6-四甲基哌啶中的一種或多種；所述的組分C中的硫雜環(huán)化合物優(yōu)選自四 氫噻吩、2-甲基四氫噻吩、3-甲基四氫噻吩或四氫噻喃中的一種或多種。本發(fā)明的引發(fā)體系可以通過(guò)BF3與組分B和組分C預(yù)先反應(yīng)來(lái)制備，或?qū)⒁l(fā)體系中各組分直接加入到聚合原料體系中。當(dāng)各組分直接按比例加入到聚合體系中引發(fā)聚合，加入順序優(yōu)選為先將C組分加入聚合原料體系中，再加入BF3與組分B的混合物引發(fā)異丁烯聚合，或者先將B和C組分直接加入聚合原料中，再加入BF3引發(fā)異丁烯聚合，或者先將B組分加入聚合原料體系中，再加入BF3與組分C的混合物引發(fā)異丁烯聚合。所述引發(fā)體系中的各組分，可以直接使用，也可采用溶劑稀釋后使用。所述的引發(fā)體系可以用有機(jī)溶劑稀釋配置，有機(jī)溶劑為通常的極性或非極性溶齊U，可選自烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、鹵代烴中的任意一種或多種的混合物。本發(fā)明引發(fā)體系中，通過(guò)采用兩種作用不同的質(zhì)子供體和電子供體，并使BF3與質(zhì)子供體(組分B)、電子供體(組分C)的特定組合，通過(guò)質(zhì)子引發(fā)異丁烯聚合，質(zhì)子供體中的負(fù)離子部分與電子供體協(xié)同作用，引發(fā)體系在聚合體系中的溶解性和穩(wěn)定性良好，形成均相體系，在儲(chǔ)存過(guò)程中不出現(xiàn)分層或析出現(xiàn)象，引發(fā)體系活性高。BF3與組分B的摩爾比值優(yōu)選7 170，BF3與組分C的摩爾比值優(yōu)選I. O 25。采用本發(fā)明的引發(fā)體系引發(fā)異丁烯聚合制備中分子量及高分子量聚異丁烯的方法，即在普通釜式反應(yīng)器中，將所述的引發(fā)體系加入到含有異丁烯單體的聚合原料中引發(fā)異丁烯聚合，單體濃度可在lmol/L至本體聚合之間調(diào)節(jié)，其中引發(fā)體系的用量(以BFJf)與聚合原料中異丁烯摩爾比值在O. 03% O. 45%，聚合溫度-100 0°C，制備出重均分子量在5X IO4 I. 5X IO6之間的中分子量及聞分子量聚異丁烯,分子量分布較窄，中分子量聚異丁烯的分布指數(shù)(M^Mn)在2. 3 3. 5范圍，高分子量聚異丁烯的分布指數(shù)在2. 5 3. 5之間。上述含有異丁烯的聚合原料為液相純異丁烯、異丁烯與惰性溶劑混合液或含異丁烯的C4餾分，優(yōu)選以異丁烯惰性溶劑混合液或含異丁烯的輕C4餾分為原料。C4餾分是石油裂解或催化裂化產(chǎn)生的含異丁烯、I- 丁烯、2- 丁烯和丁烷等組分組成的烴類(lèi)混合物。聚合原料中的惰性溶劑與引發(fā)體系中所用的有機(jī)溶劑，可以相同，也可以不同，優(yōu)選自常用的直鏈或支鏈或環(huán)狀的C1 C2tl的烯烴、烷烴、環(huán)烷烴或鹵代烴中的任意一種或其混合物，更優(yōu)選自C2 C4的烯烴、C1 C12的烷烴、環(huán)烷烴或鹵代烴中的ー種或多種。更為具體的，所述的烯烴為丁烯-I和丁烯-2 ;所述的烷烴或環(huán)烷烴優(yōu)選自こ烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、石油醚、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷及它們的異構(gòu)體；所述的鹵代烴優(yōu)選自ー氯甲烷、ニ氯甲烷、三氯甲烷、一氯こ烷、ニ氯こ烷、三氯こ烷、氯丙烷、氯丁烷、ニ氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、ニ氟こ烷、三氟こ烷、四氟こ烷、五氟こ烷、六氟こ烷、ニ氟丙烷、三氟丙燒、四氣丙燒、五氣丙燒、TK氣丙燒、氣丁燒等。本發(fā)明的聚合反應(yīng)可以在通常的エ藝條件和常規(guī)的反應(yīng)器下進(jìn)行。一般壓カ在大氣壓カ下進(jìn)行，聚合過(guò)程中，由于反應(yīng)體系自身的氣化或液化，可能使反應(yīng)器內(nèi)保持一定壓力。總的來(lái)說(shuō)，壓カ對(duì)最終產(chǎn)物的分子量和分子量分布影響很小。聚合溫度更優(yōu)選-95 -10°C。 本發(fā)明的引發(fā)體系的使用量是根據(jù)聚合產(chǎn)物的分子量和反應(yīng)溫度來(lái)定，應(yīng)盡量降低其用量以減少聚合產(chǎn)物發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)幾率并降低生產(chǎn)成本，其用量(以BF3*)優(yōu)選為聚合原料中異丁烯量的0. 04% 0. 40% (摩爾比)。本發(fā)明的引發(fā)體系在常規(guī)反應(yīng)器及エ藝下引發(fā)異丁烯聚合。