專利名稱：藍(lán)光led用的提高耐黃變性的導(dǎo)電銀膠及制作工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到封裝LED時(shí)用的銀膠，具體地說是一種提高耐黃變性的導(dǎo)電銀膠及制作工藝。
背景技術(shù)：
作為新型照明光源，LED的發(fā)展?jié)摿κ俏鹩怪靡傻?。人們近期的目?biāo)是將其發(fā)率和光通量提高到現(xiàn)有照明光源的水平，這期望于功率型LED和多芯片封裝技術(shù)。但目前功率型LED封裝還存在一些問題有待解決。理論上，LED燈的壽命可達(dá)到10萬小時(shí)，但由于種種技術(shù)的制約，目前LED的壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于此值，其中制約LED發(fā)展最重要的問題是散熱。研究發(fā)現(xiàn)，目前LED的發(fā)光約75-85%的電能轉(zhuǎn)換為熱能效率，僅有15-25 %的電能轉(zhuǎn)換為光能，如果LED發(fā)光時(shí)散發(fā)的廢熱不能及時(shí)導(dǎo)出，會(huì)嚴(yán)重降低LED的使用壽命。情報(bào)顯示， LED的溫度每上升50度，亮度下降25%，溫度每上升2倍，壽命下降25%。所以，LED散熱是擺在眾多公司和研究院所面前一個(gè)重要而棘手的課題。現(xiàn)有技術(shù)中解決散熱的問題一般采用高導(dǎo)熱高導(dǎo)電的銀膠，但是在長期的研究中發(fā)現(xiàn)，大功率藍(lán)光LED芯片在服役一段時(shí)間后會(huì)在其表面形成一層黑色物質(zhì)，這些黑色物質(zhì)是由銀膠受熱和光老化引起的，嚴(yán)重影響到光的透射，從而導(dǎo)致LED光衰大幅度上升。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決在保證銀膠具有高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電性能的同時(shí)還要提高抗老化能力，從而提高LED的使用壽命的技術(shù)問題，設(shè)計(jì)了一種藍(lán)光LED用的提高耐黃變性的導(dǎo)電銀膠及制作工藝，本發(fā)明的銀膠由銀粉、環(huán)氧樹脂、固化劑、促進(jìn)劑、稀釋劑和抗黃變劑組成，其中抗黃變劑在其中起到了關(guān)鍵的作用，可以有效降低LED的發(fā)黑程度。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的采用的技術(shù)方案是，藍(lán)光LED用的提高耐黃變性的導(dǎo)電銀膠，所述銀膠的化學(xué)成分中包括銀粉、環(huán)氧樹脂、固化劑、促進(jìn)劑、稀釋劑和抗黃變劑，以上各組分的重量份數(shù)配比為環(huán)氧樹脂加上固化劑的重量和與銀粉的比例為I : (4 9. 2)，其中環(huán)氧樹脂與固化劑的比例為(2.5 3) 1，促進(jìn)劑占環(huán)氧樹脂重量的O. 01 5%，稀釋劑占環(huán)氧樹脂與固化劑重量和的O. I 10%，抗黃變劑占環(huán)氧樹脂與固化劑重量和的O. 001 O. 2%。本發(fā)明還提供了制作上述銀膠的工藝，具體步驟是a、將銀粉、環(huán)氧樹脂、固化劑、促進(jìn)劑、稀釋劑、和抗黃變劑按照設(shè)計(jì)的重量百分比例進(jìn)行配比；b、將以上各組分用球磨機(jī)、或三輥研磨機(jī)、或高速攪拌機(jī)進(jìn)行研磨、分散均勻，研磨時(shí)間為10-60分鐘。本發(fā)明的銀膠配制好以后，采用絲網(wǎng)印刷法在普通不導(dǎo)電的玻璃板上印制長L =10cm，寬W = O. 5cm，厚度h = 10-100 μ m的樣條，然后在烘箱中固化反應(yīng)，用萬用表(美國Fluke F28 II)測(cè)試所得樣條的電阻R，依據(jù)公式P = R*W*h/L計(jì)算體積電阻率P，用EKO公司生產(chǎn)HC-IlO熱導(dǎo)率儀測(cè)試其熱導(dǎo)率，在保證銀膠具有高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電性的同時(shí)，抗變黃性能也有了顯著的提高，延長了 LED的使用壽命。


圖I是用最佳配方實(shí)施例制成的銀膠用于藍(lán)光LED的光衰曲線圖。
