專利名稱：以鍛燒高嶺土為催化劑催化合成聚ε-己內酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子化學技術領域，是一種生物醫(yī)用降解材料聚ε -己內酯的制備方法，具體涉及使用來源于天然礦物的鍛燒高嶺土作為催化劑用于催化ε-己內酯開環(huán)合成聚ε-己內酯的方法。
背景技術：
進入21世紀以來，納米礦物材料由于其優(yōu)良特性被廣泛應用于生產生活領域。高嶺石類礦物是粒度極細的含鋁硅酸鹽，是高嶺土礦石中的主要礦物成分。其基本礦物組成有高嶺石組礦物，化學組成為Al4 [Si4O1J (OH)8 ；埃洛石(多水高嶺石)組礦物，化學組成為 Al4 [Si4O10] (OH)8 · 2 4Η20 ；蒙脫石組礦物，化學組成為Al4 [Si4O10] (OH) 2 · ηΗ20，與葉蠟石一致，但由于含有鈉、鈣、鎂等堿金屬元素，而又寫成(Na, Ca) (Al · Mg) [Si4O10] (OH)2 · IiH2O ； 伊利石(水云母)組礦物及葉蠟石等，并含有石英、長石、云母、褐鐵礦、赤鐵礦、明礬石及銳鈦礦等雜質。質純的高嶺土具有白度高、質軟、易分散懸浮于水中、良好的可塑性和高的粘結性、優(yōu)良的電絕緣性能；具有良好的抗酸溶性、很低的陽離子交換量、較好的耐火性等理化性質。因此高嶺土已成為造紙、陶瓷、橡膠、化工、涂料、醫(yī)藥和國防等幾十個行業(yè)所必需的礦物原料。高嶺土在造紙工業(yè)的應用十分廣泛。主要有兩個領域，一個是在造紙(或稱抄紙)過程中使用的填料，另一個是在表面涂布過程中使用的顏料。與未煅燒高嶺土相比，煅燒高嶺土的結合水含量減少，二氧化硅和三氧化鋁含量均增大，活性點增加，結構發(fā)生變化，粒徑較小且均勻。特別是鍛燒超細高嶺土，需求旺盛， 煤系鍛燒高嶺土與普通高嶺土相比，白度高、粒度細，具有更好的化學穩(wěn)定性、電絕緣性和油吸收性，并且耐火度提高，比表面積增大，比重減少，因此，鍛燒高嶺土被廣泛應用于陶瓷、造紙、塑料、橡膠、搪瓷、耐火材料、涂料、油漆、紡織、汽車等領域。在材料學科一個重要領域-高分子材料方向，自第一個高分子材料尼龍66成功合成時起，到現(xiàn)在短短的60多年的時間，高分子材料已經滲透到國民經濟的各部門和人們生活的各個方面。在高分子材料給人們生活帶來便利，改善生活質量的同時，其大量使用產生的塑料廢棄物也與日俱增，給人類賴以生存的自然環(huán)境造成了不可忽視的負面影響，致使全球“白色污染”問題日益突出。就我國而言，近年來包裝用塑料年用量就約400萬噸，其中難以回收利用的一次性塑料包裝品按30%計，則每年產生的塑料包裝廢棄物就有120萬噸；塑料地膜40多萬噸，由于較薄(10 μ m以下)，用后破碎在農田中并夾雜大量的沙土，難以回收再利用；一次性塑料雜品和醫(yī)療用品約達40萬噸；我國每年產生的一次性塑料廢棄物就已達200萬噸左右，數量十分龐大。這些廢棄物在自然環(huán)境或垃圾場中難以降解、腐爛，而且其量大、分散、污染嚴重、回收困難。高分子材料的綠色化成為一個相當熱門的課題。在當前綠色高分子材料的研究開發(fā)熱潮中，需求最迫切的也是發(fā)展最快的當屬環(huán)境可降解高分子材料。高分子材料的降解是指因化學和物理因素引起的構成聚合物的大分子鏈斷裂的過程?；瘜W合成高分子型生物降解塑料大多是在分子結構中引入能被微生物分解的含酯基結構的脂肪族聚酯，目前具有代表性的工業(yè)化產品有聚ε -己內酯(PCL)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、聚乳酸(PLA)和聚羥基乙酸及其共聚物等多種產品。國家對此十分重視，因此聚己內酯作為環(huán)境降解塑料先后被列入國家“八五”、“九五”重點科技攻關項目及“863” 計劃。聚ε-己內酯(PCL)是由己內酯單體在催化劑，引發(fā)劑參與條件，通過ε-己內酯單體開環(huán)縮合的一種高分子材料。它具有環(huán)境友好性和生物相容性的特點，即在微生物作用下可以降解成二氧化碳和水，其使用的產品不會對環(huán)境產生污染，并且在生物體內可以降解并參與代謝，不會產生毒副作用?？