專利名稱：一種石墨烯復(fù)合材料的工業(yè)化電解剝離制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及一種利用電解剝離技術(shù)高效、大規(guī)模制備低缺陷石墨烯復(fù)合材料的新方法，屬電化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種由碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的納米新材料。石墨烯作為一種真正意義上的二維碳材料以其獨(dú)特的物理化學(xué)特性(如高表面積、高導(dǎo)熱性、高導(dǎo)電性、高機(jī)械強(qiáng)度及易功能化等)成為了國際上近年來倍受矚目的納米材料新寵。目前， 石墨烯在電子、能量儲存及轉(zhuǎn)換、生物技術(shù)等諸多領(lǐng)域均有所應(yīng)用。大多數(shù)石墨烯材料均是以石墨為原料制得，該類方法不僅原料十分廉價，且可獲得具有較大平面結(jié)構(gòu)的石墨烯材料。目前關(guān)于此方面的石墨烯合成方法主要有微機(jī)械剝離法、SiC熱解法、化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD)法、氧化-分散-還原法等。在上述方法中，微機(jī)械剝離法是一種簡單而直接的方法，該法利用機(jī)械力從石墨晶體表面剝離石墨烯片層并轉(zhuǎn)移到氧化硅等載體表面上。Novoselov等最早利用這種方法制備出了單層石墨烯，并驗(yàn)證了其獨(dú)立的存在，但該方法所得石墨烯材料的大小不易控制，無法可靠地制造出尺寸足供應(yīng)用的石墨薄片材料。SiC熱解法是以SiC為原料通過熱解脫除 Si來制備石墨烯材料，該方法可得到單層和雙層石墨烯，但采用該法難以實(shí)現(xiàn)大面積石墨烯材料的制備，且具有產(chǎn)物成膜不均勻，制備條件苛刻，生產(chǎn)成本高等諸多限制?；瘜W(xué)氣相沉積法是反應(yīng)物質(zhì)在相當(dāng)高的溫度、氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。采用該技術(shù)通過襯底的選擇、生長的溫度、前驅(qū)物的暴露量等生長參數(shù)有效并可控地制備出成大面積、高質(zhì)量的石墨烯薄片材料， 其制備難度大、成本高，不適宜大規(guī)模的應(yīng)用需求。氧化-分散-還原法是目前應(yīng)用最為廣泛的合成方法。它首先利用強(qiáng)質(zhì)子酸處理石墨，形成石墨層間化合物，再用強(qiáng)氧化劑將石墨氧化得到溶液中分散的石墨烯前體，最后用還原劑還原得到單層或多層石墨烯材料。目前常見的氧化方法有Brodie法、Hummer法以及Maudenmaier法，在還原劑的使用方面大多研究者采用胼類化合物還原氧化石墨烯前體制備石墨烯，由于胼為極毒性試劑，不利于應(yīng)用。此外，通過氧化石墨還原后得到的石墨烯仍含有部分含氧官能團(tuán)并具有一定的結(jié)構(gòu)缺陷，從而大大降低了石墨烯材料的電導(dǎo)率，限制其進(jìn)一步的應(yīng)用?？梢钥闯觯F(xiàn)有石墨烯制備方法中存在如下不足制備難度大、成本高或使用高毒性化學(xué)試劑、含氧官能團(tuán)多或具有較多結(jié)構(gòu)缺陷等技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明目的在于提出一種低成本、綠色、高效、不含氧官能團(tuán)并可工業(yè)化大規(guī)模制備高質(zhì)量石墨烯復(fù)合材料的新方法。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明基于電解剝離技術(shù)，通過以下步驟實(shí)現(xiàn)石墨烯的高效、 大規(guī)模電解剝離制備以兩根高純石墨棒(99. 999%)分別作為電解電極的陰極和陽極，以聚合物或生物分子為電解質(zhì)，同時，在電解助劑、攪拌條件下、在恒定的T16V直流電壓下， 電解剝離高純石墨棒IOmirTMh,即可得到高質(zhì)量石墨烯復(fù)合材料。所述的陰極和陽極在電解一段時間后可相互替換，以確保電極材料的有效利用， 同時也可有效增加電解效率。所述的聚合物或生物分子電解質(zhì)為聚合物離子液體(如1-羥乙基-3-甲基咪唑聚乙烯苯磺酸鈉等)，PVP (聚乙烯基吡咯烷酮)，β-環(huán)糊精，殼聚糖，DNA，RNA，多肽及蛋白質(zhì)