聚合反應(yīng)可以是間歇或連續(xù)的進(jìn)行。聚合反應(yīng)時(shí)間為I 40min,優(yōu)選I 20min,這主要取決于聚合反應(yīng)條件和エ藝成本及產(chǎn)品性能指標(biāo)。聚合過(guò)程一般在惰性氣體保護(hù)下，聚合完成后通過(guò)向體系中加入過(guò)量堿性物質(zhì)，如含有Na0H、K0H、醇或氨的水溶液至反應(yīng)液中使引發(fā)體系失活，并終止聚合反應(yīng)。終止聚合后，脫出未反應(yīng)的單體和溶劑(可以回收再循環(huán)利用)，聚合產(chǎn)物用こ醇或水反復(fù)洗滌，并干燥至恒重。聚合產(chǎn)物的分子量和分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)試，四氫呋喃為流動(dòng)相，恒溫30°C下測(cè)得。本發(fā)明的效果提供一種穩(wěn)定的基于BF3(組分A)、質(zhì)子供體(組分B)、電子供體(組分C)組成的引發(fā)體系，其中選擇的質(zhì)子供體(組分B)可以為引發(fā)聚合反應(yīng)中提供質(zhì)子，提高了引發(fā)效率，從而降低活性鏈端P-H脫除反應(yīng)，提高催化劑的利用率及聚合的可控性；電子供體(組分C)為參與活性中心的形成，穩(wěn)定活性中心，減少鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)發(fā)生，從而提高分子量，降低分子量分布；本發(fā)明的引發(fā)體系采用兩種作用不同的有機(jī)化合物(質(zhì)子供體和電子供體)，通過(guò)BF3與質(zhì)子供體(組分B)、電子供體(組分C)的特定組合及協(xié)同作用，調(diào)節(jié)反離子的電子性能和空間位阻，増加了引發(fā)體系在所述溶劑及聚合原料中的溶解性和穩(wěn)定性，形成均相體系，在儲(chǔ)存過(guò)程中不出現(xiàn)分層或析出現(xiàn)象，引發(fā)體系活性高，用量低。用本發(fā)明的引發(fā)體系可以實(shí)現(xiàn)在普通釜式反應(yīng)器(可帶內(nèi)列管)中進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，可根據(jù)需要制備出中分子量及高分子量?jī)蓚€(gè)系列的聚異丁烯，其中(I)中分子量聚異丁烯，其重均分子量5X IO4 I. 5X IO5,分子量分布較窄,分布指數(shù)(Mw/Mn)在2. 3 3. 5之間；(2)直接利用混合輕C4餾分為聚合原料，在-37°C左右進(jìn)行異丁烯陽(yáng)離子聚合，產(chǎn)物的分子量可達(dá)I. 2X105,明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)；(3)在-40°C左右，通過(guò)調(diào)節(jié)合適的B和C組分，即可合成出分子量高達(dá)2. 3 XlO5的高分子量聚異丁烯，明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)；(4)聞分子量聚異丁烯，其重均分子量在2. 0X IO5 I. 5X IO6范圍，分子量分布較窄，分布指數(shù)在2. 5 3. 5之間；
(5)本發(fā)明的引發(fā)體系還具有儲(chǔ)存穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，在放置幾天甚至幾個(gè)月后仍可保持引發(fā)活性；(6)生產(chǎn)エ藝簡(jiǎn)單，可節(jié)約生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式通過(guò)以下用于說(shuō)明本發(fā)明的某些代表性實(shí)例可以更好的理解本發(fā)明，盡管給出了這些實(shí)施例，但還應(yīng)包括在不偏離本發(fā)明范圍條件下，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的各種改變。實(shí)施例I在-40°C下和高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入20mL含異丁烯(IB)與正己烷的溶液([IB]=2mol/L)，再加入由BF3、H20、四氫呋喃(THF)、正己烷及ニ氯甲烷組成的引發(fā)體系溶液，使得BF3/H20 = 9. 7 (摩爾比)，BF3/THF =1.3(摩爾比)，BF3/IB = 2. 9 X I(T3 (摩爾比)。聚合 IOmin后，加入3mL 0. lg/L的Na0H/C2H50H溶液終止反應(yīng)。聚合產(chǎn)物用こ醇沉淀，并用去離子水、こ醇反復(fù)洗滌，最后置于真空烘箱40°C干燥至恒重。聚異丁烯的重均分子量(Mw)為9. 5 X IO4,分子量分布(Mw/Mn)為 2. 4。