一種有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧系闹苽浞椒?br> 【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧系闹苽浞椒?。該方法以聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液、嵌段共聚物、乙醇和鈦源為原料，以濾紙為基體，在室溫下?lián)]發(fā)誘導(dǎo)自組裝，再經(jīng)熱聚和惰性氣氛保護(hù)下熱處理得所述有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧?。所得產(chǎn)物具有大孔、介孔分級孔結(jié)構(gòu)，孔道排列規(guī)則，大孔尺寸均一，尺寸在200～400nm可調(diào)，介孔尺寸為3～5nm；含碳量為16～21wt％，對太陽光的有效吸收范圍為200～800nm。本發(fā)明摒棄了對鋼片、硅片等傳統(tǒng)基體材料的依賴，且工藝簡單，對設(shè)備要求低，可操作性強(qiáng)，制備的含碳二氧化鈦膜材料，拓寬了對太陽光譜的響應(yīng)范圍，具有優(yōu)良的可見光催化性能。
【專利說明】一種有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧系闹苽浞椒?br>
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氧化鈦光催化材料的制備，特別是一種具有大孔、介孔分級多孔結(jié)構(gòu)的含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧系闹苽浞椒ā?br>
【背景技術(shù)】
[0002]T12是一種重要的N型半導(dǎo)體光催化劑，具有良好的光催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性等諸多其他物化特性，在光催化和能源領(lǐng)域的研究一直很活躍。T12光催化反應(yīng)機(jī)理的第一個(gè)關(guān)鍵過程是T12半導(dǎo)體吸收光子以產(chǎn)生電子-空穴對，這一步的實(shí)現(xiàn)取決于半導(dǎo)體的帶隙。銳鈦礦和金紅石相T12的帶隙分別為3.2和3.0eV,即只能被波長<387nm的紫外光激發(fā)，而這部分光在太陽光譜中的比例僅占5%左右。目前，T12光譜響應(yīng)范圍窄、光量子產(chǎn)率低等問題仍是限制其進(jìn)行光催化應(yīng)用的關(guān)鍵因素。因此，研發(fā)光吸收能力在可見光譜范圍內(nèi)的光催化劑，拓寬T12對太陽光譜的響應(yīng)范圍，提高對太陽能的利用率，是T12光催化材料的發(fā)展方向。
[0003]在納米尺寸內(nèi)，由于存在量子限域效應(yīng)，電子和空穴的輸運(yùn)性能被改變，電子能帶結(jié)構(gòu)也會發(fā)生移動，故納米化能夠減小禁帶寬度。此外，具有多孔結(jié)構(gòu)的納米材料，具有較大的比表面積，可以增加表面反應(yīng)位點(diǎn)和調(diào)節(jié)表面原子的催化活性；豐富的孔結(jié)構(gòu)還有利于光的傳遞，可以有效增強(qiáng)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，減少傳質(zhì)阻力。近年來，多級孔結(jié)構(gòu)T12的構(gòu)筑研究成為納米化熱點(diǎn)。何濤等基于Lro原理，采用生物模板劑(金黃色葡萄球菌)與T12膠粒溶液制備了具有多級孔結(jié)構(gòu)的T12CJ.Phys.Chem.C 2014，118，4607)，具有隨機(jī)分布的500nm大孔和1.93?3.92nm介孔，制備工藝較為苛刻，且產(chǎn)物中孔的有序度不佳，且單純納米化對T12禁帶寬度的調(diào)整有限。
[0004]為進(jìn)一步提高T12光催化劑對太陽光的利用率和提高光催化活性，研究者們采用金屬離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積或非金屬摻雜對T12光催化劑進(jìn)行改性研究。2001年Asahi等人在Science首先提出了 N、P、C等陰離子摻雜改性T12光催化劑。作為第三代光催化劑的非金屬摻雜改性T12光催化劑，非金屬元素?fù)诫s能優(yōu)化電子云結(jié)構(gòu)，引起T12帶隙降低。但相對于金屬離子摻雜，非金屬離子摻雜改性研究還相對比較少，主要有碳、氮、硫等。其中，T12與C的復(fù)合材料具有獨(dú)特的優(yōu)勢:碳的引入不僅能夠優(yōu)化能帶結(jié)構(gòu)、引入雜質(zhì)能級、降低禁帶寬度，抑制高溫下T12晶型的轉(zhuǎn)變，其優(yōu)良的導(dǎo)電性能還可以及時(shí)將光生電子傳輸，阻礙了光生電子和空穴的復(fù)合，進(jìn)而有效提高其光催化性能。