等其中一種。所述的電解質(zhì)溶液中加入電解助劑，可以是酸，堿，鹽及表面活性劑如硫酸、冰醋酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、可溶性硫酸鹽、可溶性磷酸鹽、氯化物，硝酸鹽、SDS (十二烷基硫酸鈉)、SDBS (十二烷基苯磺酸鈉)或CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)等。所述的電解質(zhì)溶液的PH值為(Γ12。所述的電解溫度范圍為1(T60°C。在電解過程中，本發(fā)明通過調(diào)控外電場及電解液的配比情況改變石墨烯及其復(fù)合材料的種類、性能及產(chǎn)率。本發(fā)明利用高純石墨電極上單層或多層石墨烯在電場活化下以及電解質(zhì)的π-Ji 堆疊作用下剝離石墨電極表面制得高質(zhì)量石墨烯復(fù)合材料。該方法僅需一臺直流恒電位儀，不需要其它專用設(shè)備，其制備方法簡單，反應(yīng)過程易于控制，成本低、無污染，所制備的石墨烯質(zhì)量高，制備方法便于工業(yè)化推廣應(yīng)用，可以大量制備高質(zhì)量的石墨稀復(fù)合材料。石墨稀及其復(fù)合材料可以廣泛應(yīng)用于生物傳感器，電催化，生物分析等領(lǐng)域。


圖1為電解剝離法制備的石墨烯/DNA(a)與石墨烯/殼聚糖(b)在云母片上的原子力顯微鏡掃描圖及高度剖面圖(輕敲模式)；
圖2為電解剝離法制備的石墨烯/DNA(a)與石墨烯/殼聚糖(b)的紅外光譜圖。圖 2-a中1為石墨烯紅外光譜圖，2為石墨烯/DNA紅外光譜圖；圖2-b中1為石墨烯紅外光譜圖，2為石墨烯/殼聚糖紅外光譜圖3為石墨烯/DNA復(fù)合物修飾電極上5mg/mL血紅蛋白的循環(huán)伏安圖，掃速為50mV/ s ；其中1為石墨烯/DNA/血紅蛋白的循環(huán)伏安曲線，2為血紅蛋白的循環(huán)伏安曲線，3為石墨烯/DNA的循環(huán)伏安曲線；
圖4為裸玻碳電極、Nafion修飾玻碳電極、石墨烯/殼聚糖復(fù)合物/Nafion修飾電極以及石墨烯/Nafion修飾電極在1 mmol/L六氨合釕溶液中的循環(huán)伏安圖，掃速為IOOmV/ s;其中1為石墨烯/殼聚糖/Naf ion/玻碳的循環(huán)伏曲線，2為石墨烯/Naf ion/玻碳的循環(huán)伏曲線，3為玻碳循的循環(huán)伏曲線，4為Nafion/玻碳的循環(huán)伏曲線。
具體實(shí)施例方式為對本發(fā)明進(jìn)行更好地說明，舉實(shí)施例如下 實(shí)施例1.電解剝離法制備石墨烯/DNA納米復(fù)合材料
1.將lOmg/mL鯡魚精DNA溶液于90°C水浴下培養(yǎng)Ih以便DNA解螺旋成單鏈DNA。2.將在解旋后的DNA溶液加入0. IM的KNO3制成石墨烯電解液。
3.分別將兩根高純石墨棒(99. 999%)作為陰極和陽極連于直流恒電位儀上，在快速攪拌條件下(450r/min)，于IOOmL上述電解液中，20°C電解溫度，以恒定的4V直流電位電解剝離高純石墨8h，即得到分散均勻的黑色石墨烯/DNA復(fù)合材料溶液。4.將石墨烯/DNA復(fù)合材料的溶液于13000r/min轉(zhuǎn)速下離心30min，移走上清液后加入等量的去離子水洗滌，之后在13000r/min轉(zhuǎn)速下重復(fù)離心30min并移走上清液。5.將步驟4中的洗滌過程重復(fù)3次后，將所得黑色離心產(chǎn)物經(jīng)冷凍干燥后稱重， 最終得到石墨烯/DNA復(fù)合材料15g。圖Ia為電解剝離法制備的石墨烯/DNA復(fù)合材料的原子力顯微鏡掃描圖及高度剖面圖(輕敲模式)。由該圖可知，所得石墨烯/DNA復(fù)合材料的厚度為Inm左右，表明復(fù)合材料中的石墨烯以單層為主。由圖3可知，利用石墨烯/DNA復(fù)合材料固定血紅蛋白后，血紅蛋白的電化學(xué)信號比在裸電極上明顯增強(qiáng)，表明該復(fù)合材料對血紅蛋白的電化學(xué)氧化還原具有良好的催化作用，是一種良好的生物傳感材料。實(shí)施例2電解剝離法制備石墨烯/殼聚糖納米復(fù)合材料
1.將Ig殼聚糖和Ig SDBS溶于IOOmL 5%的冰醋酸中，配成1%的殼聚糖電解液。2.分別將兩根高純石墨棒(99. 999%)作為陰極和陽極連于直流恒電位儀上，在快速攪拌條件下(450r/min)，于IOOmL上述電解液中，40°C電解溫度，以恒定的IOV直流電位電解剝離高純石墨6h，即得到分散均勻的黑色石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料溶液。4.將石墨烯/聚合物離子液體復(fù)合材料的溶液于13000r/min轉(zhuǎn)速下離心30min， 移走上清液后加入等量的去離子水洗滌，之后在13000r/min轉(zhuǎn)速下重復(fù)離心30min并移走上清液。5.將步驟4中的洗滌過程重復(fù)3次后，將所得黑色離心產(chǎn)物經(jīng)冷凍干燥后稱重， 最終得到石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料Sg。