專利名稱：一種烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合方法。
背景技術(shù)：
茂金屬催化劑的開發(fā)應(yīng)用是繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領(lǐng)域的又一重大突破。由于均相茂金屬催化劑達(dá)到高活性所需的甲基鋁氧烷(MAO)用量大，生產(chǎn)成本高，并且得到的聚合物無粒形，無法在應(yīng)用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用。并且，茂金屬催化劑的活性很高，在聚合反應(yīng)過程中易于發(fā)生局部聚合速度較快，進(jìn)而導(dǎo)致爆聚。解決上述問題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑進(jìn)行負(fù)載化處理。目前， 有關(guān)茂金屬催化劑負(fù)載化研究報(bào)道非常多，其中以Sio2S載體的報(bào)道研究最多，例如CN1095474C、CN1049439C、CN1157419C、US4808561、US5026797、US5763543 和 US5661098 均公開了以SiO2為載體的負(fù)載型茂金屬催化劑。然而，為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要嘗試不同的載體，以推動(dòng)載體催化劑和聚烯烴工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。分子篩是具有均勻規(guī)整的一維或立體網(wǎng)狀篩孔的材料，表面活性較高、吸附性能好、具有明顯的分子擇形性能，它允許一定尺寸的單體及其形成的聚合物插入分子篩的孔道中。并且，由于分子篩具有納米孔道，聚合過程中單體的插入方式和鏈增長(zhǎng)過程與自由空間不同，有限的空間在一定程度上減少了雙基終止的機(jī)會(huì)，使聚合反應(yīng)表現(xiàn)出“活性聚合”的特征。將烯烴聚合催化劑負(fù)載于分子篩，具有如下優(yōu)點(diǎn)(I)人工合成的分子篩不含有易使聚合物降解的雜質(zhì)，將提高聚烯烴材料的抗老化性能；(2)分子篩納米孔道具有載體與反應(yīng)器的雙重功能，催化劑負(fù)載效率高，聚合過程容易控制，并且可以在聚合反應(yīng)器的骨架中鍵入活性中心，加快反應(yīng)進(jìn)程，提高產(chǎn)率；(3)對(duì)單體插入與聚合反應(yīng)有立體選擇效應(yīng)，能提高聚烯烴的分子量和熔點(diǎn)。由此可見，分子篩負(fù)載烯烴聚合催化劑的出現(xiàn)為烯烴配位聚合開辟了一個(gè)新的領(lǐng)域。與工業(yè)用硅膠相比，有序介孔分子篩(孔徑為2-50nm的分子篩)，具有較大的比表面積和相對(duì)較大的孔徑，可以處理較大的分子或基團(tuán)，可使催化劑很好地發(fā)揮其應(yīng)有的催化活性。但介孔材料的顆粒度普遍較小(5-20微米)，在乙烯聚合時(shí)不易沉降，粉料太多，對(duì)乙烯聚合的設(shè)備會(huì)造成一定程度損害，如能將介孔材料的活性和硅膠的大顆粒度(20-80微米)的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，形成具有高活性的復(fù)合材料，將會(huì)對(duì)乙烯聚合這一石油化工領(lǐng)域重要環(huán)節(jié)產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的負(fù)載型茂金屬硅膠催化劑的催化活性仍然較低和介孔材料的顆粒度較小的問題，導(dǎo)致采用負(fù)載型茂金屬催化劑的烯烴聚合反應(yīng)的效率不高的問題，提供一種高效的烯烴聚合方法。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將介孔材料與硅膠復(fù)合，能夠?qū)⒔榭撞牧系幕钚院凸枘z的大顆粒度(20-80微米)的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，形成具有高活性的復(fù)合材料，由此能夠解決催化劑活性和顆粒度的問題，從而能夠提高烯烴聚合反應(yīng)的效率。本發(fā)明提供了一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將一種或多種烯烴與負(fù)載型茂金屬催化劑接觸，其中，所述負(fù)載型茂金屬催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的茂金屬化合物和烷基鋁氧烷，所述載體為球形介孔二氧化硅，其中，所述載體的平均粒子直徑為20-80微米，比表面積為400-700平方米/克，孔容為O. 3-1. 5毫升/克，最可幾孔徑為3-20納米；所述茂金屬化合物具有式I所示的結(jié)構(gòu)，式I
