專利名稱：納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于橡膠改性的功能乳液的制備方法，更具體的說(shuō)涉及一種納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著汽車向高速、安全、節(jié)能、舒適化方向的發(fā)展，對(duì)輪胎高性能化的要求也逐年提高，這就要求輪胎胎面具有良好的抗?jié)窕阅?，?yōu)異的耐磨性以及低的滾動(dòng)阻力。納米二氧化硅俗稱白炭黑，是橡膠工業(yè)中用量?jī)H次于炭黑的第二大補(bǔ)強(qiáng)劑，廣泛 應(yīng)用于輪胎胎面配方中。近年來(lái)，隨著現(xiàn)代電子顯微技術(shù)和計(jì)算機(jī)科學(xué)的應(yīng)用與發(fā)展，人們逐漸從微觀粒子角度對(duì)二氧化硅進(jìn)行了研究與開發(fā)，并制備出聚合物/SiO2復(fù)合材料(PSN)，PSN是指二氧化硅粒子以納米級(jí)(I IOOnm)分散在聚合物基體中的一種新型復(fù)合材料。由于二氧化硅粒子具備獨(dú)特的納米尺度，并且可與聚合物基體產(chǎn)生強(qiáng)烈的界面粘結(jié)作用，使得只要加入很少量的二氧化硅粒子，就可獲得較之原聚合物基體或普通的復(fù)合材料更為優(yōu)異的力學(xué)性能。因而受到國(guó)內(nèi)外材料屆的日益關(guān)注，并被譽(yù)為未來(lái)世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ牟牧现?。制備PSN的方法主要有溶膠-凝膠法、共混法和單體原位聚合法。溶膠-凝膠技術(shù)是通過(guò)水解和縮合反應(yīng)完成的，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)周期長(zhǎng)，而且反應(yīng)過(guò)程中所生成的小分子排出困難，易在制品中產(chǎn)生氣孔或氣泡而降低產(chǎn)品的質(zhì)量。共混法有溶液共混法和熔融共混法，其中溶液共混法需要使用大量的有機(jī)溶劑，這樣會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不良影響。熔融共混法難以使二氧化硅粒子均勻分散在體系中，因而也給產(chǎn)品的穩(wěn)定性帶來(lái)新的問(wèn)題。此外，由于二氧化硅粒子較小的粒徑和較大的比表面積，往往會(huì)增加聚合物體系的粘度，從而增加了加工難度。單體原位聚合法是將納米二氧化硅粒子在單體中均勻分散后，引發(fā)單體進(jìn)行聚合，其特點(diǎn)是納米二氧化硅粒子既均勻分散在聚合物中，又保持了粒子的納米屬性，并且單體原位聚合法有利于單體和二氧化硅粒子一次性聚合成型，與參與反應(yīng)均是聚合物的溶膠-凝膠法和共混法相比，原位法簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，是制備橡膠類納米復(fù)合材料的有效途徑。單薇(《合成橡膠工業(yè)》，2006，29 (6) :474)采用負(fù)離子原位聚合法制備聚丁二烯/二氧化硅納米復(fù)合材料，首先將納米二氧化硅用Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPS)處理，然后將改性后的二氧化硅分散于丁二烯和環(huán)己烷溶劑中，超聲分散后加入正丁基鋰作為引發(fā)劑，聚合反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。然后將產(chǎn)品加入到乙醇中得到白色沉淀物，過(guò)濾干燥就得到了二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. I %的PSN。他們還研究了此種復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能，結(jié)果表明經(jīng)MPS處理后的二氧化硅粒子與聚丁二烯基體形成了強(qiáng)烈的界面相互作用，使得復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能。因聚丁二烯/二氧化硅復(fù)合材料是以正丁基鋰為引發(fā)劑通過(guò)溶液聚合法制備，在制備過(guò)程中使用大量的有機(jī)溶劑，不僅對(duì)環(huán)境有害，而且在溶劑移除過(guò)程，大分子鏈難以將全部白炭黑粒子包容-凝聚，會(huì)有質(zhì)量損失，同時(shí)還可能會(huì)在共凝聚膠基體中聚集，不易實(shí)現(xiàn)良好分散。此外，采用溶液聚合法制備的PSN分子量分布較窄，在橡膠后加工應(yīng)用過(guò)程中亦存在一定困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種用于橡膠改性的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合乳液，此乳液不僅具有良好的穩(wěn)定性，而且具有較好的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。本發(fā)明的另一目的是提供一種具有良好加工性能的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復(fù)合材料。為了提高二氧化硅在乳液中的分散性從而進(jìn)一步提高功能乳液的性能，本發(fā)明選用偶聯(lián)劑處理二氧化硅，使二氧化硅具有反應(yīng)性，再使用原位乳液聚合法制得穩(wěn)定性良好的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液。本發(fā)明所公開的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液，以乳液干基為100份計(jì)，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0. I 5份；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液粒徑為50 80nm，數(shù)均分子量為100000 120000，分子量分布為2 3。