傊?，作為新興可發(fā)展的生物降解材料代表，聚己內酯有著良好的發(fā)展前景，相信隨著大量研究的進行，聚己內酯需求會越來越多。隨著我國加入WT0，國家產業(yè)政策將會進一步向環(huán)保產業(yè)傾斜，環(huán)保產業(yè)將得到迅速的發(fā)展，生物可降解高分子材料符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略要求，其市場前景將十分廣闊。聚ε -己內酯(PCL)它主要是由ε -己內酯(ε -CL)開環(huán)聚合而成。ε -CL開環(huán)
聚合所用催化劑對制備PCL具有非常重要意義。聚ε-己內酯具體合成路線如下。
權利要求
1.以鍛燒高嶺土為催化劑催化合成聚ε-己內酯的方法，其特征在于它包括如下步驟1)按ε-己內酯與鍛燒高嶺土的重量比為Ο5-1000) 1，選取ε-己內酯和鍛燒高嶺土，將ε -己內酯和鍛燒高嶺土混合，得到混合物；2)開環(huán)聚合反應將上述混合物在無水無氧條件下進行開環(huán)聚合反應，得到聚合物； 聚合物再經后處理得到聚ε-己內酯。
2.根據權利要求1所述的以鍛燒高嶺土為催化劑催化合成聚己內酯的方法，其特征在于所述的開環(huán)聚合反應條件為25-280°C恒溫反應12_%h。
3.根據權利要求2所述的以鍛燒高嶺土為催化劑催化合成聚ε-己內酯的方法，其特征在于所述的開環(huán)聚合反應為140-180°C恒溫反應。
4.根據權利要求2所述的以鍛燒高嶺土為催化劑催化合成聚ε-己內酯的方法，其特征在于所述的恒溫反應溫度為140°C，所述的恒溫反應時間為48h。
5.根據權利要求1所述的以鍛燒高嶺土為催化劑催化合成聚己內酯的方法，其特征在于所述的開環(huán)聚合反應為微波輻照反應，微波輻照功率為50-1000W ；微波輻照時間為 20-120min。
6.根據權利要求1所述的以鍛燒高嶺土為催化劑催化合成聚己內酯的方法，其特征在于所述的鍛燒高嶺土為以煤矸石干法制備的超細煅燒高嶺土 ；它是將粒度小于45um 的煤研石粉料和尿素混合后，其中煤研石粉料和尿素的重量比為(3-20) 1，加入球磨機或振動磨中，干法研磨得插層復合物，然后置入鍛燒爐中，以5°C /分鐘的升溫速度升溫至 600°C恒溫0. 5小時，再加熱至850-900°C，恒溫1小時，鍛燒過的粉料冷卻后，再送入打散機打散，得粒度小于2um的量大于90%，白度大于90%的超細鍛燒高嶺土。
7.根據權利要求1所述的以鍛燒高嶺土為催化劑催化合成聚己內酯的方法， 其特征在于所述的后處理為進行開環(huán)聚合反應后，按聚合物丙酮水的重量比= 1 (20-500) (200-5000)，向聚合物中加入丙酮，然后加入水，再將濾除水相后得到的沉淀真空干燥。
8.根據權利要求1所述的以鍛燒高嶺土為催化劑催化合成聚己內酯的方法，其特征在于所述的無水無氧條件是真空度為1-500 的真空條件或100-101325 的惰性氣體氣氛。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以鍛燒高嶺土為催化劑催化合成聚ε-己內酯的方法。以鍛燒高嶺土為催化劑催化合成聚ε-己內酯的方法，其特征在于它包括如下步驟1)按ε-己內酯與鍛燒高嶺土的重量比為(25-1000)∶1，選取ε-己內酯和鍛燒高嶺土，將ε-己內酯和鍛燒高嶺土混合，得到混合物；2)開環(huán)聚合反應將上述混合物在無水無氧條件下進行開環(huán)聚合反應，得到聚合物；聚合物再經后處理得到聚ε-己內酯。該方法使用廉價、易得的鍛燒高嶺土作催化劑，生產成本低，反應產率高(最高可≥97％)，制備得到的聚ε-己內酯生物安全性高。
文檔編號C08G63/08GK102190781SQ20111012092
公開日2011年9月21日 申請日期2011年5月11日 優(yōu)先權日2011年5月11日
發(fā)明者嚴春杰, 何謐, 暴峰, 王東方, 董艷, 馬睿, 高潔 申請人:華中師范大學, 湖北廣濟藥業(yè)股份有限公司