袁忠勇等(CN200710056968.6)用鈦酸酯、碳源(DDA、維生素B6)與乙醇(或乙醇與水的混合液)混合、老化得到白色粉末，經(jīng)氮?dú)鈿夥諢崽幚砗蟮玫教紦诫s的多孔氧化鈦粉末。此粉體存在無規(guī)則的孔，大孔尺寸300?lOOOnm，介孔尺寸2.0?24nm，其UV-vis吸收光譜紅移至440nm，禁帶寬度調(diào)節(jié)效果優(yōu)良。然而，與孔道有序排布、尺寸規(guī)整的分級孔結(jié)構(gòu)T12相t匕，此無規(guī)則排布的多孔粉體，不利于有效改善孔道內(nèi)傳質(zhì)和產(chǎn)物快速擴(kuò)散，不利于有效提升材料的比表面積利用率和光催化活性位點(diǎn)。此外，粉體材料存在不易回收和再利用的缺點(diǎn)。
[0005]因此，協(xié)同非金屬元素?fù)诫s和有序多孔納米化結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，進(jìn)一步研發(fā)具有有序分級多孔結(jié)構(gòu)的含碳二氧化鈦材料的制備方法，所述方法涉及的工藝簡單，所得產(chǎn)物可有效提升其光催化性能，對氧化鈦材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的推進(jìn)意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧系闹苽浞椒ǎ摲椒ㄉ婕暗墓に嚭唵?，制得的含碳二氧化鈦材料可拓寬對太陽光的響?yīng)范圍，有效提聞其可見光催化性能。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧系闹苽浞椒?，其特征在于，以聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液、嵌段共聚物、乙醇和鈦源為原料，以濾紙為基體，采用自組裝原理，在濾紙上一步制備所述的有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧?，包括以下步驟:
[0008](I)將嵌段共聚物和乙醇混合，在攪拌條件下，加入鈦源，隨后加入聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液，攪拌，得混合液；
[0009](2)將所得混合液浸潤濾紙并轉(zhuǎn)移到平底蒸發(fā)皿中，在室溫下?lián)]發(fā)誘導(dǎo)自組裝，再經(jīng)熱聚和在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，得所述有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧稀?br> [0010]根據(jù)上述方案，所述聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液為微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乙醇乳液，由H20、苯乙烯、丙烯酸、過硫酸銨，在氬氣氣氛下混合攪拌7?1h制得，所得微球乳液中，微球尺寸均一，尺寸在200?400nm可調(diào)。
[0011 ] 根據(jù)上述方案，所述嵌段共聚物為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物 P123 (PEO2qPPO7qPEO2q)或 F127 (PEOiqqPPO7qPEOiqq)，其中 EO 為環(huán)氧乙烷，PO 為環(huán)氧丙燒。
[0012]根據(jù)上述方案，所述鈦源為四氯化鈦或鈦酸四丁酯，或二者以任意比例進(jìn)行混合。
[0013]根據(jù)上述方案，所述的嵌段共聚物、乙醇、聚苯乙烯丙烯酸酯(PSA)微球乳液和鈦源的質(zhì)量比為:(0.3?0.5): (20?30): (2?3):1。
[0014]根據(jù)上述方案，上述步驟(I)中加入聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液后的攪拌時(shí)間為2h。
[0015]根據(jù)上述方案，所述熱聚溫度為80°C，熱聚保溫時(shí)間為24?48h。
[0016]根據(jù)上述方案，上述步驟(2)的熱處理溫度步驟為:在惰性氣氛保護(hù)下，以I?30C /min的速率升溫至400?600°C，保溫2?4h。