具體實(shí)施例方式藍(lán)光LED用的提高耐黃變性的導(dǎo)電銀膠，所述銀膠的化學(xué)成分中包括銀粉、環(huán)氧樹脂、固化劑、促進(jìn)劑、稀釋劑和抗黃變劑，以上各組分的重量份數(shù)配比為環(huán)氧樹脂加上固化劑的重量和與銀粉的比例為I : (4 9. 2)，其中環(huán)氧樹脂與固 化劑的比例為(2.5 3) 1，促進(jìn)劑占環(huán)氧樹脂重量的O. 01 5%，稀釋劑占環(huán)氧樹脂與固化劑重量和的O. I 10%，抗黃變劑占環(huán)氧樹脂與固化劑重量和的O. 001 O. 2%。以上固化劑的用量根據(jù)種類分別進(jìn)行配比胺類固化劑用量(每百份樹脂中)=(胺當(dāng)量/環(huán)氧當(dāng)量)X 100，胺當(dāng)量=胺分子量/胺的活潑氫數(shù)；酸酐固化劑用量依據(jù)公式W = KME/N計(jì)算。公式中W代表IOOg環(huán)氧樹脂對(duì)應(yīng)的酸酐用量g，M代表酸酐相對(duì)分子質(zhì)量。N代表一個(gè)分子上的酸酐單元數(shù)，E代表環(huán)氧值，K代表經(jīng)驗(yàn)系數(shù)(O. 7-1之間，一般酸酐K = O. 85 ;含氯酸酐，或辛酸錫等有機(jī)金屬鹽K = O. 6 ;使用叔胺作促進(jìn)劑，K=LO ;使用叔胺和M(BF4)n鹽時(shí)，K = O. 8)。上述的銀粉是福祿公司生產(chǎn)的片銀、或是球銀、或者是以上兩種銀粉形成的混合物。上述的環(huán)氧樹脂是雙酚A環(huán)氧、或是雙酚F環(huán)氧、或是四酚基乙烷環(huán)氧、或是3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、4-乙烯基-I-環(huán)己烯二環(huán)氧化物、二環(huán)戊二烯環(huán)氧化物。環(huán)氧樹脂可以為芳香族環(huán)氧、還可以為脂肪族和脂環(huán)族環(huán)氧。用量優(yōu)選10% 40%。還可以使用N，N，N'，N'-四環(huán)氧丙基-4，4' -二氨基二苯甲烷、P-(2，3-環(huán)氧丙氧基)-N，N-二(2，3_環(huán)氧丙基)苯胺；可以是脂肪族和脂環(huán)族環(huán)氧，如季戊四醇縮水甘油醚、1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚、1，6_環(huán)己二醇二縮水甘油醚、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、4，5-環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、1，2-環(huán)氧十六烷、正丁基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚，丙三醇縮水甘油醚。固化劑是鄰苯二甲酸酐、或是順丁烯二酸酐、聚壬二酸酐、或是四溴苯酐、或是二苯基砜四羧酸二酐、或是乙二胺。上述的固化劑可以是酸酐類如芳香族酸酐如鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐等。脂環(huán)族酸酐如順丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烴基丁二酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、納迪克酸酐、氫化納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基環(huán)己烯四羧酸二酐、十二烯基丁二酸酐等。長鏈脂肪族酸酐聚壬二酸酐、聚癸二酸酐等。含鹵素酸酐四溴苯酐、四氯苯酐。酸酐加成物偏苯三甲酸酐乙二醇/甘油酯、二苯基砜四羧酸二酐等；還可以是胺類環(huán)氧固化劑如乙二胺、二乙烯三胺、間苯二胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、間苯二胺、雙氰胺、聚醚胺、二亞乙基三胺、己二胺、三甲基六亞甲基二胺、四乙烯五胺等。上述的促進(jìn)劑是2-甲基咪唑、或是N，N-二甲基苯胺、或是芐基三甲基溴化銨、或是三乙醇胺鈦酸酯。用量優(yōu)選O. 05% 2%。