圖Ib為電解剝離法制備的石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的原子力顯微鏡掃描圖及高度剖面圖(輕敲模式)。由該圖可知，所得石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料的厚度為1 3nm左右， 增加的厚度主要由殼聚糖本身較大的分子結(jié)構(gòu)所致，此時的石墨烯基底仍以單層為主。由圖4可知，石墨烯/殼聚糖復(fù)合材料可有效的促進(jìn)六氨合釕與電極間的電子轉(zhuǎn)移，起到了顯著的信號增強(qiáng)作用，利用該復(fù)合材料將有望開發(fā)出新型的高靈敏電化學(xué)傳感器件。實(shí)施例3電解剝離法制備石墨烯/聚合物離子液體納米復(fù)合材料
1.將IOg 1-羥乙基-3-甲基咪唑聚乙烯苯磺酸鈉溶于IOOmL去離子水中，配成10% 的聚合物離子液體離子液體電解液。2.分別將兩根高純石墨棒(99. 999%)作為陰極和陽極連于直流恒電位儀上，在快速攪拌條件下(450r/min)，于上述IOOmL電解液中，60°C電解溫度，以恒定的16V直流電位電解剝離高純石墨12h，即得到分散均勻的黑色石墨烯/聚合物離子液體復(fù)合材料溶液。4.將石墨烯/聚合物離子液體復(fù)合材料的溶液于13000r/min轉(zhuǎn)速下離心30min， 移走上清液后加入等量的去離子水洗滌，之后在13000r/min轉(zhuǎn)速下重復(fù)離心30min并移走上清液。5.將步驟4中的洗滌過程重復(fù)3次后，將所得黑色離心產(chǎn)物經(jīng)冷凍干燥后稱重， 最終得到石墨烯/聚合物離子液體復(fù)合材料22g。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯復(fù)合材料的工業(yè)化電解剝離制備方法，其特征在于，通過以下步驟實(shí)現(xiàn) 以兩根99. 999%高純石墨棒分別作為電解電極的陰極和陽極，以聚合物或生物分子為電解質(zhì)，同時，在電解助劑、攪拌條件下、在恒定的T16V直流電壓下，電解剝離高純石墨棒，即可得到高質(zhì)量石墨烯復(fù)合材料；所述的聚合物或生物分子電解質(zhì)為1-羥乙基-3-甲基咪唑聚乙烯苯磺酸鈉，聚乙烯基吡咯烷酮，β-環(huán)糊精，殼聚糖，DNA，RNA，多肽及蛋白質(zhì)其中一種；所述的電解助劑是酸、堿、鹽或表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯復(fù)合材料的工業(yè)化電解剝離制備方法，其特征在于， 所述的電解助劑是硫酸、冰醋酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、可溶性硫酸鹽、可溶性磷酸鹽、氯化物，硝酸鹽、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨烯復(fù)合材料的工業(yè)化電解剝離制備方法，其特征在于，所述的電解質(zhì)溶液的PH值為(Γ12。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨烯復(fù)合材料的工業(yè)化電解剝離制備方法，其特征在于，所述的電解溫度范圍為1(T60°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨烯復(fù)合材料的工業(yè)化電解剝離制備方法，其特征在于，電解剝離高純石墨棒IOmirTMh。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯復(fù)合材料的工業(yè)化電解剝離制備方法，屬電化學(xué)領(lǐng)域。該方法采用電解剝離技術(shù)，以高純石墨棒作為電解陰極和陽極，以聚合物或生物分子為電解質(zhì)，同時，在電解助劑、快速攪拌、恒定的直流電壓4~16V下，電解剝離高純石墨棒10min~24h，得到高質(zhì)量石墨烯復(fù)合材料，該材料可用于修飾電極作為生物傳感等。該方法僅需一臺直流恒電位儀，投資小，方法簡單，反應(yīng)過程易于控制，成本低、無污染，所制備的石墨烯復(fù)合材料質(zhì)量高，具有較好的推廣應(yīng)用前景。
文檔編號C08K3/04GK102206388SQ20111012168
公開日2011年10月5日 申請日期2011年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月12日
發(fā)明者徐茂田, 朱效華, 朱旭, 李春蘭, 瞿鵬 申請人:商丘師范學(xué)院