本發(fā)明所述的表面功能化改性的納米二氧化硅是指二氧化硅采用偶聯(lián)劑通過(guò)表面官能團(tuán)化處理制成具有反應(yīng)型的納米二氧化硅，其中的偶聯(lián)劑為硅氧烷偶聯(lián)劑，其占表面功能化改性納米二氧化硅質(zhì)量的0. I 50%，優(yōu)選10 30%。本發(fā)明所屬的納米二氧化硅，只要是納米級(jí)的即可，優(yōu)選20 60nm。本發(fā)明所述的硅氧烷偶聯(lián)劑，可以是乙烯硅氧烷、甲基丙烯酸酯硅氧烷中的一種或多種，優(yōu)選乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三(￠-甲氧基乙氧基)娃燒、乙稀基二乙酸氧基娃燒、乙稀基二丁麗I虧基娃燒、甲基二丁麗I虧基娃燒、乙稀基二異丙氧基娃燒、Y _氛基丙基二甲氧基娃燒、Y _氛基丙基二乙氧基娃燒、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、Y-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基娃燒(MPS)、二(二甲基娃氧基)甲基丙稀酸氧基丙基娃燒(MPTS)中的一種或多種；更優(yōu)選乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、二(二甲基娃氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一種或多種。本發(fā)明所述的共軛二烯烴為C4-C12共軛二烯烴，優(yōu)選為1，3_ 丁二烯，異戊二烯，2，3- 二甲基 _1，3 丁二稀，2, 3- 二乙基 _1，3 丁二稀，2-甲基-3-乙基-I, 3 丁二稀，2-氣-I,3-戍二稀，1，3-戍二稀，3_ 丁基-I, 3_羊二稀，2-苯基-1，3- 丁二稀，1，3-己二稀中的一種或多種，更優(yōu)選I，3-丁二烯和/或異戊二烯。本發(fā)明還公開了納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液的制備方法用原位種子乳液聚合法制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液，以共軛二烯烴單體質(zhì)量為100份計(jì)(I)單體預(yù)乳化液制備將共軛二烯烴單體、乳化劑、去離子水、緩沖劑、引發(fā)劑混合預(yù)乳化15 45分鐘制備成預(yù)乳化液；其中單體與水的比例為I : I I : 2，乳化劑用量為3 20份，緩沖劑用量為0. 3 I份，引發(fā)劑用量為0. I 0. 8份；(2)以表面功能化改性納米二氧化硅為核制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液取表面功能化改性的納米二氧化硅0. I 5份加入到裝有0. I 5份乳化劑和10 50份去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至60 80°C，然后取1/20 1/5單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為60 80°C，保溫0. 5 I小時(shí)，讓共軛二烯烴單體將表面功能化改性納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子；在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的單體預(yù)乳化液，并于5 8小時(shí)內(nèi)滴加完畢，最后得到聚共軛二烯烴/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液。本發(fā)明所述的乳化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可以為陰離子乳化劑和非離子乳化劑中的一種或多種。陰離子乳化劑可以為羧酸鹽類、硫酸鹽類、磺酸鹽類乳化劑中的一種或多種，優(yōu)選脂肪酸阜、樹脂酸阜、十~■燒基苯橫酸納、十~■燒基硫酸納，更優(yōu)選十~■燒基硫酸鈉，非離子乳化劑可以為酯類、醚類中的一種或多種，優(yōu)選聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，更優(yōu)選烷基酚聚氧乙烯醚。本發(fā)明所述的緩沖劑可以為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水、碳酸氫銨，優(yōu)選碳酸鈉或碳酸氫鈉。本發(fā)明所述的引發(fā)劑為水溶性熱引發(fā)劑，優(yōu)選過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、2，