[0017]根據(jù)上述方案，所述的惰性氣氛為氬氣或氮?dú)狻?br> [0018]根據(jù)上述方案，制得的有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧暇哂蟹旨壎嗫捉Y(jié)構(gòu)，存在大孔和介孔，大孔尺寸均一，尺寸在200?400nm可調(diào)，介孔分布在大孔孔壁上，介孔尺寸為3?5nm ;所得產(chǎn)物的比表面積為76?106m2/g，含碳量為16?21wt%，對太陽光的有效吸收波長范圍為200?800nm。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0020](I)本發(fā)明制備的含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧?，具有有序排布的分級多孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和大孔容，可促進(jìn)催化過程中非均相傳質(zhì)和實(shí)現(xiàn)對光的富集，有利于電子快速、有效地傳輸，有利于產(chǎn)物的有效擴(kuò)散；引入碳元素進(jìn)行改性，在拓寬其對可見光響應(yīng)范圍的同時(shí)，還可促進(jìn)光生載流子的分離，使本發(fā)明制備的含碳二氧化鈦材料的光催化性能得到有效提高。所得產(chǎn)物對結(jié)晶紫的光催化測試結(jié)果表明，在200?SOOnm波長范圍內(nèi)吸收效果好，與P25相比，對可見光的吸收效果顯著提高，穩(wěn)定性好。
[0021 ] (2)本發(fā)明碳元素的弓I入通過聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液和嵌段共聚物中的碳元素以及濾紙?zhí)蓟瘉韺?shí)現(xiàn)，無需添加其他特定碳源。聚苯乙烯丙烯酸酯微球和嵌段共聚物分別作為制備所述有序分級多孔材料的大孔模板和介孔模板材料，也作為反應(yīng)所需的碳源，簡化了反應(yīng)所需原料的種類。
[0022](3)本發(fā)明以濾紙為基體材料，摒棄了對硅片、鋼片等傳統(tǒng)基體材料的依賴；在惰性氣氛下濾紙?zhí)蓟?，無需去除濾紙，直接作為所得產(chǎn)物膜中的一部分，免去了去除基體材料的步驟，簡化了制備工藝；以濾紙為基體，使所得產(chǎn)物膜具有一定的強(qiáng)度，且利用浸潤后濾紙的柔性，可以調(diào)節(jié)所得產(chǎn)物膜的形狀，得到片狀、筒狀或疊層等形狀或結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物膜，適應(yīng)具體的應(yīng)用需求。
[0023](4)本發(fā)明采用一步法制備有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧希婕暗墓に嚭唵?，對設(shè)備要求低，可操作性好，為高效光催化劑的制備提供了可行的思路與手段，有利于推動光催化技術(shù)在污染控制領(lǐng)域的應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，附圖中:
[0025]圖1是實(shí)施例1制備的有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧系腦RD圖
-1'TfeP曰。
[0026]圖2是實(shí)施例1制備的有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧系腟EM圖像。
[0027]圖3是實(shí)施例1制備的有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧系牡獨(dú)馕降葴鼐€圖。
[0028]圖4是實(shí)施例1制備的有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧系目讖椒植紙D。
[0029]圖5是實(shí)施例1制備的有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧虾蚉25的紫外-可見漫反射光譜圖。
[0030]圖6是實(shí)施例1制備的有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧?、?shí)施例5制備的二氧化鈦材料和P25的光催化降解結(jié)晶紫效率圖。

【具體實(shí)施方式】
[0031]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0032]以下實(shí)施例1-5中，選用的嵌段共聚物為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P123 (PE020PP070PE020)，EO為環(huán)氧乙烷，PO為環(huán)氧丙烷。
