專利名稱：一種回收碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子回收技術領域，涉及一種回收廢舊熱固性復合材料的方法，尤其涉及一種利用超臨界復合液回收碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的方法。
背景技術：
碳纖維(CF)) /環(huán)氧樹脂(EP)復合材料(簡稱CF/EP復合材料)具有密度小、比強度及比模量都比較高的特點，特別是碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料在航空領域、汽車工業(yè)、體育用品等高新技術領域都有著廣發(fā)的應用。隨著低碳經(jīng)濟的發(fā)展，碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料在各個領域的用量迅猛增長，而且不斷拓展到新興的領域如新能源、高速列車等。隨著碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料在這些高新領域的應用，所產(chǎn)生的熱固性樹脂廢舊物與日俱增，一方面給環(huán)境帶來了巨大的壓力，另一方面復合材料中含有高價值的碳纖維成分，如果對復合材料進行簡單的處理的話，就會造成資源的浪費。目前，對熱固性樹脂復合材料的研究還處于起步階段，能高效回收碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的方法鮮少。傳統(tǒng)的方法很難高效地回收復合材料焚燒只能回收部分熱量，但焚燒過程中產(chǎn)生了一些有毒易污染環(huán)境的氣體；高溫熱降解(Thermochimica Acta 454(2007) 109-115)回收到干凈的填料和增強纖維，但需要較高的反應溫度下進行，對反應設備要求較高；流化床(Applied Surface Science 254 (2008) 2588 - 2593)同樣需要較高的溫度才能回收到干凈的碳纖維；而液相裂解法(Polymer Degradation and Stability 89 (2005) 317-326)由于回收過程中使用大量的有機溶劑，可能對環(huán)境產(chǎn)生污染且回收成本較高；由于環(huán)氧樹脂較低的耐酸性，利用硝酸(Journal of Applied Polymer Science, Vol. 95，1912-1916 Q004))、甲酸等強腐蝕性酸可對環(huán)氧樹脂進行降解，可回收得到表面干凈的碳纖維，但是硝酸等強酸由于腐蝕性強，對反應設備的要求較高，且對操作安全系數(shù)要求較高，回收成本較高，反應后處理較難；被認為具有廣闊前景的超臨界流水(Materials and Design 31 (2010) 999 - 1002)雖然具有清潔無污染的特點，但是也需要在高溫高壓的反應條件下進行，且降解后的產(chǎn)物與水混合在一起，不易分離；后來超臨界醇(Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49，4535 - 4541)等流體也都實現(xiàn)對環(huán)氧樹脂的降解， 但目前還處于實驗室階段，離真正工業(yè)化還有一段距離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高效回收碳纖維增強環(huán)氧樹脂的方法，該方法具有樹脂降解率高、環(huán)境友好、成本低、資源的可循環(huán)利用等特點，可彌補難以高效回收碳纖維、反應后處理復雜，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等缺陷。本發(fā)明方法以超臨界(X)2為環(huán)境，加入復合液，在較溫和的條件下實現(xiàn)碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的降解，并控制反應條件使其產(chǎn)物以苯酚及其同系物產(chǎn)生，從而實現(xiàn)碳纖維與環(huán)氧樹脂的分離，具體包括以下步驟
步驟(1)配制超臨界CO2復合液，具體方法是將催化劑加入有機試劑中，攪拌均勻，制得超臨界(X)2復合液；每升有機試劑加入5 100克催化劑。所述的有機溶劑為乙醇、丙酮、正丙醇、正丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、氯仿、二甲亞砜中的一種或兩種；
所述的催化劑為液體超強酸、固體超強酸、磷鎢酸、磷鉬酸、乙酸、甲酸、鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或兩種；
所述的液體超強酸為氯磺酸、三氟甲烷磺酸中的一種；
所述的固體超強酸為so427Tio2、so427&o2、so427Fe2o3、so427Tio2—ao2型超強酸中的一種。步驟( 將所需分解的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料放入反應釜中，然后加入超臨界(X)2復合液，每100克所需分解的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料加入0. 5 5. 0升超臨界(X)2復合液。步驟(3)對反應釜抽真空后，在100 250°C、7. 5 25. OMPa下反應1 M小時， 然后自然冷卻至常溫，得到初級產(chǎn)物。步驟(4)將初級產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物進行洗滌、干燥獲得碳纖維；將初級產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進行減壓蒸餾獲得苯酚及其衍生物。本發(fā)明方法以超臨界(X)2為環(huán)境，加上常用有機試劑及催化劑組成超臨界CO2復合液體系，促使復合材料在較為溫和的條件下，降解成為苯酚及其同系物并溶于超臨界CO2 復合液體系中，從而實現(xiàn)碳纖維和環(huán)氧樹脂的各自回收，實現(xiàn)資源的循環(huán)利用，一定程度上緩解了熱固性樹脂復合材料對環(huán)境的壓力。本發(fā)明方法具有環(huán)氧樹脂的降解效率高、環(huán)境友好、低成本等優(yōu)點，是一種回收廢舊碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的綠色方法。具體體現(xiàn)為
