專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚苯乙烯-g-丙烯酸離子交換樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用退化轉(zhuǎn)移自由基懸浮聚合制備聚苯乙烯-g-丙烯酸離子交換樹(shù)脂的方法。
背景技術(shù)：
碘調(diào)節(jié)的活性自由基聚合由Tatemoto在1984年發(fā)現(xiàn)，Matyjaszewaki等于1995 年首次正式提出了退化轉(zhuǎn)移自由基聚合(DTRP)的概念，隨后Fukuda等對(duì)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的闡述。在DTRP體系中，需要加入傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑和適當(dāng)?shù)牡獯衔镒鳛殒溵D(zhuǎn)移劑。碘代化合物的自由基聚合已制備了許多嵌段和星型聚合物。該領(lǐng)域研究人員采用這種可控聚合的方式也制備了多種兩親性嵌段聚合物和星型聚合物。碘調(diào)節(jié)的活性自由基聚合在很多方面具有優(yōu)勢(shì)有著與傳統(tǒng)自由基聚合相近的實(shí)驗(yàn)條件，如溫度、濃度、工藝；對(duì)體系潔凈度要求不高；鏈轉(zhuǎn)移劑合成相對(duì)較為容易，污染小，體系為均相，部分碘代化合物有市售產(chǎn)品；聚合速度較快等；采用本體、溶液、細(xì)乳液等聚合方法均可進(jìn)行聚合。大量文獻(xiàn)報(bào)道，通過(guò)二乙烯苯交聯(lián)的聚苯乙烯高聚物，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以利用其所帶苯環(huán)的反應(yīng)活性來(lái)制備各種離子交換樹(shù)脂通過(guò)對(duì)苯環(huán)的磺化反應(yīng)制備磺酸陽(yáng)樹(shù)脂；通過(guò)磷化制磷酸陽(yáng)樹(shù)脂；通過(guò)氯甲基化后，再與各種胺反應(yīng)，可以得到各種陰樹(shù)脂；將氯甲基化后的聚苯乙烯與胺基羧酸及硫脲進(jìn)行反應(yīng)，可以制得螯合樹(shù)脂；氯甲基化樹(shù)脂，還可以與酚類(lèi)及水楊酸等進(jìn)行傅氏反應(yīng)，制得氧化還原樹(shù)脂及帶多種功能基樹(shù)脂；氯甲基化樹(shù)脂經(jīng)過(guò)氧化后，還可以得到羧酸樹(shù)脂。交聯(lián)的聚苯乙烯骨架結(jié)構(gòu)，可以說(shuō)是大多數(shù)離子交換樹(shù)脂的母體。羧酸樹(shù)脂的制備方法很多，包括用甲基丙烯酸與二乙烯苯(DVB)共聚，直接得到弱酸型樹(shù)脂，但由于甲基丙烯酸單體的水溶性大，懸浮聚合制珠很難進(jìn)行；還有人用水解丙烯酸酯，或甲基丙烯酸酯與DVB的共聚物制得，還有水解順丁烯二酸酐與DVB、丙烯腈與 DVB、丙烯酸乙酯與丙烯睛與DVB共聚物的方法。但這些方法尚有大部分酯基、羧基會(huì)被包裹在微球內(nèi)部，使結(jié)構(gòu)復(fù)雜。M. Biswas和S. Chatterjee選用不同種類(lèi)的酸酐，運(yùn)用傅克?；磻?yīng)在聚苯乙烯上接上羧基以制備各種不同用途的羧基樹(shù)脂。這些酸酐包括鄰苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、偏苯三酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐。但他們選用的是未交聯(lián)的聚苯乙烯 (線性即可溶性)，用酸酐把線性的聚苯乙烯交聯(lián)起來(lái)，然后用游離出來(lái)的羧基再進(jìn)行環(huán)化和磺化制備強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂，或者直接用羧基化的樹(shù)脂作為弱酸型離子交換樹(shù)脂。這種方法的弊端是產(chǎn)物難以提取和純化；難以控制反應(yīng)條件以得到不同擔(dān)載量的羧基樹(shù)脂； 制成的微球難以控制其大小和粒徑；而且不可避免微球內(nèi)部包裹了大部分的羧基。而直接在交聯(lián)聚苯乙烯上進(jìn)行羧基功能化得到的羧基化聚苯乙烯，制備方法簡(jiǎn)單易行，又可使功能化首先在聚苯乙烯微球的表面進(jìn)行，制成的羧基樹(shù)脂結(jié)構(gòu)規(guī)整，粒徑均一，而且沒(méi)有線性聚苯乙烯產(chǎn)物難以提取和純化的問(wèn)題?；谕嘶D(zhuǎn)移自由基聚合的優(yōu)勢(shì)，本發(fā)明將這一聚合方式引入聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂母體制備中將碘代化合物作為一種鏈轉(zhuǎn)移劑用于聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂母體的懸浮聚合中，所制備的聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂母體的分子鏈具有碘原子封端結(jié)構(gòu)的活性末端， 加入第二單體如丙烯酸叔丁酯。利用活性末端的退化轉(zhuǎn)移作用，可有效引發(fā)第二單體的聚合，在離子交換樹(shù)脂的表面和孔洞上接枝上一層據(jù)丙烯酸叔丁酯，將酯水解后，可得到聚苯乙烯-g_丙烯酸離子交換樹(shù)脂。相對(duì)傳統(tǒng)的氯甲基化后再氯化制備羧酸樹(shù)脂等方法，本發(fā)明采用的是懸浮接枝聚合親水單體的方法，所制備的羧酸固含量大為提高，羧酸擔(dān)載量可由傳統(tǒng)方法的2mmol/g提高到15mmol/g。