類似的促進(jìn)劑還可以使用十一烷基咪唑，十七烷基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，I-苯基-2-甲基咪唑，I-芐基-2-苯基咪唑，I-十二烷基-2-甲基-3-芐基咪唑氯化物，1,3- 二芐基-2-甲基咪唑氯化物，2-甲基咪唑啉，I-氰乙基-2-甲基咪唑，I-氰乙基-2-苯基咪唑，I-氰乙基-2- i^一烷基咪唑，I-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，I-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三甲酸鹽，I-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸鹽，2-甲基咪唑-三聚異氰酸鹽，l-β -胺乙基-2-甲基咪唑，2-苯基-4-芐基-5-羥基甲基咪唑等咪唑促進(jìn)劑；以及三乙醇胺硼酸鹽、辛酸錫、季鱗鹽等潛伏性固化劑；和芐基二甲胺、2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚、N，N-二甲基苯胺、2-硫醇基苯并噻唑等固化促進(jìn)劑。上述的稀釋劑是丙酮、或是甲乙酮、或是環(huán)己酮、或是正丁醇二甘醇單乙醚、或是 乙二醇乙醚醋酸酯。類似的稀釋劑還可以是苯、甲苯、二甲苯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚等，稀釋劑有利于銀粉在環(huán)氧、環(huán)氧固化劑和促進(jìn)劑體系中的分散，本發(fā)明優(yōu)選的稀釋劑是二乙二醇丁醚醋酸酯。上述的抗黃變劑是汽巴公司生產(chǎn)的3，3’ -硫代丙酸月桂醇酯、或雙(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、或二甲基琥珀酸酯-4-羥基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇、或4-[ (4，6- 二辛硫基- I，3，5-三嗪-2-基)氨基]-2，6-二叔丁基苯酚中的一種、或者以上兩種、或兩種以上形成的混合物。類似的抗黃變劑還可以是受阻胺類抗氧劑，如汽巴公司雙(I-辛氧基_2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，二甲基琥珀酸酯-4-羥基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇，雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，雙(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等；可以是羥胺類，如汽巴公司的雙十八羥胺；還可以是位阻酚類抗氧劑，如汽巴公司的
4-[(4，6-二辛硫基-I，3，5-三嗪-2-基)氨基]-2等；也可以是亞磷酸酯類抗氧劑，如汽巴公司的亞磷酸酯類抗氧劑為2，2'，2"-次氮基三乙基-三[3，3'，5，5'-四叔丁基_1，I' - 二苯基-2,2' - 二基]亞磷酸酯，雙[2-甲基-4，6-二(1，I’- 二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯，三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯等；也可以是硫代酯類抗氧劑，如汽巴公司的3，3’ -硫代丙酸月桂醇酯，3，3’ -硫代丙酸硬酯醇酯，Cytec公司3，3’ -硫代二丙酸雙十四醇酯，Clariant公司的Hostanox SE-10,臺(tái)灣雙鍵公司的3,3’ _硫代丙酸十三碳酸酯和十二烷基硫代丙酸季戊四醇酯；也可以是受阻胺類、羥胺類、位阻酚類、亞磷酸酯類抗氧劑和硫代酯類抗氧劑其中的一種或幾種的混合物，由于位阻酚和亞磷酸酯類抗氧劑在長期老化后會(huì)產(chǎn)生發(fā)色基團(tuán)，導(dǎo)致銀膠變色嚴(yán)重，變黃再變黑，進(jìn)而導(dǎo)致LED光衰嚴(yán)重，所以本專利優(yōu)選受阻胺類和硫代酯類抗氧劑以及它們的混合物，二者添加總量為環(huán)氧樹脂的O. 001% —2%上述的片銀的長度為8 12微米，長徑比是(3 5) I，球銀的粒徑符合90%的球銀粒徑小于10微米，50%的球銀粒徑小于4微米。本發(fā)明提到的銀粉優(yōu)選福祿公司生產(chǎn)的片銀，可以是SF29、SF23、SF9、SFC、SFW中的一種或幾種形成的混合物。球銀可以是Silver Powder #11000-02、Silver Powder #11000-10、Silver Powder #7000-05、SilverPowder #7000-05、 Silver Powder C-ED> Silver Powder HD-I00> Silver Powder K-ED>Silver Powder #332中的一種或幾種形成的混合物。