回收得到的碳纖維表面樹脂幾乎為殘留；碳纖維/環(huán)氧樹脂中環(huán)氧樹脂的降解率達到 95%以上；
回收得到的碳纖維的強度為原始纖維的90%以上，可以與環(huán)氧樹脂再次復合成復合材
料；
碳纖維/環(huán)氧樹脂的降解組分以苯酚及其同系物為主，可以經(jīng)過蒸餾分離后可作為化工原料等再次使用；
反應后(X)2易從反應釜中分離出來，可循環(huán)利用。另外，本發(fā)明可實現(xiàn)了在低溫低壓下反應，反應具有反應條件溫和，反應條件容易控制，反應介質(zhì)及催化劑可循環(huán)使用，副產(chǎn)物較少，基本上是無污染，對設備無腐蝕等優(yōu)點。
具體實施例方式以下結合實例對本發(fā)明進行進一步說明 實施例1
將 1. 0Χ1(Γ4 升(1.7X 1(Γ3 摩爾)乙酸和 0. 02 克 S0427Zr02 加入 1. 95X 1(Γ2 升(0. 25 摩爾)N，N- 二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，制得超臨界(X)2復合液；將0. 4克所需分解的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料放入反應釜中，然后加入已配制的超臨界CO2復合液；對反應釜抽真空后，在120°C，12MI^下反應15小時，然后自然冷卻至常溫，得到初級產(chǎn)物；將初級產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物進行洗滌、干燥獲得碳纖維；將初級產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進行減壓蒸餾獲得苯酚及其衍生物。實施例2:
將 6. 2X IO"4 升(5. 9X 10_3 摩爾)30% 鹽酸加入 8. 1 X IO"3 升(8. 9X 10_2 摩爾)正丁醇中，攪拌均勻，制得超臨界CO2復合液；將0. 4克所需分解的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料放入反應釜中，然后加入已配制的超臨界(X)2復合液；對反應釜抽真空后，在180°C，SMPa下反應5. 5小時，然后自然冷卻至常溫，得到初級產(chǎn)物；將初級產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物進行洗滌、 干燥獲得碳纖維；將初級產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進行減壓蒸餾獲得苯酚及其衍生物。實施例3:
將2. 0 X 10_4升(2. 3 X 10_3摩爾)三氟甲烷磺酸加入5. 2 X 10_3升(7. 1 X 10_2摩爾)丙酮中，攪拌均勻，制得超臨界CO2復合液；將0. 4克所需分解的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料放入反應釜中，然后加入已配制的超臨界(X)2復合液；對反應釜抽真空后，在220°C，7. 5MPa 下反應7小時，然后自然冷卻至常溫，得到初級產(chǎn)物；將初級產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物進行洗滌、 干燥獲得碳纖維；將初級產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進行減壓蒸餾獲得苯酚及其衍生物。實施例4:
將0. 265克質(zhì)量分數(shù)為10%磷鎢酸水溶液(9. 2 ΧΙΟ"6摩爾)加入5. 3X 10_3升 (9. IXlO-2摩爾)乙醇中，攪拌均勻，制得超臨界(X)2復合液；將0. 4克所需分解的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料放入反應釜中，然后加入已配制的超臨界CO2復合液；對反應釜抽真空后，在105°C，20MPa下反應M小時，然后自然冷卻至常溫，得到初級產(chǎn)物；將初級產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物進行洗滌、干燥獲得碳纖維；將初級產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進行減壓蒸餾獲得苯酚及其衍生物。實施例5:
將5. 0 X 10_4升(1. 3 X 10_2摩爾)甲酸加入6. 1 X 10_3升(7. 5 X 10_2摩爾)四氫呋喃中， 攪拌均勻，制得超臨界(X)2復合液；將0. 4克所需分解的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料放入反應釜中，然后加入已配制的超臨界(X)2復合液；對反應釜抽真空后，在100°C，25MI^下反應10小時，然后自然冷卻至常溫，得到初級產(chǎn)物；將初級產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物進行洗滌、干燥獲得碳纖維；將初級產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進行減壓蒸餾獲得苯酚及其衍生物。實施例6:
將1. 0克質(zhì)量分數(shù)為5%磷鉬酸水(2. 7X 10_5摩爾)溶液加入6. 2X 10_3升(8. 3X 10_2) 正丙醇中，攪拌均勻，制得超臨界CO2復合液；將0.4克所需分解的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料放入反應釜中，然后加入已配制的超臨界(X)2復合液；對反應釜抽真空后，在165°C， HMI^a下反應16小時，然后自然冷卻至常溫，得到初級產(chǎn)物；將初級產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物進行洗滌、干燥獲得碳纖維；將初級產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進行減壓蒸餾獲得苯酚及其衍生物。實施例7:
將2. 0 X Kr4升(3. 7 X Kr3摩爾)98%硫酸加入7. 5 X IO"3 (0.11摩爾)升二甲亞砜中， 攪拌均勻，制得超臨界(X)2復合液；將0. 4克所需分解的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料放入反應釜中，然后加入已配制的超臨界(X)2復合液；對反應釜抽真空后，在250°C，ISMPa下反應1小時，然后自然冷卻至常溫，得到初級產(chǎn)物；將初級產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物進行洗滌、干燥獲得碳纖維；將初級產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進行減壓蒸餾獲得苯酚及其衍生物。實施例8:將0. 05克SO42VTiO2固體超強酸加入5. 3X 10_3升(5. 7 X IO"2摩爾)N, N- 二甲基乙酰胺中，攪拌均勻，制得超臨界(X)2復合液；將0. 4克所需分解的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料放入反應釜中，然后加入已配制的超臨界CO2復合液；對反應釜抽真空后，在145°C， 12MI^下反應4. 5小時，然后自然冷卻至常溫，得到初級產(chǎn)物；將初級產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物進行洗滌、干燥獲得碳纖維；將初級產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進行減壓蒸餾獲得苯酚及其衍生物。實施例9
將1. 0 X 10_4升(1. 5 X 10_3摩爾)氯磺酸加入2. 5 X 10_3升(3. 1 X 10_2摩爾)氯仿中，攪拌均勻，制得超臨界(X)2復合液；將0. 4克所需分解的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料放入反應釜中，然后加入已配制的超臨界(X)2復合液；對反應釜抽真空后，在110°C，13MI^下反應22小時，然后自然冷卻至常溫，得到初級產(chǎn)物；將初級產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物進行洗滌、干燥獲得碳纖維；將初級產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進行減壓蒸餾獲得苯酚及其衍生物。實施例10
將 0. 08 克 S0427Ti02—Zr02 固體超強酸加入 1.0\10_3升(1. 1X10—2 摩爾)N，N-二甲基乙酰胺和1. OX 10_3升(1. 3 X ΙΟ"5摩爾)N，N- 二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，制得超臨界CO2 復合液；將0. 4克所需分解的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料放入反應釜中，然后加入已配制的超臨界(X)2復合液；對反應釜抽真空后，在135°C，23MPa下反應2. 5小時，然后自然冷卻至常溫，得到初級產(chǎn)物；將初級產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物進行洗滌、干燥獲得碳纖維；將初級產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進行減壓蒸餾獲得苯酚及其衍生物。實施例11
將0. 07克S0427F%03固體超強酸加入1. 5X 10_3升(2. OX 10_2摩爾)丙酮和2. OX 10_3 升(3. 4 X ΙΟ"2摩爾)乙醇中，攪拌均勻，制得超臨界(X)2復合液；將0. 4克所需分解的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料放入反應釜中，然后加入已配制的超臨界CO2復合液；對反應釜抽真空后，在200°C，11. 5MPa下反應5. 5小時，然后自然冷卻至常溫，得到初級產(chǎn)物；將初級產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物進行洗滌、干燥獲得碳纖維；將初級產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進行減壓蒸餾獲得苯酚及其衍生物。實施例12
將3. 0 X IO"4升(4. 7 X IO"3摩爾)70%硝酸加入6. 5 X IO"3 (9. 2 X IO"2摩爾)升二甲亞砜中，攪拌均勻，制得超臨界CO2復合液；將0. 4克所需分解的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料放入反應釜中，然后加入已配制的超臨界(X)2復合液；對反應釜抽真空后，在145°C，20MPa 下反應3. 5小時，然后自然冷卻至常溫，得到初級產(chǎn)物；將初級產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物進行洗滌、干燥獲得碳纖維；將初級產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進行減壓蒸餾獲得苯酚及其衍生物。實施例13
將 2. 5X 1(Γ4 升(4. 4X IO"3 摩爾)乙酸加入 6. 5 X IO"3 (8. 4X IO"2 摩爾)升 N, N- 二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，制得超臨界CO2復合液；將0.4克所需分解的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料放入反應釜中，然后加入已配制的超臨界(X)2復合液；對反應釜抽真空后，在190°C， lOMI^a下反應21小時，然后自然冷卻至常溫，得到初級產(chǎn)物；將初級產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物進行洗滌、干燥獲得碳纖維；將初級產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進行減壓蒸餾獲得苯酚及其衍生物。實施例14