實(shí)施例2在-42°C下和高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入20mL含異丁烯(IB)與正己烷的溶液([IB]=2mol/L)，再加入由BF3、甲醇、四氫呋喃組成的引發(fā)體系，使得BF3/甲醇=9 (摩爾比)，BF3/四氫呋喃=20(摩爾比)，BF3/IB = I. 6X 1(T3(摩爾比)。聚合IOmin后,終止反應(yīng)及后處理方法同實(shí)施例I。聚異丁烯收率為26%，1^為8.5\104，1^/^1為2.7。實(shí)施例3在-37°C下和高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入20mL含異丁烯(IB)與正己烷的溶液([IB]=2mol/L)，采用同實(shí)施例I所述的方法加入引發(fā)體系，使得BF3/苯酚=IGO (摩爾比)，BFノ四氫呋喃=8(摩爾比)，BF3/IB = 2. 8X 1(T3 (摩爾比)。聚合IOmin后,終止反應(yīng)及后處理方法同實(shí)施例I。聚異丁烯收率為69<%，1^為7.8父104，1^/^1為3.5。實(shí)施例4在-39°C下和高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入20mL含異丁烯與正己烷的溶液([IB]=2mol/L)，采用同實(shí)施例I所述的方法加入引發(fā)體系，使得BF3/苯甲醇=8S(摩爾比)，BFノTHF = 9(摩爾比)，BF3/IB = 1.9X10_3(摩爾比)。聚合2min后，終止反應(yīng)及后處理方法同實(shí)施例I。聚異丁烯收率為67%，Mw為1.3X105，MW/Mn* 2. 7。實(shí)施例5在-43°C下和高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入20mL含異丁烯與正己烷的溶液([IB]=lmol/L)，采用同實(shí)施例I所述的方法加入引發(fā)體系，使得BF3/苯甲醇=8S(摩爾比)，BFノ四氫呋喃=9(摩爾比)，BF3/IB = I. 9X 1(T3 (摩爾比)。聚合IOmin后,終止反應(yīng)及后處理方法同實(shí)施例I。聚異丁烯收率為64%，重均分子量(Mw)為I. 1X105，MW/Mn* 2. 3。實(shí)施例6在-41°C下和高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入20mL含異丁烯(IB)與正己烷的溶液([IB]=2mol/L)，采用同實(shí)施例I所述的方法加入引發(fā)體系，使得BF3/甲醇=93 (摩爾比)，BF3/四氫吡咯=9(摩爾比)，BF3/IB = 2. IX 1(T3 (摩爾比)。聚合15min后，終止反應(yīng)及后處理方法同實(shí)施例I。聚異丁烯收率為31%，MWS 2. 3X105，Mw/MnS 2. 5。實(shí)施例7在_40°C下和高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入20mL含異丁烯(IB)與正己烷的溶液([IB]=2mol/L)，采用同實(shí)施例I所述的方法加入引發(fā)體系，使得BF3/苯甲醇=113(摩爾比)，BF3/四氫吡咯=11 (摩爾比)，BF3/IB = 2. 6X 1(T3(摩爾比)。聚合15min后,終止反應(yīng)及后處理方法同實(shí)施例I。聚異丁烯收率為58%，MwS 2. lX105，Mw/MnS 3. 5。實(shí)施例8在_37°C下和高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入20mL含有烷烴和烯烴混合輕C4餾分([IB]=2. 7mol/L)，采用同實(shí)施例I所述的方法加入引發(fā)體系，使得BF3/H20 = 17(摩爾比)，BF3/四氫呋喃=2 (摩爾比)，BF3/IB = 3. 7 X 10_3 (摩爾比)。聚合IOmin后，終止反應(yīng)及后處理方法同實(shí)施例I。聚異丁烯收率為34%，MwS 1.2X105，Mw/MnS 2.8。 實(shí)施例9在_90°C下和高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入20mL含異丁烯(IB)與正己烷的溶液([IB]=lmol/L)，采用同實(shí)施例I所述的方法加入引發(fā)體系，使得BF3/苯甲醇=88(摩爾比)，BF3/四氫卩比咯=9(摩爾比)，BF3/IB = 0. 6X 1(T3(摩爾比)。聚合IOmin后,終止反應(yīng)及后處理方法同實(shí)施例I。聚異丁烯收率為51%，重均分子量(Mw)為I. 22X 106，分子量分布為3. 4。實(shí)施例10在_76°C下和高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入20mL含異丁烯(IB)與正己烷的溶液([IB]=lmol/L)，采用同實(shí)施例I所述的方法加入引發(fā)體系，使得BF3/甲醇=100(摩爾比)，BF3/四氫噻吩=9(摩爾比)，BF3/IB = 4. OX 1(T3(摩爾比)。聚合IOmin后，終止反應(yīng)及后處理方法同實(shí)施例I。聚異丁烯收率為33%，MwS4.6X105，Mw/MnS3. 3。