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合的方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將一種或多種烯烴與負(fù)載型茂金屬催化劑接觸，其特征在于，所述負(fù)載型茂金屬催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的茂金屬化合物和烷基鋁氧烷，所述載體為球形介孔二氧化硅，所述載體的平均粒子直徑為20-80微米，比表面積為400-700平方米/克，孔容為O. 3-1. 5毫升/克，最可幾孔徑為3-20納米；所述茂金屬化合物具有式I所示的結(jié)構(gòu) 式I
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，以所述負(fù)載型茂金屬催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述茂金屬化合物和烷基鋁氧烷的總量為10-60重量％，所述載體的含量為40-90重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，所述烷基鋁氧烷中的鋁與所述茂金屬化合物中的M的摩爾比為50-200 I，所述烷基鋁氧烷中的鋁與所述茂金屬化合物中的M的摩爾比優(yōu)選為80-150 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的方法，其中，M為錯(cuò)，X為氯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，R1和R/各自獨(dú)立地為C1-C5的烷基，優(yōu)選為正丁基，且民、1 3、1 4、1 5、1 2’、1 3’、1 4’ 和 r5’ 均為氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述烷基鋁氧烷中的烷基為C1-C5的燒基，優(yōu)選所述燒基招氧燒為甲基招氧燒，所述茂金屬化合物為雙(正丁基環(huán)戍~■稀基)二氯化鋯。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述載體的平均粒子直徑為20-80微米，比表面積為420-680平方米/克，孔容為O. 6-1. 2毫升/克，最可幾孔徑為3_15納米。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或7所述的方法，其中，所述載體由包括以下步驟的方法制得 (1)將模板劑、N，N-二甲基甲酰胺和鹽酸在25-60°C溫度下攪拌至溶解； (2)將步驟(I)所得溶液與正硅酸乙酯在25-60°C溫度下攪拌1-2小時(shí)； (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物與硅膠混合后在晶化條件下晶化； (4)將步驟(3)所得晶化產(chǎn)物加熱，脫除模板劑； 所述模板劑為聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述晶化條件包括晶化溫度為25-60°C，晶化時(shí)間為10-40小時(shí)；所述脫除模板劑的條件包括溫度為250-800°C，時(shí)間為10-40小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，按摩爾比計(jì)，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯N，N-二甲基甲酰胺水氯化氫=I 300-700 10000-20000 100-500，所述正娃酸乙酯娃膠的重量比為3-6 : I。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述烯烴為乙烯、α-烯烴和雙烯烴中的一種或多種，所述烯烴優(yōu)選為乙烯、C3-Cltl的I-烯烴、C4-C8的雙烯烴中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述接觸在溶劑存在下進(jìn)行，所述烯烴聚合條件包括以茂金屬化合物計(jì)，所述負(fù)載型茂金屬催化劑的濃度為I X 10_8_1 X 10_3摩爾/升，優(yōu)選為 I X 1(Γ8-1Χ 10_5 摩爾 / 升，溫度為-780CM 100°C，壓力為 O. Ol-IOMPa0
全文摘要
本發(fā)明提供一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將一種或多種烯烴與負(fù)載型茂金屬催化劑接觸，所述負(fù)載型茂金屬催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的茂金屬化合物和烷基鋁氧烷，其特征在于，所述載體的平均粒子直徑為20-80微米，比表面積為400-700平方米/克，孔容為0.3-1.5毫升/克，最可幾孔徑為3-20納米；所述茂金屬化合物具有式1所示的結(jié)構(gòu)，其中，M為鈦、鋯和鉿中的一種，X為鹵素。采用本發(fā)明的方法進(jìn)行烯烴聚合時(shí)，聚合效率可以達(dá)到2409g PE/gcat·h。
文檔編號(hào)C08F4/02GK102718899SQ20111008032
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
發(fā)明者亢宇, 劉長(zhǎng)城, 張明森, 王洪濤, 謝倫嘉, 邱波, 郭順 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院