將 0. 3 克 S0427TiA 和 0. 02 克 S0427F%03 固體超強酸加入 1. OX 10_3 升(1. 1 X IO"2 摩爾)N，N- 二甲基乙酰胺和8. 5X 10_3升(0. 11摩爾)正丙醇中，攪拌均勻，制得超臨界CO2復合液；將0. 4克所需分解的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料放入反應釜中，然后加入已配制的超臨界(X)2復合液；對反應釜抽真空后，在185°C溫度，7MPa壓力下反應4. 5小時，然后自然冷卻至常溫，得到初級產(chǎn)物；將初級產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物進行洗滌、干燥獲得碳纖維；將初級產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進行減壓蒸餾獲得苯酚及其衍生物。
實施例15
將0. 2克SO42VZrO2固體超強酸加入1. 4X 10_2升(0. 15摩爾)正丁醇中，攪拌均勻，制得超臨界(X)2復合液；將0. 4克所需分解的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料放入反應釜中， 然后加入已配制的超臨界(X)2復合液；對反應釜抽真空后，在205°C溫度，17MI^壓力下反應 8小時，然后自然冷卻至常溫，得到初級產(chǎn)物；將初級產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物進行洗滌、干燥獲得碳纖維；將初級產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進行減壓蒸餾獲得苯酚及其衍生物。
權利要求
1.一種回收碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟是 步驟(1)配制超臨界(X)2復合液，具體方法是將催化劑加入有機試劑中，攪拌均勻，制得超臨界(X)2復合液；所述的催化劑為液體超強酸、固體超強酸、磷鎢酸、磷鉬酸、乙酸、甲酸、鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或兩種；步驟( 將所需分解的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料放入反應釜中，然后加入超臨界 CO2復合液；步驟(3)對反應釜抽真空后，在100 250°C、7. 5 25. OMPa下反應1 M小時，然后自然冷卻至常溫，得到初級產(chǎn)物；步驟(4)將初級產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物進行洗滌、干燥獲得碳纖維；將初級產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進行減壓蒸餾獲得苯酚及其衍生物。
2.如權利要求1所述的一種回收碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的方法，其特征在于 步驟(1)中所述的有機溶劑為乙醇、丙酮、正丙醇、正丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、氯仿、二甲亞砜中的一種或兩種。
3.如權利要求1所述的一種回收碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的方法，其特征在于 步驟(1)中所述的液體超強酸為氯磺酸或三氟甲烷磺酸。
4.如權利要求1所述的一種回收碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的方法，其特征在于 步驟(1)中所述的固體超強酸為 30427Τ 02、30427&02、30427 ^203、50427Τ 02—&02 型超強酸中的一種。
5.如權利要求1所述的一種回收碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的方法，其特征在于 步驟(1)中每升有機試劑中加入5 100克催化劑。
6.如權利要求1所述的一種回收碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的方法，其特征在于 步驟(1)中每100克所需分解的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料加入0. 5 5. 0升超臨界CO2復合液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種回收碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的方法?，F(xiàn)有方法設備要求高、回收成本大。本發(fā)明方法首先將催化劑加入有機試劑中，制得超臨界CO2復合液；然后將所需分解的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料放入反應釜中，加入超臨界CO2復合液；在100～250℃、7.5～25.0MPa下反應1～24小時，冷卻至常溫，對產(chǎn)物中的固體產(chǎn)物進行洗滌、干燥獲得碳纖維，將產(chǎn)物中的液體產(chǎn)物進行減壓蒸餾獲得苯酚及其衍生物。其中催化劑為液體超強酸、固體超強酸、磷鎢酸、磷鉬酸、乙酸、甲酸、鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或兩種。本發(fā)明方法具有降解效率高、環(huán)境友好、低成本等優(yōu)點，是一種回收廢舊碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的綠色方法。
文檔編號C08J11/26GK102181071SQ20111010200
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月22日 優(yōu)先權日2011年4月22日
發(fā)明者徐平來, 李娟 , 薛立新, 陶慷 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所