本發(fā)明提到的銀粉也可以是球銀和片銀的混合物。一種與上述的藍(lán)光LED用的提高耐黃變性的導(dǎo)電銀膠配套的制作工藝，具體步驟是a、將銀粉、環(huán)氧樹脂、固化劑、促進(jìn)劑、稀釋劑、和抗黃變劑按照設(shè)計(jì)的重量百分比例進(jìn)行配比；b、將以上各組分用球磨機(jī)、或三輥研磨機(jī)、或高速攪拌機(jī)進(jìn)行研磨、分散均勻，研磨時(shí)間為10-60分鐘。所述的步驟a中，將各組分按照以下重量份數(shù)進(jìn)行配比環(huán)氧樹脂加上固化劑的重量和與銀粉的比例為I : (4 9. 2)，其中環(huán)氧樹脂與固 化劑的比例為(2.5 3) 1，促進(jìn)劑占環(huán)氧樹脂重量的0.01 5%，稀釋劑占環(huán)氧樹脂與固化劑重量和的0. I 10%，抗黃變劑占環(huán)氧樹脂與固化劑重量和的0. 001 0. 2%。在銀膠制作工藝中，將環(huán)氧樹脂載體、固化劑、固化促進(jìn)劑、稀釋劑、抗黃變劑和銀粉等組分進(jìn)行復(fù)配并采用球磨、三輥研磨或高速攪拌等使各組分分散均勻。球磨機(jī)可以是圓錐球磨機(jī)、間歇球磨機(jī)、格子型球磨機(jī)、行星球磨機(jī)，優(yōu)選行星球磨機(jī)，球磨用珠子可以是鋼球、瑪瑙球、氧化鋯球，優(yōu)選氧化鋯球，球磨罐可以是行星式球磨罐，不銹鋼球磨罐，瑪瑙球磨罐，聚四氟乙烯球磨罐，尼龍球磨罐，聚氨酯球磨罐，陶瓷球磨罐。本專利選用行星球磨機(jī)，球磨罐采用陶瓷罐，球磨珠子采用鋼珠，球磨時(shí)間為10 60分鐘，優(yōu)選10 20分鐘。球磨以后經(jīng)過濾將球磨珠子與銀膠產(chǎn)品分離，接著分裝成成品。檢測(cè)本發(fā)明的銀膠配制好以后，采用絲網(wǎng)印刷法在普通不導(dǎo)電的玻璃板上印制長L = IOcm,寬W = 0. 5cm,厚度h = 10-100 μ m的樣條,然后在烘箱中固化反應(yīng),用萬用表(美國Fluke F28 II)測(cè)試所得樣條的電阻R，依據(jù)公式P = R*W*h/L計(jì)算體積電阻率P。用EKO公司生產(chǎn)HC-110熱導(dǎo)率儀測(cè)試其熱導(dǎo)率。下面舉出四組實(shí)施例進(jìn)行具體說明將片狀銀粉SF29和球狀銀粉Silver Powder #11000-10，雙酚F環(huán)氧，雙氰胺固化劑，2E4MZ-CN咪唑促進(jìn)進(jìn)，稀釋劑二乙二醇丁醚醋酸酯，抗黃變劑3，3’ -硫代丙酸月桂醇酯Irganox PS 800和抗黃變劑雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯Tinuvin770在行星式球磨機(jī)中球磨20min獲得分散良好的銀膠。然后將此銀膠用絲網(wǎng)印刷機(jī)印刷成長15cm,寬2. 5cm,厚度為0. 5微米的樣條并在150°C下固化Ih完成固化。用萬用表測(cè)試并計(jì)算其體積電阻率和熱導(dǎo)率。將上述配制的銀膠用于封裝藍(lán)光LED裸晶(沒有燈珠外罩)，1000小時(shí)內(nèi)測(cè)量光衰率。具體數(shù)據(jù)參看如下表I :
權(quán)利要求
1.藍(lán)光LED用的提高耐黃變性的導(dǎo)電銀膠，其特征在于所述銀膠的化學(xué)成分中包括銀粉、環(huán)氧樹脂、固化劑、促進(jìn)劑、稀釋劑和抗黃變劑，以上各組分的重量份數(shù)配比為 環(huán)氧樹脂加上固化劑的重量和與銀粉的比例為I : (4 9. 2)，其中環(huán)氧樹脂與固化劑的比例為(2.5 3) 1，促進(jìn)劑占環(huán)氧樹脂重量的O. Ol 5%，稀釋劑占環(huán)氧樹脂與固化劑重量和的O. I 10%，抗黃變劑占環(huán)氧樹脂與固化劑重量和的O. 