[0033]選用的聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液為微球固含量為20wt%的聚苯乙烯丙烯酸酯微球乙醇乳液，微球尺寸約為200nm和400nm，制備方法包括:室溫條件下，在三口燒瓶中加入120gH20,并通入氬氣，依次加入1g苯乙烯、0.5g丙烯酸，以850?1000r/min的速率進(jìn)行攪拌混合；攪拌0.5h后升溫至75°C并保持恒溫，加入0.2g過硫酸銨，在1000?1500r/min的速率下恒溫?cái)嚢?h，得到白色聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液；將所得微球乳液進(jìn)行離心、乙醇清洗后，配成微球固含量為20wt%的乙醇乳液(即聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液)，所得乳液中微球尺寸均一，為200nm左右。上述制備工藝中，調(diào)節(jié)過硫酸銨的用量為0.02g,延長恒溫?cái)嚢璞ｉg至10h，即得到粒徑為400nm左右的聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液。
[0034]所述過硫酸銨的取值范圍為0.02g?0.2g，可實(shí)現(xiàn)所得聚苯乙烯丙烯酸酯微球乙醇乳液中微球尺寸在200?400nm可調(diào)。
[0035]實(shí)施例1
[0036]有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧现苽浞椒ㄖ械囊粋€(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，包括如下步驟:
[0037]將0.16g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P123和1g乙醇混合，在劇烈攪拌條件下，加入0.29g四氯化鈦和0.1lg鈦酸四丁酯，隨后加入Ig上述制備的20wt%聚苯乙烯丙烯酸酯微球乙醇乳液(微球粒徑約為200nm，為微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乙醇乳液)，在室溫下攪拌2h，得到混合液。將混合液浸潤無灰濾紙并轉(zhuǎn)移到平底蒸發(fā)皿中，在室溫下使乙醇揮發(fā)，然后放入80°C烘箱中并保溫48h，再在氬氣氣氛下以3°C /min的升溫速率升溫至400°C，保溫2h后自然冷卻至室溫，所得的黑色產(chǎn)物即為所述有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧?，碳含量約為17wt%。
[0038]所得產(chǎn)物的XRD圖譜見圖1，由圖可知，所制備的產(chǎn)物主相為銳鈦礦相二氧化鈦。SEM圖像見圖2，說明材料中存在球形孔，孔徑均一且規(guī)則密集排布，尺寸約為200nm，孔壁上存在更小的孔。氮?dú)馕降葴鼐€圖見圖3，孔徑分布圖見圖4，說明產(chǎn)物中存在介孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合圖2可知，介孔分布在大孔孔壁上，介孔尺寸集中在3?5nm，產(chǎn)物的比表面積為91m2/g。由圖2、圖3和圖4分析可知，所得產(chǎn)物具有有序大孔、介孔分級多孔結(jié)構(gòu)。所得產(chǎn)物的紫外-可見漫反射吸收光譜見圖5，結(jié)果表明，與商品二氧化鈦P25相比，所得產(chǎn)物在波長380?800nm之間表現(xiàn)出顯著吸收效果，在紫外光范圍內(nèi)(200?380nm)的吸收效果仍保持良好，且在長波長范圍內(nèi)吸光度未出現(xiàn)顯著降低，在波長為800nm處吸光度> 1.20,表明所得產(chǎn)物對可見光響應(yīng)顯著。
[0039]取本實(shí)施例樣品50mg，加入到50mL結(jié)晶紫溶液(濃度10mg/L)中，置于暗箱內(nèi)攪拌60min，隨后采用高壓汞燈(125W，主波長365nm)為實(shí)驗(yàn)光源進(jìn)行光催化降解。圖6顯示在120min后，本實(shí)施例產(chǎn)物對結(jié)晶紫的去除率達(dá)93.64%，160min后，所得產(chǎn)物對結(jié)晶紫的去除率為99.65%，對比P25的去除率僅為60.13%。
[0040]實(shí)施例2:
[0041]有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧现苽浞椒ㄖ械囊粋€(gè)實(shí)施方案，包括如下步驟:
[0042]將0.16g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P123和1g乙醇混合，在劇烈攪拌條件下，加入0.4g四氯化鈦，隨后加入Ig上述制備的20wt%聚苯乙烯丙烯酸酯微球乙醇乳液(微球粒徑約為200nm)，在室溫下攪拌2h，得到混合液。將混合液浸潤無灰濾紙并轉(zhuǎn)移到平底蒸發(fā)皿中，在室溫下使乙醇揮發(fā)，然后放入80°C烘箱中并保溫48h，再在氬氣氣氛下以3°C /min的升溫速率升溫至400°C，保溫2h后自然冷卻至室溫，所得的黑色產(chǎn)物即為所述有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧?，碳含量約為16wt%。
[0043]本實(shí)施例所得產(chǎn)物經(jīng)SEM和孔徑分布測試表明，產(chǎn)物具有大孔、介孔分級多孔結(jié)構(gòu)，大孔尺寸約為200nm，介孔尺寸為3?5nm。光催化降解160min后，50mg樣品對50mL結(jié)晶紫溶液(濃度10mg/L)的去除率為79.72%。
[0044]實(shí)施例3:
[0045]有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧现苽浞椒ㄖ械囊粋€(gè)實(shí)施方案，包括如下步驟:
[0046]將0.16g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P123和1g乙醇混合，在劇烈攪拌條件下，加入0.4g鈦酸四丁酯，隨后加入Ig上述制備的20wt%聚苯乙烯丙烯酸酯微球乙醇乳液(微球粒徑約為200nm)，在室溫下攪拌2h。將混合液浸潤無灰濾紙并轉(zhuǎn)移到平底蒸發(fā)皿中，在室溫下使乙醇揮發(fā)，然后放入80°C烘箱中并保溫48h，再在氬氣氣氛下以3°C /min的升溫速率升溫至400°C，保溫2h后自然冷卻至室溫，所得的黑色產(chǎn)物即為所述分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧?，碳含量約為21wt%。
[0047]本實(shí)施例所得產(chǎn)物經(jīng)SEM和孔徑分布測試表明，產(chǎn)物具有大孔、介孔分級多孔結(jié)構(gòu)，大孔尺寸約為200nm，介孔尺寸為3?5nm。光催化降解160min后，50mg樣品對50mL結(jié)晶紫溶液(濃度10mg/L)的去除率為84.89%。
[0048]實(shí)施例4
[0049]有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧现苽浞椒ㄖ械囊粋€(gè)實(shí)施方案，包括如下步驟:
[0050]將0.16g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P123和1g乙醇混合，在劇烈攪拌條件下，加入0.29g四氯化鈦和0.1lg鈦酸四丁酯，隨后加入Ig上述制備的20wt%聚苯乙烯丙烯酸酯微球乙醇乳液(微球粒徑約為400nm)，在室溫下攪拌2h，得到混合液。將混合液浸潤無灰濾紙并轉(zhuǎn)移到平底蒸發(fā)皿中，在室溫下使乙醇揮發(fā)，然后放入80°C烘箱中并保溫48h，再在氬氣氣氛下以3°C /min的升溫速率升溫至400°C，保溫2h后自然冷卻至室溫，所得的黑色產(chǎn)物即為所述分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧?，碳含量約為20wt%。
[0051]本實(shí)施例所得經(jīng)SEM和孔徑分布測試表明，具有大孔、介孔分級多孔結(jié)構(gòu)，大孔尺寸約為400nm,介孔尺寸為3?5nm。光催化降解160min后，50mg樣品對50mL結(jié)晶紫溶液(濃度10mg/L)的去除率為72.12%。
[0052]對比實(shí)施例
[0053]有序分級多孔二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧现苽浞椒ǖ囊粋€(gè)對比實(shí)施方案，制備步驟同實(shí)施例1，不同之處在于熱處理?xiàng)l件是:在空氣氣氛下升溫至400°C，保溫2h，所得產(chǎn)物為不含碳的分級多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦材料。SEM和孔徑分布測試表明，產(chǎn)物具有大孔、介孔結(jié)構(gòu)，大孔尺寸約為200nm,介孔尺寸為3?5nm,比表面積為106m2/g。光催化降解160min后，50mg樣品對50mL結(jié)晶紫溶液(濃度10mg/L)的去除率為76.04%，見圖6。結(jié)果表明，不含碳的分級多孔結(jié)構(gòu)二氧化鈦，雖然具有與實(shí)施例1同樣的優(yōu)良孔道結(jié)構(gòu)，但其在可見光范圍內(nèi)光催化效果顯著降低，進(jìn)一步闡明了實(shí)施例1中有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文げ牧暇哂袃?yōu)良的光催化性能。