2-偶氮雙(2-脒唑啉丙烷)鹽酸鹽、2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物， 更優(yōu)選過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸鈉。本發(fā)明所述的表面功能化改性納米二氧化硅是將20 60nm的二氧化硅采用偶聯(lián)劑通過(guò)表面官能團(tuán)化處理制成具有反應(yīng)型的納米二氧化硅，該技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如《輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)》2007年25卷第5期《納米二氧化硅表面改性及輻射引發(fā)接枝GMA的研究》中就公開了納米二氧化硅表面功能化改性的方法；本發(fā)明不做特別限定，本發(fā)明推薦的方法為稱取0. I 50份納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與5 500份溶劑混合后超聲波分散充分，加入0. I 50份水解后的偶聯(lián)劑，攪拌后加熱至80 120°C回流2 4小時(shí)，過(guò)濾洗滌。溶劑為甲苯、二甲苯或甲基乙基酮，其加入量為5 500份，優(yōu)選100 300份。本發(fā)明有益的效果本發(fā)明所述的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液穩(wěn)定，粒徑可控，均分布在50 80nm，可直接用做橡膠改性，以提高橡膠產(chǎn)品綜合性能。本發(fā)明所述的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能材料60°C損耗因子(tanS)降低，說(shuō)明用于輪胎制備滾動(dòng)阻力降低。分子量和分子量分布對(duì)混煉性能有著重要的影響，本發(fā)明所述的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能材料的分子量和分子量分布適宜，作為功能復(fù)合材料混煉時(shí)生熱低、混煉性能好。此外，采用本發(fā)明所用原料易得，制備過(guò)程簡(jiǎn)便易控制，功能乳液制備過(guò)程中不使用有機(jī)溶劑，環(huán)保、無(wú)污染，成本低，采用原位種子乳液聚合方法可使納米二氧化硅以化學(xué)鍵良好的分散于聚共軛二烯烴中。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的效果。(I)原料來(lái)源納米二氧化硅(20 60nm)，99. 5%，濰坊萬(wàn)利助劑有限公司生產(chǎn)；硅烷偶聯(lián)劑VTES、MPS、VTMS、MPTS、Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷，工業(yè)級(jí)，均為曲阜市萬(wàn)達(dá)化工有限公司生產(chǎn)；丁二烯，99. 5%，蘭州石化公司合成橡膠廠生產(chǎn)；異戊二烯，99. 3%，蘭州鑫蘭石油化工有限公司生產(chǎn)。
(2)分析測(cè)試方法分子量及其分布采用高溫凝膠色譜分析方法(GPC)，GPC實(shí)驗(yàn)所用儀器為WATERS公司的GPCV2000型高溫凝膠色譜儀。以鄰二氯苯為溶劑，在135°C下將試樣溶解、放置并過(guò)濾；進(jìn)樣量200 u L/柱，流速lml/min,采用HT6、HT5、HT4、HT3柱組。60°C損耗因子采用TA公司的DMA Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀分析，選用雙懸臂夾具模式。在_150°C 100°C程序升溫，升溫速率為3°C /min，振幅為10 y m，測(cè)試頻率分別為IHz、5Hz、IOHz，動(dòng)態(tài)力 IN。粒徑采用Malvern公司生產(chǎn)的Zetasizer_3000HSA激光粒子分析儀進(jìn)行測(cè)試。實(shí)施例I
a)納米二氧化硅表面功能化改性稱取120g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與1200g甲苯混合后超聲波分散充分，加入240g水解后的VTES，攪拌后加熱至82°C回流
2.3小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、真空干燥。b)功能乳液制備第一步，單體預(yù)乳化液制備。將1，3_ 丁二烯1200g、十二烷基苯磺酸鈉120g、去離子水1800g、氫氧化鈉12g、過(guò)硫酸鉀2. 4g混合預(yù)乳化20分鐘制備成預(yù)乳化液。第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化娃3. 6g加入到裝有60g十二燒基苯磺酸鈉和480g去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至600C，然后取313g單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為60°C，保溫40分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的2821g單體預(yù)乳化液，并于7. 5小時(shí)內(nèi)滴加完畢，得到聚I，3-丁二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-丁二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合材料。實(shí)施例2a)按照《輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)》2007年25卷第5期《納米二氧化硅表面改性及輻射引發(fā)接枝GMA的研究》中公開的方法制備表面功能化改性的納米二氧化硅方法稱取6g納米二氧化硅于50°C烘箱干燥5h，將干燥好的納米二氧化硅加入溶有96g偶聯(lián)劑MPS的水溶液中，超聲分散lh。