權(quán)利要求
1.一種基于BF3的引發(fā)體系，其特征在于，由BF3、質(zhì)子供體及電子供體組成，所述的質(zhì)子供體為水、甲醇、乙醇、苯酚、鄰甲酚、芳香醇或芳香酸化合物中的一種或多種，電子供體為含有C3 Cltl飽和的氧雜環(huán)環(huán)醚、環(huán)胺氮雜環(huán)或環(huán)硫醚雜環(huán)有機(jī)化合物中的一種或多種，BF3與質(zhì)子供體的摩爾比值為5 200，BF3與電子供體的摩爾比值為0. 8 30。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的引發(fā)體系，其特征在于，質(zhì)子供體中的芳香醇化合物選自苯甲醇、甲基苯甲醇、乙基苯甲醇、丙基苯甲醇、丁基苯甲醇中的一種或幾種；芳香酸類(lèi)化合物選自苯甲酸、甲基苯甲酸或乙基苯甲酸中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的引發(fā)體系，其特征在于，電子供體中的氧雜環(huán)化合物優(yōu)選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、2, 5- 二甲基四氫呋喃、2, 5- 二乙基四氫呋喃，、環(huán)己醚、或二氧六環(huán)中的一種或多種；氮雜環(huán)化合物優(yōu)選自四氫吡咯、N-甲基四氫吡咯、2-甲基四氫吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、2-甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶，或2，2，6，6-四甲基哌啶中的一種或多種；硫雜環(huán)化合物優(yōu)選自四氫噻吩、2-甲基四氫噻吩、3-甲基四氫噻吩或四氫噻喃中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的引發(fā)體系，其特征在于，BF3與質(zhì)子供體的摩爾比值為7 ·170，BF3與電子供體的摩爾比值為I 25。
5.一種用權(quán)利要求I的引發(fā)體系制備聚異丁烯方法，其特征在于，將所述的引發(fā)體系加入到含有異丁烯單體的聚合原料中引發(fā)聚合，單體濃度在lmol/L至本體聚合之間調(diào)節(jié)，其中引發(fā)體系的用量以BF3計(jì)，BF3與聚合原料中異丁烯摩爾比值在0. 03% 0. 45%，聚合溫度-100 0°C，聚合時(shí)間為I 40min，加入終止劑來(lái)終止聚合反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其特征在于，制備的聚異丁烯的重均分子量在·5 X IO4 I. 5 X 106，分子量分布指數(shù)達(dá)2.3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于三氟化硼的引發(fā)體系及用于制備聚異丁烯的方法，該引發(fā)體系由BF3、質(zhì)子供體與電子供體組成，質(zhì)子供體可選自水、甲醇、乙醇、苯酚、鄰甲酚、芳香醇或芳香酸化合物，電子供體為含有C3～C10飽和的氧雜環(huán)環(huán)醚、環(huán)胺氮雜環(huán)或環(huán)硫醚雜環(huán)有機(jī)化合物。采用該引發(fā)體系，可以采用普通釜式反應(yīng)器，根據(jù)需要制備出兩種不同分子量系列的、分子量分布較窄的聚異丁烯(1)分子量5×104～1.5×105，分子量分布較窄，分布指數(shù)(Mw/Mn)在2.3～3.5之間；(2)高分子量聚異丁烯，分子量在2.0×105～1.5×106范圍，分子量分布較窄，分布指數(shù)在2.5～3.5之間。生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，可節(jié)約生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C08F10/10GK102807640SQ20111014786
公開(kāi)日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2011年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月2日
發(fā)明者吳一弦, 周鵬, 張來(lái)寶 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)