[0054]發(fā)明涉及的各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，本發(fā)明的工藝參數(shù)(如溫度、時(shí)間等)的下限取值以及區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。
【權(quán)利要求】
1.一種有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧系闹苽浞椒?，其特征在于，以聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液、嵌段共聚物、乙醇和鈦源為原料，以濾紙為基體，采用自組裝原理，一步制備所述的有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧?，包括以下步驟: (1)將嵌段共聚物和乙醇混合，在攪拌條件下，加入鈦源，隨后加入聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液，攪拌，得混合液； (2)將所得混合液浸潤濾紙并轉(zhuǎn)移到平底蒸發(fā)皿中，在室溫下?lián)]發(fā)誘導(dǎo)自組裝，再經(jīng)熱聚和在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，得所述有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧稀?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧系闹苽浞椒?，其特征在于，所述聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液為微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乙醇乳液，由H20、苯乙烯、丙烯酸、過硫酸銨，在氬氣氣氛下混合攪拌7?1h制得，所得微球乳液中，微球尺寸均一，尺寸在200?400nm可調(diào)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧系闹苽浞椒?，其特征在于，所述嵌段共聚物為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物PeO20PPO70PeO20或PEOiqqPPO7qPEOiqq,其中EO為環(huán)氧乙烷，PO為環(huán)氧丙烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧系闹苽浞椒?，其特征在于，所述鈦源為四氯化鈦或鈦酸四丁酯，或二者以任意比例進(jìn)行混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧系闹苽浞椒?，其特征在于，所述的嵌段共聚物、乙醇、聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液和鈦源的質(zhì)量比為:(0.3 ?0.5): (20 ?30): (2 ?3):1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧系闹苽浞椒?，其特征在于，上述步驟(I)中加入聚苯乙烯丙烯酸酯微球乳液后的攪拌時(shí)間為2h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧系闹苽浞椒?，其特征在于，所述熱聚溫度?0°C，熱聚保溫時(shí)間為24?48h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧系闹苽浞椒?，其特征在于，上述步驟(2)的熱處理溫度步驟為:以I?:TC /min的速率升溫至400?600°C，保溫 2 ?4h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧系闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，制得的有序分級多孔含碳二氧化鈦?zhàn)灾文す獯呋牧暇哂蟹旨壎嗫捉Y(jié)構(gòu)，存在大孔和介孔，大孔尺寸均一，尺寸在200?400nm可調(diào),介孔分布在大孔孔壁上,介孔尺寸為3?5nm ;所得產(chǎn)物的比表面積為76?106m2/g，含碳量為16?21wt%，對太陽光的有效吸收范圍為200?800nm。
【文檔編號】B01J21/18GK104148042SQ201410394338
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月12日
【發(fā)明者】趙春霞, 文雯, 陳文 , 宋彥寶, 王宗勝 申請人:武漢理工大學(xué)