離子交換能力顯著提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出的是采用退化轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法制備聚苯乙烯-g_丙烯酸離子交換樹(shù)脂，制備其基本步驟如下首先，以苯乙烯和二乙烯基苯為單體，加入碘仿作為鏈轉(zhuǎn)移劑，甲苯或正庚烷或其二者混合物作致孔劑，采用懸浮聚合的方式制備聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂母體。然后，加入第二單體丙烯酸叔丁酯，采用直接懸浮聚合的方式，制備聚苯乙烯-g_丙烯酸叔丁酯樹(shù)脂。最后，將所得的聚苯乙烯-g_丙烯酸叔丁酯樹(shù)脂在酸性條件下水解，制備成聚苯乙烯-g_丙烯酸離子交換樹(shù)脂。具體制備方法包括以下步驟第一步聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂母體的制備(1)水相制備將30份去離子水、0. 15份聚乙烯醇、1. 5份氯化鈉，混合均勻。(2)油相制備1. 2份苯乙烯和0. 6 2. 4份二乙烯基苯作為單體、0. 018 0. 12 份碘代化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，0. 06 0. 1份過(guò)氧化二苯甲酰作為引發(fā)劑。3份正庚烷或2 份甲苯或其二者混合物作致孔劑，加入到單體中，混合均勻。(3)合成過(guò)程將水相倒入帶有機(jī)械攪拌的反應(yīng)瓶或反應(yīng)釜中，設(shè)定溫度在40°C， 開(kāi)始攪拌。再將混合好的油相加入到反應(yīng)瓶或反應(yīng)釜內(nèi)，通氮?dú)?5min以除去瓶中的氧氣。 升溫到80°C保持池。再升溫至85°C繼續(xù)反應(yīng)4h到樹(shù)脂定型。最后升溫到90°C并保持池。
停止攪拌。
權(quán)利要求
1.一種聚苯乙烯-g-丙烯酸離子交換樹(shù)脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟以下提及的份數(shù)均為質(zhì)量份數(shù)；第一步聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂母體的制備(1)水相制備將30份去離子水、0.15份聚乙烯醇、1. 5份氯化鈉，混合均勻；(2)油相制備1.2份苯乙烯和0. 6 2. 4份二乙烯基苯作為單體、0. 018 0. 12份碘代化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，0. 06 0. 1份過(guò)氧化二苯甲酰作為引發(fā)劑；3份正庚烷或2份甲苯或其二者混合物作致孔劑，加入到單體中，混合均勻；(3)合成過(guò)程將水相倒入帶有機(jī)械攪拌的反應(yīng)瓶或反應(yīng)釜中，設(shè)定溫度在40°C，開(kāi)始攪拌；再將混合好的油相加入到反應(yīng)瓶或反應(yīng)釜內(nèi)，通氮?dú)?5min以除去瓶中的氧氣；升溫到80°C保持池；再升溫至85°C繼續(xù)反應(yīng)4h到樹(shù)脂定型；最后升溫到90°C并保持池；停止攪拌；第二步懸浮聚合制備聚苯乙烯-g_丙烯酸叔丁酯樹(shù)脂待反應(yīng)瓶或反應(yīng)釜里制備好的聚苯乙烯樹(shù)脂母體懸浮液冷卻至35士5°C后，將0. 03 0. 05份的BPO溶于1. 2 3份的丙烯酸叔丁酯里，用恒壓滴液漏斗滴加，溶脹24h后，通N2 排除體系中的02，升溫至80°C，反應(yīng)停止反應(yīng)，將離子交換樹(shù)脂過(guò)濾出后，用甲醇浸泡， 抽濾，用甲醇反復(fù)洗滌若干次，放入真空干燥箱干燥至恒重；第三步三氟乙酸水解制備聚苯乙烯-g_丙烯酸離子交換樹(shù)脂取1份聚苯乙烯-g-丙烯酸叔丁酯樹(shù)脂，加入10份二氯甲烷使之溶脹，再滴加1份的三氟乙酸，滴加過(guò)程伴隨攪拌；之后，在室溫下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，然后用甲醇和去離子水反復(fù)洗滌，用布氏漏斗抽濾，放入真空干燥箱，得到聚苯乙烯-g_丙烯酸離子交換樹(shù)脂；碘代化合物的用量范圍為單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的到7%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所述碘代化合物為碘仿、α-碘代全氟己烷、碘化芐、1-苯基碘乙烷、α-碘代乙酸乙酯、α-碘代丙酸乙酯、α-碘代丁酸乙酯或 α-碘代異丁酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明提出的一種聚苯乙烯-g-丙烯酸離子交換樹(shù)脂的制備方法。首先，以苯乙烯和二乙烯基苯為單體，加入碘仿作為鏈轉(zhuǎn)移劑，甲苯或正庚烷或其二者混合物作致孔劑，采用懸浮聚合的方式制備聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂母體。然后，加入第二單體丙烯酸叔丁酯，采用直接懸浮聚合的方式，制備聚苯乙烯-g-丙烯酸叔丁酯樹(shù)脂。最后，將所得的聚苯乙烯-g-丙烯酸叔丁酯樹(shù)脂在酸性條件下水解，制備成聚苯乙烯-g-丙烯酸離子交換樹(shù)脂。只需要在傳統(tǒng)的聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂母體制備中加入適當(dāng)?shù)牡獯衔镒鳛殒溵D(zhuǎn)移劑，就可以制備出高丙烯酸接枝率的羧酸樹(shù)脂，其羧酸擔(dān)載量較傳統(tǒng)方法制備的羧酸離子交換樹(shù)脂有顯著的提高。
文檔編號(hào)C08F2/38GK102295727SQ201110140039
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者付志峰, 石艷, 趙玨 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)