分散后將混合液在110°C下攪拌8h。過(guò)慮后，將改性后的二氧化硅用甲苯洗滌，所得產(chǎn)物真空抽濾后再經(jīng)過(guò)索氏提取，最后放置于烘箱中干燥。b)功能乳液制備第一步，單體預(yù)乳化液制備。將I異戊二烯1200g、十二烷基硫酸鈉72g、去離子水1200g、氨水6g、過(guò)硫酸銨9. 6g混合預(yù)乳化15分鐘制備成預(yù)乳化液。第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅60g加入到裝有3. 6g十二烷基硫酸鈉和180g去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至65°C，然后取124g單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為75°C，保溫20分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的2363g單體預(yù)乳化液，并于6. 5小時(shí)內(nèi)滴加完畢，最后得到聚異戊二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚異戊二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合材料。實(shí)施例3a)納米二氧化硅表面功能化改性稱取240g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與4800g 二甲苯混合后超聲波分散充分，加入312g水解后的VTMS，攪拌后加熱至93°C回流4小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、真空干燥。b)功能乳液制備第一步，單體預(yù)乳化液制備。將1，3_戊二烯1200g、十二烷基苯磺酸鈉40g、烷基酹聚氧乙烯醚200g、去離子水1920g、碳酸鈉9. 6g、過(guò)硫酸鈉9. 8g混合預(yù)乳化30分鐘制備成預(yù)乳化液。第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅54g加入到裝有54g脂肪酸皂和456g 去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至68°C，然后取676g單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為68°C，保溫60分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的2703g單體預(yù)乳化液，并于6小時(shí)內(nèi)滴加完畢，得到聚1，3_戊二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-戊二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合材料。實(shí)施例4a)納米二氧化硅表面功能化改性稱取456g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與5040g甲基乙基酮混合后超聲波分散充分，加入576g水解后的MPTS，攪拌后加熱至80°C回流3. 2小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、真空干燥。b)功能乳液制備第一步，單體預(yù)乳化液制備。將2，3-二甲基_1，3丁二烯120(^、壬基酚聚氧乙烯醚180g、去離子水1340g、碳酸氫鈉11. 04g、2, 2-偶氮雙(2-脒唑啉丙燒)鹽酸鹽6g混合預(yù)乳化35分鐘制備成預(yù)乳化液。第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅43. 2g加入到裝有IOg壬基酚聚氧乙烯醚、20g脂肪酸皂和120g去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至78°C，然后取560g單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為78°C，保溫55分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的3176g單體預(yù)乳化液，并于5. 5小時(shí)內(nèi)滴加完畢，得到聚2，
3-二甲基-1，3 丁二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚2，3- 二甲基-1，3 丁二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合材料。實(shí)施例5a)納米二氧化硅表面功能化改性稱取540g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與3120g甲苯混合后超聲波分散充分，加入468g水解后的Y-氨基丙基三甲氧基硅烷，攪拌后加熱至98°C回流3. 7小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、真空干燥。b)功能乳液制備第一步，單體預(yù)乳化液制備。將1，3_己二烯1200g、脂肪酸皂48g、去離子水1320g、碳酸氫銨6. 96g、2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物3. 6g混合預(yù)乳化45分鐘制備成預(yù)乳化液。