001 O. 2%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的藍(lán)光LED用的提高耐黃變性的導(dǎo)電銀膠，其特征在于所述的銀粉是福祿公司生產(chǎn)的片銀、或是球銀、或者是以上兩種銀粉形成的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的藍(lán)光LED用的提高耐黃變性的導(dǎo)電銀膠，其特征在于所述的環(huán)氧樹脂是雙酚A環(huán)氧、或是雙酚F環(huán)氧、或是四酚基乙烷環(huán)氧、或是3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、4-乙烯基-I-環(huán)己烯二環(huán)氧化物、二環(huán)戊二烯環(huán)氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的藍(lán)光LED用的提高耐黃變性的導(dǎo)電銀膠，其特征在于所述的固化劑是鄰苯二甲酸酐、或是順丁烯二酸酐、聚壬二酸酐、或是四溴苯酐、或是二苯基砜四羧酸二酐、或是乙二胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的藍(lán)光LED用的提高耐黃變性的導(dǎo)電銀膠，其特征在于所述的促進(jìn)劑是2-甲基咪唑、或是N，N-二甲基苯胺、或是芐基三甲基溴化銨、或是三乙醇胺鈦酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的藍(lán)光LED用的提高耐黃變性的導(dǎo)電銀膠，其特征在于所述的稀釋劑是丙酮、或是甲乙酮、或是環(huán)己酮、或是正丁醇二甘醇單乙醚、或是乙二醇乙醚醋酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的藍(lán)光LED用的提高耐黃變性的導(dǎo)電銀膠， 其特征在于所述的抗黃變劑是汽巴公司生產(chǎn)的3，3’_硫代丙酸月桂醇酯、或雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、或二甲基琥珀酸酯-4-羥基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇、或4- [ (4，6- 二辛硫基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-2，6- 二叔丁基苯酚中的一種、或者以上兩種、或兩種以上形成的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的藍(lán)光LED用的提高耐黃變性的導(dǎo)電銀膠，其特征在于所述的片銀的長度為8 12微米，長徑比是(3 5) 1，球銀的粒徑符合90%的球銀粒徑小于10微米，50%的球銀粒徑小于4微米。
9.一種與權(quán)利要求I所述的藍(lán)光LED用的提高耐黃變性的導(dǎo)電銀膠配套的制作工藝，其特征在于具體步驟是 a、將銀粉、環(huán)氧樹脂、固化劑、促進(jìn)劑、稀釋劑、和抗黃變劑按照設(shè)計(jì)的重量份數(shù)比例進(jìn)行配比； b、將以上各組分用球磨機(jī)、或三輥研磨機(jī)、或高速攪拌機(jī)進(jìn)行研磨、分散均勻，研磨時(shí)間為10-60分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的藍(lán)光LED用的提高耐黃變性的導(dǎo)電銀膠配套的制作工藝，其特征在于將各組分按照以下配比 環(huán)氧樹脂加上固化劑的重量和與銀粉的比例為I : (4 9. 2)，其中環(huán)氧樹脂與固化劑的比例為(2.5 3) 1，促進(jìn)劑占環(huán)氧樹脂重量的O. 01 5%，稀釋劑占環(huán)氧樹脂與固化劑重量和的O. I 10%，抗黃變劑占環(huán)氧樹脂與固化劑重量和的O. 001 O. 2%。
全文摘要
藍(lán)光LED用的提高耐黃變性的導(dǎo)電銀膠及制作工藝，解決在保證銀膠具有高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電性能的同時(shí)還要提高抗老化能力，從而提高LED的使用壽命的技術(shù)問題，采用的方案是，上述銀膠的化學(xué)成分中包括銀粉、環(huán)氧樹脂、固化劑、促進(jìn)劑、稀釋劑和抗黃變劑，以上各組分的重量份數(shù)配比為環(huán)氧樹脂加上固化劑的重量和與銀粉的比例為1∶(4～9.2)，其中環(huán)氧樹脂與固化劑的比例為(2.5～3)∶1，促進(jìn)劑占環(huán)氧樹脂重量的0.01～5％，稀釋劑占環(huán)氧樹脂與固化劑重量和的0.1～10％，抗黃變劑占環(huán)氧樹脂與固化劑重量和的0.001～0.2％。
文檔編號(hào)C08K7/00GK102775729SQ20111012482
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月13日
發(fā)明者李敏, 王田軍, 胡延超 申請(qǐng)人:惠州市富濟(jì)電子材料有限公司