第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅33. 6g加入到裝有21g烷基酚聚氧乙烯醚、21g脂肪醇聚氧乙烯醚和300g去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至80°C，然后取258g單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為80°C，保溫45分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的2321g單體預(yù)乳化液，并于8小時(shí)內(nèi)滴加完畢，得到聚1,3-己二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-己二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合材料。實(shí)施例6a)納米二氧化硅表面功能化改性稱取24g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與120g 二甲苯混合后超聲波分散充分，加入36g水解后的乙烯基三乙酰氧基硅烷，攪拌后加熱至100°C回流2. 6小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、真空干燥。b)功能乳液制備 第一步，單體預(yù)乳化液制備。將異戊二烯500g、l，3_ 丁二烯700g、壬基酚聚氧乙烯醚108g、十二燒基硫酸鈉108g、去離子水1620g、碳酸鈉4. 32g、過(guò)硫酸鉀I. 8g混合預(yù)乳化40分鐘制備成預(yù)乳化液。第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅7. 2g加入到裝有12g聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯和600g去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至70°C，然后取547g單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為70°C，保溫30分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的2494g單體預(yù)乳化液，并于5小時(shí)內(nèi)滴加完畢，得到聚1，3_己二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合乳液，用硫酸凝聚干燥得到聚1，3- 丁二烯-異戊二烯/納米二氧化硅功能復(fù)合材料。對(duì)比例I取實(shí)施例I中改性的納米二氧化硅3. 6g分散于1200g和1800g環(huán)己烷溶劑中超聲分散20分鐘，加熱升溫至60°C，后加入2. 4g正丁基鋰作為引發(fā)劑，聚合反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行7. 5小時(shí)，然后將產(chǎn)品加入到乙醇中得到白色沉淀物，過(guò)濾干燥就得到了聚1，3_ 丁
二烯/納米二氧化硅復(fù)合材料。下表I中各實(shí)施例和對(duì)比例測(cè)試數(shù)據(jù)說(shuō)明，本發(fā)明產(chǎn)品性能更優(yōu)。表I
功能乳液/
實(shí)施例I 實(shí)施例2 實(shí)施例3 實(shí)施例4 實(shí)施例5 實(shí)施例6 對(duì)比例
材料性能
粒徑，nm 586255687250-
數(shù)均分子
10.211.312.511.613.410.815
量 Mn* IO-4
分子量及
其分布2.812.652.232.582.692.751.78
Mw/Mn
tan S (60
0.2540.2860.2730.2690.2430.2380.316
°C)
權(quán)利要求
1.一種納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液，其特征在于以乳液干基為100份計(jì)，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0. I 5份；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液粒徑為50 80nm，數(shù)均分子量為100000 120000，分子量分布為2 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合乳液，其特征在于表面功能化改性的納米二氧化硅是指二氧化硅采用硅氧烷偶聯(lián)劑通過(guò)表面官能團(tuán)化處理制成具有反應(yīng)型的納米二氧化硅，硅烷偶聯(lián)劑為表面功能化改性納米二氧化硅質(zhì)量的0. I 50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合乳液，其特征在于硅氧烷偶聯(lián)劑為表面功能化改性納米二氧化硅質(zhì)量的10 30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合乳液，其特征在于硅氧烷偶聯(lián)劑為乙烯硅氧烷、甲基丙烯酸酯硅氧烷中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合乳液，其特征在于硅氧烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(￠-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、Y -氨基丙基三甲氧基娃燒、Y _氣基丙基二乙氧基娃燒、乙_■氣基丙基二甲氧基娃燒、乙稀基二氣娃燒、乙稀基三甲氧基硅烷低聚物、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合乳液，其特征在于硅氧烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅燒、乙稀基二甲氧基娃燒和二(二甲基娃氧基)甲基丙稀酸氧基丙基娃燒中一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合乳液，其特征在于共軛二烯烴為C4 C12共軛二烯烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合乳液，其特征在于共軛二烯烴為1，3_丁二烯，異戊二烯，2,3_二甲基-I, 3 丁二稀，2, 3_二乙基-1,3 丁二稀，2-甲基-3-乙基-1,3 丁二稀，2-氣-I,3-戍二稀，1，3-戍二稀，3_ 丁基-I, 3_羊二稀，2-苯基-1，3- 丁二稀和I, 3-己二稀中一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合乳液，其特征在于共軛二烯烴為I，3-丁二烯和/或異戊二烯。
10.一種權(quán)利要求I所述的復(fù)合乳液的制備方法，以共軛二烯烴單體質(zhì)量為100份計(jì) (1)單體預(yù)乳化液制備將共軛二烯烴單體、乳化劑、去離子水、緩沖劑、引發(fā)劑混合預(yù)乳化15 45分鐘制備成預(yù)乳化液； (2)以表面功能化改性納米二氧化硅為核制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液取表面功能化改性的納米二氧化硅0. I 5份加入到裝有0. I 5份乳化劑和10 50份去離子水的反應(yīng)器中，攪拌升溫至60 80°C，然后取1/20 1/5單體預(yù)乳化液加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)釜溫度為60 80°C，保溫0. 5 I小時(shí)，讓共軛二烯烴單體將表面功能化改性納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子；在裝有種子乳液的反應(yīng)器中滴加剩余的單體預(yù)乳化液，并于5 8小時(shí)內(nèi)滴加完畢，最后得到納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于單體預(yù)乳化液制備中乳化劑用量為3 20份，緩沖劑用量為0.3 I份，引發(fā)劑用量為0. I 0.8份。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于表面功能化改性納米二氧化硅的制備方法為稱取0. I 50份納米二氧化硅干燥，然后與5 500份溶劑混合后超聲波分散充分，加入0. I 50份水解后的偶聯(lián)劑，攪拌后加熱至80 120°C回流2 4小時(shí)，過(guò)濾洗滌。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于溶劑為甲苯、二甲苯或甲基乙基酮。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于乳化劑為陰離子乳化劑和非離子乳化劑中一種或多種；緩沖劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水和碳酸氫銨中一種或多種；引發(fā)劑為水溶性熱引發(fā)劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于陰離子乳化劑為羧酸鹽類、硫酸鹽類、磺酸鹽類乳化劑中一種或多種；非離子乳化劑為酯類、醚類中一種或多種；緩沖劑為碳酸鈉和/或碳酸氫鈉；水溶性熱引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、2，2_偶氮雙(2-脒唑啉丙烷)鹽酸鹽、2，2_偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備方法，其特征在于陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉，非離子乳化劑為聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚。
全文摘要
一種納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液及其制備方法。復(fù)合乳液以乳液干基為100份計(jì)，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0.1～5份；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液粒徑為50～80nm，數(shù)均分子量為100000～120000，分子量分布為2～3。本發(fā)明還公開了該復(fù)合乳液的制備方法。
文檔編號(hào)C08K9/06GK102731854SQ201110086050
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月7日
發(fā)明者李曉艷, 李波, 梁滔, 王永峰, 秦傳高, 翟云芳, 肖曄, 胡育林, 賈慧青, 趙志超, 邵衛(wèi), 鄭聚成, 陳建剛, 馬朋高, 龔光碧 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司